分子包埋納米粒子薄膜阻變特性研究進展

李建昌 邵思佳

(東北大學真空與流體工程技術研究中心,沈陽 110819)(2016年8月28日收到;2016年10月15日收到修改稿)

綜 述

分子包埋納米粒子薄膜阻變特性研究進展

李建昌?邵思佳

(東北大學真空與流體工程技術研究中心,沈陽 110819)(2016年8月28日收到;2016年10月15日收到修改稿)

有機分子包埋納米粒子阻變薄膜是信息存儲領域的研究熱點之一,本文從器件電極、介質層結構、納米粒子種類、阻變機理和柔性彎折等方面,綜述了其近年來的研究進展.電極/分子及分子/納米粒子界面性質對器件阻變特性影響較大,但影響規(guī)律及界面調控機理仍待探究;分子結構與納米粒子的種類、尺度及分布可改變膜內界面性質進而影響阻變特性;器件阻變機理主要包括導電細絲、電荷俘獲與釋放和電荷轉移三種,其中導電細絲又分金屬、氧空位和碳細絲.分子包埋納米粒子薄膜阻變研究現多停留在小規(guī)模和靜態(tài)器件方面,下一步應從連續(xù)卷繞制備、納米粒子分布精確控制和耐彎扭特性等方面深入研究,為實現大面積、低成本、高柔性阻變存儲器奠定基礎.

阻變存儲,有機薄膜,有機/無機界面,柔性電子

1引 言

有機阻變薄膜及其器件具有可分子裁剪、耐彎折和尺度小等優(yōu)點,滿足柔性阻變存儲器的高柔韌度、均一阻變性和環(huán)境友好等要求.19世紀60年代,英[1]、法[2]、美[3]在導電有機薄膜方面有先導性研究,Simmons和Verderber[4]在10?6Torr下蒸發(fā)制備一氧化硅薄膜,Au和Al分別作上下電極,觀測到在“電形成(forming)”過程后的記憶效應,認為是部分金原子注入SiO層并在其中形成雜質能級所致,據此構建了SV模型.

純有機阻變薄膜的開關比和耐受性與無機薄膜相比存在明顯差距,而有機/無機雜化體系如分子包埋納米粒子(NPs)阻變薄膜,融合了有機與無機各自的優(yōu)點,通過控制配比和分布,可提高功能薄膜物化特性,如開關比和存儲密度等.制備有機阻變器件時,金屬上電極多為蒸發(fā)沉積,可因金屬原子的熱擴散效應形成貫穿薄膜的導電細絲,如在10?7Torr下蒸發(fā)Al到PVK+TiO2NPs薄膜表面,發(fā)現Al原子的擴散形成導電細絲[5].有些電極沉積過程中會發(fā)生氧化,Cho等[6]通過改變O2等離子處理時間,將PI+PCBM薄膜的Al上下電極做不同程度氧化,Al2O3阻隔層厚度的增加使器件開關比增加.分子結構是影響薄膜阻變特性的因素之一,如共軛P3HT的載流子遷移率高于8HQ分子,其包埋Au NPs器件的關電流Ioff較8HQ包埋器件高,反而導致開關比降低[7].

改變NPs材料、分布和濃度也會影響器件的開關性和阻變機理.例如,Al/PVK/Au/PVK/Al[8]比Al/PVK/Ag/PVK/Al[9]器件開關比高一倍,原因是NPs功函數及其與PVK間的界面效應不同所致.Scott等[10]研究了Al/Alq3/Al/Alq3/Al器件,發(fā)現中間Al層薄于10nm時以不連續(xù)的NPs形態(tài)存在,在分子層內產生雜質和陷阱能級,進而因電荷俘獲及空間電場效應而出現阻變現象.將PVK和TiO2NPs混合旋涂于ITO基底,150:1比例時其開關比高達105,遠大于1:1時的101,認為隨NPs濃度增加,高阻態(tài)薄膜導電性增強使開關比降低[5].這些研究表明阻變層內的微小變化可致其開關特性發(fā)生較大改變,如Ouyang等[11]研究PS+Au-2NT NPs薄膜時發(fā)現Au和2NT間可發(fā)生場致電荷轉移,沿電場方向形成NPs的極化,當用DT替換2NT并添加0.4wt%的8HQ配體后[12],開關比提高一個量級,閾值電壓從5 V降至2.7 V,原因是電荷轉移更易在8HQ和Au NPs間發(fā)生.此外,關于有機/無機阻變器件的機械特性研究亦有報道,如Yun等[13]對Al/PS+CdSe-InP NPs/ITO阻變器件外彎20mm后開關比下降,原因是下電極裂紋和NPs/PS異質結界面變化所致.寧波材料所[14]液相外延制備了金屬有機骨架配合物HKUST-1柔性阻變器件,在±70°C范圍內可承受2.8%彎曲應變.

本文從器件結構、薄膜微納結構、NPs材料、開關機理和柔性彎折等方面對分子包埋NPs薄膜近年研究做了述評,探討了存在的問題與發(fā)展趨勢,以期為開發(fā)高性能、超薄柔性有機存儲器件提供基礎.

2器件結構

據NPs所處位置,分子包埋NPs器件可分為包埋、核殼和復合結構,其中復合型又有緩沖層或三明治式結構.如圖1(a),包埋結構指NPs均布在上下電極間的有機分子膜層內.Moodely等[15]在ITO基底上以2000r/min旋涂30s得到PMMA+0.5wt%ZnO NPs膜層,70°C下退火2h除去溶劑,得到略有團聚的包埋薄膜.Yang等[16]用噴墨打印法制備了PVK+Ag NPs膜層,方法是在Au電極上旋涂PVK基質,110°C下退火30min,球狀Ag滴通過噴嘴滲入PVK,薄膜110—150°下退火15min后電子束蒸發(fā)Au上電極.研究發(fā)現,Ag NPs的直徑約10nm,均布于PVK內,150°C退火樣品有開關現象.核殼結構是NPs通過化學鍵或其他作用力將有機分子團包覆起來的一種膜層結構(見圖1(b)).Son等[17]將膠狀ZnO NPs與PMMA混合后旋涂在ITO上,得到核殼結構薄膜;與包埋結構相比,核殼結構薄膜由于分散性和穩(wěn)定性增強,開關比有所提高[18].緩沖層結構是在介質層與電極間添加寬禁帶半導體薄層,減少反向載流子傳輸以改善器件的開關性.如圖1(c)所示,添加Al2O3作隧穿緩沖層后[19],器件關電流變小,開關比提高一個量級至103.Park等[20?22]用Alq3和不同NPs制備了一系列三明治結構的薄膜器件,發(fā)現該結構可防止NPs直接接觸電極,避免了短路或漏電導致關電流過大的問題(圖1(d)).

圖1 分子包埋NPs薄膜器件結構示意圖 (a)包埋結構;(b)核殼結構;(c)緩沖層結構;(d)三明治結構Fig.1.Schematic diagrams of molecular thin fi lmsembedded with NPs for devices named as:(a)Embedding;(b)core-shell;(c)bu ff er layer;(d)sandwich structures,respectively.

3電極影響

不同電極功函數和表面物化特性各異,對器件的影響不同.通常,上電極多為金屬,下電極可為金屬、ITO或導電有機物等,選擇標準是應有較好的膜基附著力且不與介質層發(fā)生化學反應[23].全金屬電極器件又分同電極和異電極兩類.通常上電極功函數較低,下電極功函數與之相等或較高[24?26].電極與介質層間的勢壘會影響載流子的注入與輸運[27],如Ouyang[12]在Al電極上旋涂PS+Au-2NT NPs薄膜,研究了Al,Cu,Au和MoO3上電極對薄膜開關性的影響.發(fā)現器件均有雙極阻變特性,開電壓Vth趨勢為VAl＞VCu＞VAu≈VMoO3,近似與上電極金屬功函數呈反比關系(功函數Au=5.1eV＞Cu=4.6eV＞Al=4.1eV).Au作上電極時,因其與Au-2NT NPs功函數相同,二者間無電荷轉移.MoO3價帶和導帶與NPs費米能級相差較大,二者間也沒有電荷轉移,故Al/PS+Au-2NT NPs/MoO3/Al器件電學特性與Au上電極器件相似.用Cu或Al等低功函數金屬代替Au后,功能層和兩電極間可發(fā)生電荷轉移,故器件Vth較高.

金屬電極蒸鍍過程中除了對分子薄膜有燒蝕作用外,還會向介質層內擴散,從而形成導電細絲.Capitán等[28]將TCNQ沉積在Cu上并讓Cu擴散,得到針狀和薄片狀兩相Cu-TCNQ薄膜,兩相禁帶寬度差約0.2eV,實現了介質層從絕緣到半導體轉變.Tondelier等[29]蒸發(fā)制備了Al/并五苯+Al NPs/Al器件,發(fā)現在蒸鍍時上電極Al以NPs形態(tài)擴散至有機層中形成包埋結構,由內電場引發(fā)導電細絲形成使薄膜具有阻變特性,開關比高達109.Ma等[30]在Cu/Alq3/Cu器件電極與介質層間蒸鍍Al2O3緩沖層,其開關保持時間長達107s,開關機理為Cu+的擴散和細絲化導致,Al2O3阻礙了Cu+的擴散和細絲生成,使開關比高至107.溫度可影響測試時電極金屬離子的擴散,如Kim等[31]發(fā)現測試溫度由300 K升至470 K會降低Al/PI+0.5wt%PCBM/Al器件的開關比和閾值電壓,認為這是由于升溫使Al離子在有機層中移動加快造成的.但EDS能譜發(fā)現薄膜中無Al存在,故未形成金屬導電細絲,開關機理應為電荷俘獲與釋放.

開關機理為分子氧化還原時,全金屬電極器件對電極變化很敏感.Mukherjee和Pal[32]分別用Ag,Cr,Al和ITO作下電極,Al作上電極,研究制備了DDQ器件,發(fā)現開電流Ion與金屬功函數有很大關系,金屬費米能級與DDQ的LUMO間勢壘高度越低,Ion越大.其中,Al/DDQ/Al比Ag/DDQ/Al器件Ion低五個數量級,是因沉積DDQ時Al表層氧化成Al2O3阻隔電子傳輸所致.而Ag作下電極時開關比較高,是由于Ag和DDQ間發(fā)生電荷轉移,使有機分子能帶變窄,二者勢壘降低所致.Ha等[33]研究了上電極分別為Al,Ti,Cr,Au和Ni的PEDOT:PSS/ITO膜電學特性,發(fā)現隨上電極功函數增大,關電流增加且Vth降低.作者認為這與PEDOT鏈的氧化還原反應有關,加正偏壓時,若上電極功函數增加,其向薄膜注入的電子減少,PEDOT+的還原反應變難,故形成的導電通道未全部消失,關電流增加;同時空穴注入增加,氧化PEDOT鏈更易形成導電通道,故Vth減小.選用功函數較大的上電極如Pd和Pt時,幾乎不能向薄膜中注入電子,故器件無明顯開關性.Ha和Kim[34]還發(fā)現以ITO或Al作下電極時,該薄膜分別有雙極和單極阻變特性,而Al同電極器件無開關性,認為可能是生成Al2O3氧化層所致.

ITO導電好、耐酸堿腐蝕、附著性和熱穩(wěn)定性強,常用于下電極,其功函數為4.8eV[15].如Cho等[5]用旋涂法研究了Al/PVK+TiO2NPs/ITO器件,發(fā)現隨NPs濃度增加,開電流和開關比先增大后減小,關電流與之相反,開關比最高為105,保持時間達104s. Hong等[35]研究了Al/PPy+PVA/ITO器件,研究表明PVA穩(wěn)定劑可防止PPy顆粒團聚,PPy充當陷阱俘獲電荷使器件具有開關性,開關比超過100.Park等[36]研究了Al/PMMA+P3HT/ITO器件,具有一寫多讀特性,開關比達104,保持時間超過十年.He等[37]以TiN作上電極,研究HfO2無機阻變薄膜后發(fā)現,只有ITO作下電極時才出現自整流效應,且Vth較低.解釋為ITO和HfO2間形成的界面層導致了自整流效應,加偏壓后ITO中Sn4+會遷移至HfO2并發(fā)生氧化還原反應,形成局部導電通道,使細絲更易形成,故Vth降低.

4薄膜結構

Son等[26]將0.44wt%的2—3nm球 狀Au NPs包埋于直徑為80—150nm的團狀PVK中(圖2(a)),發(fā)現NPs存在于PVK膠體表面而非混雜其中,密度約3.9×1011cm?2,NPs濃度增大會超出Au-Au NPs界面間的相互作用,導致電荷聚集,從而開關比下降.Shim等[38]用該膠體包埋直徑3nm的CIS/ZnS核殼結構NPs也觀察到類似現象.核殼結構所選NPs尺度2—10nm,可為被包埋物也可作包埋介質,Son等[17]將PMMA包埋于膠狀5nm直徑的ZnO NPs中,NPs在PMMA表面團聚,形成直徑約150nm的球狀結構,Al電極發(fā)射的電子遇到NPs后電場會增強,ITO中空穴從ZnO的價帶隧穿,NPs濃度為1.5wt%時開關比最高約5×104(見圖2(a)插圖).

Lin等[39]用包覆有十二硫醇的直徑2—5nm的Au NPs與PS混合,旋涂50nm厚的薄膜,發(fā)現NPs多分布在PS外側,有明顯的層離現象(圖2(b)),兩側NPs作為陷阱俘獲電荷.為解決此問題,Lin等[40]將PCm通過S—Au鍵固定在直徑3—5nm的Au NPs表面,形成包裹結構(圖2(b)插圖),NPs表面包裹的聚合物鏈節(jié)與基體分子間相互纏繞,從而使之較均勻地分散于基體中.若NPs在有機介質中均勻分布且濃度適中,不直接與電極接觸,則能得到較好的包埋效果.

Kim等[41]在PI前驅體上蒸發(fā)沉積了5nm厚的Cu膜,在N2氣氛圍下350°C固化2h,如圖2(c)所示,發(fā)現直徑4—5nm的Cu2O NPs以3—4nm的間距分布在PI中,密度約2.7×1012cm?2.Lee等[42]蒸發(fā)制備了ITO/Alq3(50nm)/MoO3(5nm)/Alq3(50nm)/Al器件,均勻分布在Alq3中的MoO3NPs粒徑約30nm,作為陷阱俘獲與釋放電荷,從而產生電荷轉移.該研究[43]用轉移法在ITO上制備了PMMA/USG(30層石墨烯)/PMMA夾層薄膜,用化學氣相沉積法在Ni/SiO2/Si上生長USG膜,在其上旋涂溶于氯苯的PMMA,氫氟酸刻蝕后得到PMMA/USG層,轉移到ITO上并旋涂一層PMMA,沉積150nm厚的Al上電極,圖2(d)顯示約10nm厚的USG膜清晰地包埋在PMMA層中.USG和PMMA界面處載流子被熱激發(fā)從而產生電流,電壓略增后,入射進PMMA的載流子明顯增多.Park等[21]蒸發(fā)制備Al/Alq3/Ni/Alq3/Al器件,Ni層在蒸鍍時表面被等離子體氧化成NiO,從而獲得孤立分布在絕緣NiO中的面心立方Ni納米晶,圖2(e)中上層的Alq3,Ni和底層Alq3分別厚30,10和35nm,納米晶粒度約9nm,間距4—5nm.該研究組研究了Al/PVK/Ag/PVK/Al器件[9],PVK用2000r/min旋涂,Ag以0.01nm/s蒸發(fā).如圖2(f),Ag膜分別厚3,5和10nm,300°C下固化2h后Ag團聚呈球形,粒徑分別為10,18.5和49.7nm,其中5nm樣品形成的Ag納米晶分布最均勻.將Ag層改為Au后[8],分別在200,250和300°C下固化,發(fā)現隨固化溫度升高,Au膜截面由未固化時的連續(xù)狀逐漸變成啞鈴狀,直至縮聚斷裂呈球狀.300°C固化樣品Au納米晶約8nm,呈面心立方結構,均勻分布在PVK層間(圖2(f)插圖),器件開關比較Ag夾層器件高一倍.Kim等[44]在ITO上磁控濺射了140nm厚的ZnO層,然后蒸發(fā)5nm的In,再旋涂50nm厚聚酰胺酸(PAA),室溫下真空干燥24h,PAA使In膜氧化成In3+.樣品400°C固化1h,如圖2(g)所示,ZnO為棒狀結構,不規(guī)則In2O3納米晶粒徑約7nm,分布密度約6×1011cm?2.三明治結構中NPs層約5nm厚,可保證固化縮聚后得到10nm以下粒徑的NPs.

Maenosono等[18]研究了Al/PMMA+ZnO NPs/ITO器件,用粒徑約9.2nm摻雜5%Al的ZnO納米晶,與溶于氯仿的PMMA混合,在ITO上旋涂75nm厚薄膜,再通過掩膜蒸發(fā)沉積3.5mm2的Al上電極,如圖2(h)所示.偏壓掃描發(fā)現,當所加偏壓高于3.2 V時,器件有光電發(fā)射,且偏壓降至3 V時,仍有光發(fā)射現象,但強度顯著降低.作者認為,開關機理是NPs在閾值偏壓下形成導電通路所致,多產生于NPs分布較密集區(qū).這表明NPs在聚合物中的比例和分布對薄膜開關特性有至關重要的影響.

另外,Kim等[35]選用粒徑為20,60和100nm的PPy NPs,旋涂制備了PVA包埋薄膜,PVA主鏈可防止NPs團聚并起空間穩(wěn)定作用,發(fā)現NPs粒徑越小,器件開關比越高,而旋涂無機NPs易發(fā)生團聚.ITO上旋涂PMMA包埋0.5wt%的ZnO NPs薄膜[15],掃描電鏡觀察表明NPs粒徑60nm±10nm,在平整基質中分散均勻,有些許團聚,作為陷阱俘獲與釋放電荷,而空穴被困于ZnO NPs價帶.Tseng等[45]用化學水浴法在ITO基底上垂直生長了尺寸為150nm×1μm的ZnO納米棒,再在其上旋涂一層溶于甲苯的PMMA薄膜,蒸發(fā)Al上電極前,用O2等離子體刻蝕的樣品作對比,發(fā)現未經刻蝕的樣品中PMMA既填充了ZnO納米棒之間的縫隙,又作為絕緣層覆蓋在納米棒上,而刻蝕后的ZnO納米棒裸露在薄膜表面,會與Al電極形成直接接觸,明顯增強器件的輸運特性從而開關比降低.Shi等[46]將粒徑約50nm包覆有SiO2的ZnO NPs與PVP混合旋涂在ITO上,原子力顯微鏡測試表明樣品粗糙度約1nm,NPs均散于聚合物基質,有效避免了純ZnO NPs的團聚問題,SiO2可阻礙載流子輸運,增大了電荷陷阱密度和深度,提高了開關特性.Ouyang等[47]研究了PS+8HQ+Au-DT NPs/Al器件,用導電原子力顯微鏡探針在水平和垂直方向分別施加+10 V和?10 V偏壓后,發(fā)現兩方向電勢不同,認為是由于8HQ和Au-DT NPs間電荷轉移產生的內建電場所致的薄膜極化.

圖2 分子包埋NPs薄膜透射電鏡圖 (a)Al/PVK+Au NPs/ITO[],插圖為Al/PMMA+ZnO NPs/ITO器件[];(b)Al/PS+Au NPs/Al[],插圖為Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al器件[];(c)Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al[];(d)Al/PMMA/USG/PMMA/Al[];(e)Al/Alq3/Ni NPs/Alq3/Al[];(f)Al/PVK/Ag NPs/PVK/Al[],插圖為Al/PVK/Au NPs/PVK/Al器件[];(g)Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO[];(h)Al/PMMA+ZnO NPs/ITO[]器件Fig.2.TEM images of(a)Al/PVK+Au NPs/ITO[];the inset represents the Al/PMMA+ZnO NPs/ITO device[];(b)Al/PS+Au NPs/Al[];the inset represents the Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al device[];(c)Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al[];(d)Al/PMMA/USG/PMMA/Al[];(e)Al/Alq3/Ni NPs/Alq3/Al[];(f)Al/PVK/Ag NPs/PVK/Al[];the inset represents theAl/PVK/Au NPs/PVK/Al device[];(g)Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO[];(h)Al/PMMA+ZnO NPs/ITO[18]devices;respectively.

5分子介質的影響

常用分子包埋介質化學結構如圖3,表1歸納了其最高占據態(tài)分子軌道(HOMO)和最低非占據態(tài)分子軌道(LUMO)及相關物化特性.MeHPPV[48],PVK[49]和P3HT等[7]共軛聚合物導電能力強,多用作空穴傳輸材料[5].MeH-PPV是在PPV中引入了增強溶解性的甲氧基和乙氧基功能團[49],鏈節(jié)間沒有強金屬結合能[48];其主鏈由剛性較好的苯乙烯構成,整個分子鏈可以伸展為大尺寸的鏈狀結構,支鏈較長,柔性好,可形成分子鏈間相互纏連的狀態(tài)[50].PVK可作電致發(fā)光材料,有傳輸空穴的剛性咔唑側基,空穴遷移率達10?5cm2·V?1·s?1[51],分子本身不導電但有光電導性質[52],屬脆性高分子材料[53].P3HT化學穩(wěn)定性好、空穴遷移率高且光學帶隙窄,常作為電子給體材料用于有機場效應晶體管和有機太陽能電池等[36];其己基的方向整齊度越高,光電性能越好[54].

PVP[46],PMMA[15],PS[12],PI[55]和PVAc[56]均為高絕緣聚合物.PVP中含極性較強的內酰胺基,可溶于水和一般有機溶劑[57],易形成氫鍵,極易形成絡合物[58];帶隙4.3eV,成膜后電阻率約6×107?·cm[46].PMMA帶隙較寬,可見光透過率高達92%,主鏈由C—C構成,柔性好,但旋涂后分子會縮成小尺度線團狀[58];側鏈上羰基對包埋的NPs有穩(wěn)定作用,易制得結構均勻的發(fā)泡材料[59].PS成形性和剛性好,化學結構穩(wěn)定,但主鏈上苯基側基密集,故主鏈的旋轉會受阻,使其韌性和彈性降低[60].PI與PMMA和PVK相比,機械性能好、熱穩(wěn)定性高且化學惰性強[61].PVAc主鏈為飽和烷烴,側鏈的雙鍵α位處有供電子基團,不可與雙鍵發(fā)生共軛[62],因羥基作用而親水[63].此類有機高分子載流子遷移率低,禁帶較寬,與NPs復合可控制陷阱深度[64,65].

圖3 本文所涉及的部分包埋介質分子結構 (a)MeH-PPV(poly(2methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene])[];(b)PVK(poly(N-vinycarbazole))[];(c)P3HT(poly(3-hexylthiophene))[];(d)PVP(polyvinyl pyrrolidone)[];(e)PMMA(polymethylmethacrylate)[];(f)PS(polystyrene)[];(g)PI(polyimide);(h)PVAc(polyvinylacetate)[];(i)Alq3(Aluminum tris(8-hydroxy-quinoline))[];(j)8HQ(8-hydroxyquinoline)[];(k)α-NPD(N;N’-bis(1-naphthalene)-1;1’biphenyl4-4”diamine)[70]Fig.3.Chemical structures of some organic molecules mentioned in this review:(a)MeH-PPV(poly(2methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene])[];(b)PVK(poly(N-vinycarbazole))[];(c)P3HT(poly(3-hexylthiophene))[];(d)PVP(polyvinyl pyrrolidone)[];(e)PMMA(polymethylmethacrylate)[];(f)PS(polystyrene)[];(g)PI(polyimide);(h)PVAc(polyvinylacetate)[];(i)Alq3(Aluminum tris(8-hydroxy-quinoline))[];(j)8HQ(8-hydroxyquinoline)[];(k) α-NPD(N;N’-bis(1-naphthalene)-1;1’biphenyl4-4”diamine)[].

Alq3為八面體絡合物結構有機小分子,三個8羥基喹啉基團以Al—N和Al—O鍵結合[66],為共軛大π電子體系,常用作電致發(fā)光器件的電子傳輸材料[67];其分子結構會在紫外線和水氧破壞下形成猝滅中心,嚴重降低器件的性能[68].Ouyang等[12]發(fā)現當Al/PMMA+8HQ+Au-DT NPs/Al器件中只有PMMA和Au-DT NPs,而沒有小分子8HQ時,薄膜沒有明顯的阻變特性.這是因為施加一定的外電場后,處于8HQ HOMO中的電子獲得了足夠能量隧穿DT分子,進入Au核中.隨后8HQ的HOMO被部分填充,8HQ和Au分別帶正電和負電,形成內建電場,由此出現開關特性[69].α-NPD為常用小分子空穴傳輸層材料,但Park等[70]研究α-NPD和Alq3復合器件發(fā)現,α-NPD的引入使器件載流子遷移率下降,說明α-NPD在該器件中表現為電子傳輸層.

包埋介質的分子結構和厚度會顯著影響器件的開關性.Ouyang等[12]分別用PMMA和PS包埋Au-2NT NPs后發(fā)現二者開關比基本相同,解釋PMMA和PS均為絕緣材料,對載流子輸運影響無顯著差別. Park等[22]熱蒸發(fā)了Al/Alq3/Ni/Alq3/Al器件,發(fā)現兩層Alq3各厚約25nm時,開關特性最好,隨其厚度的增加,器件電開關的保持性和重復性降低.介質層厚度會影響器件的Ioff,關狀態(tài)SCLC和熱發(fā)射機理均受膜厚影響.該組[70]制備了α-NPD/Alq3/Ni/Alq3/α-NPD器件,改變α-NPD和Alq3厚度,對比了有機分子結構及膜厚對器件電學特性的影響.發(fā)現隨α-NPD層厚度增大,開關比和穩(wěn)定性均降低,純α-NPD夾層結構和純Alq3夾層結構相比,Ioff降低三個數量級左右,說明α-NPD厚度起主導作用.

表1 常用包埋介質分子物化特性Table 1.Energy band and physical properties of organic molecules.

除電極、分子結構、NPs粒徑及分布、溶劑和薄膜制備方法外,分子基體和NPs改性配體的不同對包埋薄膜阻變特性也有巨大影響,開關比最高可差近7個數量級.如圖4,強絕緣性分子基體薄膜開關比較小,而給、受體分子包埋后開關比提高,類似現象也存在于分子包埋ZnO NPs阻變薄膜[82,83,15,67].Au NPs粒徑在5nm以下,除Au/Alq3+Au NPs/Al器件里Au NPs為蒸發(fā)制備外,其余均包覆有2NT,PCm或DT配體并與基體分子復合旋涂.Ouyang等[11,12]用PS為基體,引入給體小分子8HQ進行界面調控后,開關比提高一個數量級,Vth明顯減小.作者認為PS+Au NPs薄膜開關機理是2NT分子中的電子與Au NPs間的電荷轉移,引入8HQ給體后電荷轉移發(fā)生在8HQ與Au NPs間,而8HQ給電子能力更強,故器件開關比提高.Lai和Chen[24]認為PVK咔唑基團上的空穴跳躍傳導產生了開關性.Alq3為基體的器件開關機理為電荷的俘獲與釋放[84].

圖4 不同分子包埋Au NPs的Al或Au/poly+Au NPs/Al器件Vth和開關比比較(eva.表示Au為蒸發(fā)制備)Fig.4.Comparison of the Vthand on/o ffratios for the Al or Au/poly+Au NPs/Al devices with di ff erent organic matrixes(eva.represents the evaporated Au NPs).

6NPs包埋對薄膜電學特性的影響

6.1 NPs種類的影響

表2為NPs種類對Alq3/NPs/Alq3三明治結構薄膜器件開關特性影響的比較,器件均為熱蒸發(fā)制備,上電極為Al,分別以約10?2和10?1nm/s蒸發(fā)NPs和Alq3.比較發(fā)現,包埋Au NPs器件閾值電壓較低,開關比較高,綜合性能最優(yōu),是因為Au NPs粒徑小,易于分散均勻[24],其功函數大,與空穴傳輸層復合能俘獲更多電子所致[26].包埋10nm Al時[85],薄膜的開關比高達105且閾值電壓最小(～1 V),作者認為蒸發(fā)Al后其表面會形成厚約2.0nm左右的氧化殼,外電場足夠大時,Alq3的電子獲得足夠能量隧穿Al2O3殼層后進入Al核并被俘獲,使器件轉變?yōu)榈妥钁B(tài).由于Al2O3的勢壘作用,Al納米核中的電子不能逸出,移除外電場后,整個器件仍保持開狀態(tài).Liu等[84]將Au包埋在Alq3中,可重復開關高達1011次,認為Au功函數與Alq3的HOMO之間相差0.7eV,低偏壓下電荷易被Au NPs俘獲,而Au制備時不易被氧化,故施加反向電場被俘獲電荷能順利釋放.包埋ZnO時[67],載流子理論上應克服1.4eV勢壘,但由于Alq3的電子運輸特性或Alq3的缺陷態(tài),Alq3/ZnO間會形成較大界面偶極層,使能量勢壘降至1.15eV[20],略低于Al與Alq3間勢壘,故開關比稍小.Ni蒸發(fā)時NPs表面會也形成一層薄的氧化殼[21],但該器件的阻變機理尚不明確.Park等[70]認為在有機層和NPs間引入活性層可提高開關次數,選擇功函數較深的金屬NPs會增加保持時間.

表2 不同NPs對以Al為上電極蒸發(fā)沉積在不同底電極上Alq3/NPs/Alq3器件開關特性的影響Table 2.E ff ects of NPs materials on switching performance of Al/Alq3/NPs/Alq3devices grown on various substrates.

圖5 NPs/高分子界面載流子注入勢壘對器件開關性的影響Fig.5. E ff ectsofthe carrierinjection barrierof NPs/polymer interface on the switching performance.

圖5為Alq3/NPs/Alq3薄膜中,NPs/高分子間載流子注入勢壘對器件開關特性的影響比較. NPs功函數或價帶由小到大分別為ZnO(4.19eV[15]),Al(4.3eV),Au(5.1eV),Ni(5.15eV)和MoO3(5.65eV[87]),Alq3的HOMO為5.8eV,理論上載流子注入勢壘為二者差值.分析發(fā)現,隨載流子注入勢壘增加,器件開關比提高,可解釋為納米粒子與Alq3之間勢壘越大,高阻態(tài)輸運電子需克服更大勢壘才能被陷阱俘獲,表現為關電流降低,從而開關比提高.

同一有機分子與不同金屬氧化物NPs復合器件的電學特性不同,如PPV復合TiO2或ZnO NPs薄膜,只在負偏壓正向掃描時才有NDR(負微分電阻)現象,具有雙極阻變開關效應,而正、反向掃描Al2O3,CeO2,ZrO2或Y2O3與PPV復合薄膜均有NDR現象,有單、雙極兩種開關類型,電流密度比另兩種薄膜低1—2個數量級[88].

對PVK而言,由表3和圖6可見,包埋不同NPs后開關性和阻變機理有所不同.Au、有機分子和C60及其衍生物由于易得電子,可作為電子受體,而PVK可作為電子給體,多發(fā)生場致電荷轉移效應,為載流子提供通道[89,90,72].比如,Gd@C82比C60得電子能力強,更易發(fā)生電荷轉移,故其包埋器件的開閾值電壓Vth較后者低[90].若器件遵循電荷俘獲與釋放機理,則界面勢壘和雜質能級會影響開關性.文獻[38]中Al/PVK+CIS/ZnS NPs/ITO的開關比高于本組所測GaIn/PVK+NiO NPs/ITO器件[91],這是因為薄膜中形成了核殼結構,從ITO陽極入射的空穴需隧穿ZnS層到達CIS,故關電流更低而Vth更高.包埋TiO2NPs時[5],由于導電細絲初始難以形成,薄膜幾乎處于絕緣態(tài),故關電流密度很小.

圖6 不同NPs對PVK包埋薄膜開關比和閾值電壓的影響Fig.6.E ff ects of NPs materials on the ON/OFF ratios and threshold voltage of PVK composited fi lms.

表3 不同NPs對PVK包埋薄膜開關特性的影響Table 3.E ff ects of NPs materials on switching performances of PVK composited fi lms.

6.2 NPs濃度和粒徑的影響

從表4可見,NPs制備方式對器件開關比影響不大,但其濃度和粒徑變化會改變NPs在聚合物膜層中的分布,進而影響開關特性.Son等[17]制備了核殼結構的PMMA包埋ZnO NPs薄膜器件,發(fā)現NPs濃度為1.5wt%時,開關比最大,閾值電壓較小且重復性好.Tseng等[45]沉積了ZnO納米棒層和PMMA層,發(fā)現開關特性差的原因可能是水浴沉積NPs會使薄膜內部缺陷增加;經O2等離子體處理后,ZnO納米棒會直接與上電極接觸,使關電流增大.Ramana等[15]和Son等[93]所用NPs制備方法和粒徑相同,前者旋涂0.5wt%的ZnO NPs和PMMA混合物,發(fā)現NPs發(fā)生團聚;后者使用1wt%的NPs進行實驗,故該NPs更有可能發(fā)生團聚,導致開關比降低102左右.用PVP分別包埋0wt%,4wt%,6wt%,8wt%和10wt%的ZnO NPs,薄膜開關比先增大后減小,原因是較高濃度時相鄰NPs間允許電荷通過,導致高阻態(tài)電流升高[82,5].同樣,Dao等[18]發(fā)現ITO/PMMA+ZnO NPs/Al器件中NPs:PMMA=10?5至0.2時才有開關性.Ouyang等[12]認為Al/PS+Au-2NT NPs/Au器件中NPs濃度與開電壓Vth的關系:隨NPs濃度升高,Vth增大,當薄膜中NPs濃度達到飽和時,薄膜中全部為Au-2NT,開關狀態(tài)轉變由Al電極和功能層之間的電荷俘獲導致.Son等[94]和Dao等[18]分別用二甲基甲酰胺還原和溶劑熱分解法制備了粒徑10nm以下的ZnO NPs,均以1.25wt%濃度的NPs包埋于PMMA中,所得開關比約104.NPs直徑只影響低阻態(tài)電流,Das等[95]測試Hg/CdSe NPs/Hg器件I-V特性后發(fā)現粒徑從3.5—8.7nm增大,帶隙變窄,與電極間的勢壘差減小,故關電流降低,開關比增大.

表4 不同ZnO NPs濃度對Al/PMMA+ZnO NPs/ITO器件開關特性的影響Table 4.E ff ects of ZnO NPs concentrations on switching performances for Al/PMMA+ZnO NPs/ITO devices.

6.3 薄膜結構和厚度的影響

Ouyang等[12]探究了Al/PS+Au-NT NPs/Au器件中功能層厚度對阻變閾值電壓的影響,發(fā)現在20—160nm內,閾值電壓隨膜厚增加呈線性升高,認為是Al上電極和功能層間存在的電荷轉移所致,而膜層內電荷輸運影響不大.通常認為,若夾層結構中NPs層沉積厚度小于10nm時,則呈粒狀不連續(xù)分布,因為聚合物和金屬或金屬氧化物的熱膨脹系數不同,熱蒸發(fā)時其界面會產生較大的應力,表面能增加,此時平整的原子膜會發(fā)生團聚至粒狀納米晶,以使總表面能降至最低[8].Kao等[67]制備了Al/Alq3/ZnO NPs/Alq3/ITO器件,其NPs用高純ZnO粉末蒸發(fā)沉積1.5nm膜厚所得,粒徑30—60nm.原子力顯微鏡觀測顯示NPs在Alq3層中存在團聚,5.5 V的Vth遠高于同類器件,與Al/Alq3/ITO器件Vth相似[42].Reddy等[85,86]也研究了Al/Alq3/Al/Alq3/ITO器件,發(fā)現隨Al夾層由0增至20nm厚,開關比先增大后減小,在10nm處最大約105;作者認為,蒸發(fā)沉積的Al粒子外包裹有一層約1.5—2.0nm厚的Al2O3絕緣殼,當所沉積的Al膜厚度小于4nm時,大部分Al被氧化,難以形成Al/Al2O3核殼結構俘獲電荷,故開關比較小;當Al膜厚大于10nm時,會形成連續(xù)的Al膜,用于俘獲電荷的NPs減少,開關比同樣降低.

Kao等[67]研究了ZnO在有機薄膜中的位置對薄膜開關比的影響.實驗時,保證兩層Alq3總厚140nm不變,發(fā)現當ZnO NPs靠近ITO/Alq3界面時,開關比高達104且閾值電壓較低;反之,開關比急劇降低,閾值電壓明顯上升.原因可能是蒸發(fā)制備的Al電極擴散進有機層,形成額外的電荷俘獲.當ZnO NPs靠近Al電極時,ZnO NPs附近分散的Al原子會影響電荷運輸,促進ZnO NPs和Al電極之間導通,故開關現象不明顯.顯然,為使有機-金屬-有機器件具有良好的開關性,中間層應有島狀結構,而不是連續(xù)的金屬層,應保證NPs盡量遠離金屬電極,減弱二者間電導率.

添加阻隔層可提高薄膜開關性,如Kim等[19]制備了Al/PMMA+C60NPs/Al2O3/ITO器件,用寬禁帶的Al2O3作為阻隔層,發(fā)現因插入阻擋層后漏電流降低,比無Al2O3器件Ioff小,開關比提高一個量級.

6.4 NPs表面改性的影響

NPs要起到載流子俘獲與釋放作用,制備時若表面存在大量缺陷,會導致漏電流增大,可對NPs表面改性以減少表面缺陷,降低載流子損失,改善器件存儲特性.Xie等[96]用光催化還原Ag+制備了Ag改性的ZnO NPs,Ag作為空穴俘獲中心均勻地散于ZnO NPs表面,當Ag濃度為0.2%時,薄膜光催化活性和光穩(wěn)定性均有明顯提高.Shi等[46]共沉淀制備了SiO2修飾的ZnO NPs,旋涂包埋于PVP膜中,薄膜粗糙度約1nm,優(yōu)于未改性的薄膜,且改性后開關比由20增大到102,保持時間由700s增加到104s,說明NPs改性可提高NPs分散性、顯著減少載流子損失并建立屏障抑制其釋放.Chen等[97]將ZnO納米棒包覆并生長在15nm球狀Au NPs表面,與PVP混合后旋涂成膜,開關比4×103左右,Vth約2 V.作者認為ZnO納米棒可增大被包覆納米材料的比表面積俘獲更多載流子,防止Au NPs團聚使漏電流更低,從而增強器件的存儲特性.

7阻變機理

7.1 導電細絲

有機阻變薄膜的導電細絲機理,又可細分為金屬、氧空位和碳細絲等,均有關電流隨開電流增加而增加的特性[98].電極蒸鍍過程中金屬原子擴散及包埋金屬NPs可能導致金屬細絲的形成[99],氧空位細絲多因存在金屬氧化物納米粒子所致[5],二者區(qū)別在于氧空位細絲生成后薄膜表面無形貌變化,而金屬細絲使薄膜表面凸起,且局部只形成一條主細絲[100].碳細絲占主導機理的多發(fā)生于純有機薄膜,如Al/PHEMA(聚甲基丙烯酸甲酯)/ITO器件可用金屬和碳細絲解釋其開關機理,金屬細絲是在高電場下離子化的電極金屬原子注入形成,碳細絲的形成與斷裂則與局部高溫下聚合物的熱解擴散有關[101].

薄膜阻變意味著器件上下電極間形成了導電通道,可通過改變器件尺度、采用光敏攝像機、光束感生電阻或顯微鏡等進行研究[18].如旋涂的PVK+TiO2NPs薄膜中,TiO2NPs及PVK薄膜缺陷會導致Al電極細絲形成后呈歐姆態(tài)輸運[5];繼續(xù)偏壓掃描時焦耳熱效應會使細絲原子重組,進而斷裂,器件返回高阻態(tài).C?lle等[102]用增強型紅外感光攝像機觀測Al/blue polyspiro fl uorene(螺二芴)/BaAl器件的熱成像,發(fā)現低阻態(tài)時器件內有系列熱斑出現,而高阻態(tài)熱斑逐個消失,且過程可逆,認為阻變機理是薄膜界面處Al電極氧化層內Al細絲的形成與斷裂.Maenosono等[18]通過高分辨透射顯微鏡觀測Al/PMMA+ZnO NPs/ITO器件,發(fā)現阻變機理是外加電場使ZnO NPs在上下電極間聚集形成導電通道所致.而Lin等[99]對Al/PCm+Au-PCm NPs/Al器件進行光束感生電阻測試,發(fā)現器件多次開關狀態(tài)下導電通道存在隨機改變現象,認為開關機理與Au NPs陷阱能級的填充有關.

7.2 電荷的俘獲與釋放

Simmons和Verderber[4]提出了MIM結器件I-V曲線的SV模型,認為介質層中存在電荷傳輸的雜質能級和深陷阱能級,器件初始為開狀態(tài),NDR區(qū)偏壓下,電荷被陷阱俘獲形成與偏壓方向相反的空間電場,以亞穩(wěn)態(tài)形式存在于陷阱中,電壓降低會釋放.Scott等[10]發(fā)現Al/Alq3/Au NPs/Alq3/Al器件的電學特性基本符合SV模型,不同之處在于深陷阱能級的Au NPs中雜質能級導致了電荷的輸運與俘獲.

陷阱可存在于電極與介質層界面及被包埋物中.Au/PMSSQ/Au NPs/PMSSQ(聚甲基硅倍半氧烷)/Si器件[103]低電壓區(qū)載流子輸運符合SCLC機理,即Si和PMSSQ間的界面陷阱形成了受體雜質能級,入射電子被俘獲在二者界面和包埋的Au NPs中. 電壓越過Vth時,Au NPs陷阱中的電荷大量釋放,導電性驟增. Chen和Ma[104]將NPB(N,N-dinaphthalene-1-yl-N,N-diphenyl-benzidine)和染料分子DCJTB(4-Dicyanomethylene-2-t-butyl-6-1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl-4 H-pyran)共蒸發(fā)至ITO上,蒸鍍Ag上電極,發(fā)現存儲特性是由Ag原子擴散進有機薄膜形成淺層界面陷阱所致,證實了增加陷阱深度可提高開關特性.染料分子也可作為陷阱俘獲電荷,禁帶寬度越窄,其與包埋介質間的陷阱越深,電荷越易被俘獲.Paul等[105]用拉曼光譜證實了Al/PVP+C60/ITO器件中陷阱的存在,發(fā)現高阻態(tài)到低阻態(tài)時C60峰藍移,而恢復關狀態(tài)后該峰回到原位,認為是開過程中C60分子俘獲電荷所致.作者用SiO2/Si為基底,對比測試包埋膜與單獨PVP膜的C-V特性,發(fā)現前者Vth約1.3 V而后者無開關性,進一步表明開關機理為電子隧穿PVP層被C60俘獲所致.

Son等[26]研究了Al/PVK+Au NPs/ITO器件中電荷的俘獲與釋放.Au NPs的功函數低于PVK的HOMO能級,可視作陷阱.由于器件電子注入勢壘較高約3.2eV,故電子流動性弱.據SV模型,Au NPs會導致PVK帶隙中出現電子雜質能級.隨偏壓增大,關狀態(tài)載流子分別符合熱激發(fā)、SCLC和TCLC特征,SCLC和TCLC過程分別為兩個新形成的HOMO能級處空穴的俘獲所致.增至Vth時,從ITO注入的空穴先后進入修正的HOMO能級,并沿偏壓方向FN隧穿至鄰近的Au NPs中,低阻態(tài)形成.施加一定負偏壓,被俘獲的空穴反向釋放到PVK中并由FN隧穿傳輸至ITO,內電場消失.

包埋介質多用寬禁帶聚合物作為電荷阻滯層,除Au,Ag和Al等金屬NPs外,金屬氧化物、有機小分子和C60等均可用作為俘獲電荷的陷阱.Moodely等[15]研究了Al/PMMA+ZnO NPs/ITO器件,發(fā)現開關機理與SV機理不同,施加正偏壓后隧穿至ZnO NPs陷阱的電子使NPs和PMMA分別帶正電和負電,形成與所加電場方向相同的內空間電場.Hong等[35]于ITO上旋涂PVA和p型PPy NPs混合溶液后蒸鍍Al上電極,結果表明NPs尺寸越小,單位體積的數量越多,則俘獲的電荷越多,PPy NPs俘獲電荷可引發(fā)基質的摻雜態(tài),形成低阻態(tài).Kim等[19]在Al/PMMA+C60NPs/ITO器件的下電極和功能層間增加Al2O3阻隔層,正偏壓下電子可經FN隧穿至C60的陷阱中,至陷阱填滿則由高阻態(tài)轉為低阻態(tài),內電場的增加使得器件導電性增強.施加反向偏壓至關電壓Voff后,由于被俘獲的電子釋放到PMMA和Al2O3間異質結界面處,使其導電特性急劇下降.Sleiman等[106]討論了PMMA包埋單壁碳納米管(CNTs)薄膜的阻變,根據金屬細絲模型,低阻態(tài)時局部導電通道應允許電荷順利傳輸,但薄膜中半導體型CNTs數量較多,很難形成貫穿整個薄膜的Al電極細絲,作者認為開關機理應為電荷的俘獲與釋放,CNTs作為陷阱可俘獲熱發(fā)射穿過PMMA勢壘的電子.

陷阱分為深陷阱和淺陷阱,由于初始低偏壓下費米能級低于陷阱中心能級,故淺陷阱此時不會俘獲電荷;當所加偏壓高于Vth時,費米能級高于陷阱中心能級,深淺陷阱均被占據,入射載流子成為自由載流子,實現低阻態(tài)轉變.Kim等[107]基于SCLC模型研究了Al/PMMA+SnO2NPs/ITO器件中陷阱密度和分布對I-V特性的影響,提出修正后高斯分布的SCLC模型,有

其中,h(E)為陷阱分布,Ha為總陷阱密度,Et為陷阱深度,σt為陷阱變化.該模型與實驗結果符合度高于單級陷阱分布理論.隨淺陷阱數量增多,低阻態(tài)電流減小,高阻態(tài)電流不變;深陷阱數量增多,則導致高阻態(tài)電流和Vth減小,低阻態(tài)電流不變.

Hau ff等[108]用SCLC模 型 擬 合 了Au/MDMO-PPV/ITO器件的J-V測試結果,發(fā)現在高阻態(tài)小偏壓區(qū)符合雙重高斯態(tài)密度分布,即

其中,g(E)為總態(tài)密度分布,N為總態(tài)密度,σ為HOMO的帶寬,Nt為深陷阱數量,Et為平均陷阱能,σt為陷阱分布的能帶.這是因為禁帶的深陷阱使陷阱分布模型成為兩個高斯峰值的疊加,導致J-V發(fā)生變化.

7.3 電荷轉移

薄膜中存在給、受體材料時,器件開關機理多為不受溫度影響的場致電荷轉移.Ouyang[109]在Al/PS+8HQ+Au-DT NPs/Al器件研究中提出了電荷轉移的概念,認為8HQ和Au NPs分別作為電子受體和給體.電壓增大到一定閾值后,電荷會從8HQ轉移至Au NPs,DT可阻止電荷反向流動,使器件保持開狀態(tài);施加一定反向偏壓,電荷反向轉移直至器件回到高阻態(tài).PVK包埋PBD薄膜[89]在施加外電場時,PVK和PBD間場致電荷轉移使二者分別帶正電和負電,載流子注入引起反向空間電場,抵消一部分外電場從而阻止電荷進一步注入,此時器件為高阻態(tài).當偏壓增至Vth時,PVK中電子獲得足夠能量越過PVK和PBD間勢壘,進入PBD的LUMO軌道,載流子密度和遷移率增大使器件導電性增強,從高阻態(tài)轉為低阻態(tài).而Song等[92]認為產生的內電場會導致PVK的HOMO上移、LUMO下移,使禁帶寬度變窄,從而使包埋基質導電性增強.

電荷轉移也可發(fā)生在電極與NPs間或分子內部.對Al/PS+Au-2NT NPs/Au器件施加正偏壓,下電極Al和鄰近NPs分別帶正電和負電,二者間存在內建電場.而Au電極與Au-2NT NPs間無電荷轉移,Al與NPs接觸導致了非對稱電學特性[110].Liu等[111]認為ITO/PVK-GO(氧化石墨烯)/Al器件中,偏壓達到Vth時,電子以分子內電荷轉移的形式從PVK的HOMO進入GO的LUMO軌道,還原GO成為石墨烯,石墨烯中的電子游離又可增強這一過程.石墨烯濃度達4%時,即可形成有效導電通路,使器件開關性發(fā)生轉變.

8機械耐彎曲性

對薄膜進行彎折實驗,通過測試電學特性變化即可評估其機械性能.為防止器件耐彎折性受外因干擾,電極一般選用有良好延展性的Al,Cu或Au等[112,113],并保證上下電極的交叉陣列結構簡單[114].柔性器件的基底多用高分子聚合物,因其有絕緣性高、柔韌好和抗張強度大等特點[115],與金屬箔片相比膜基附著性更好[116],符合柔性電子發(fā)展的要求.為滿足較高制備或使用溫度,基底熱膨脹系數必須小;而為滿足器件耐化學及熱穩(wěn)定等要求,材料應有較高水氧阻隔性;另外,基底的機械性能和耐溶劑性也須符合柔性光電子器件的要求,如OLED基底對可見光的透過率需大于90%.常見聚合物基底相關材料性能如表5,PEN(聚蔡二甲酸乙二醇醋,polyethylene naphthalate)和PET(聚對苯二甲酸乙二醇醋,polyethylene terephalate)透水率低,耐大多數溶劑[117].PET成本低,但耐沖擊強度差[118].二者高分子鏈的結構相似,PEN中萘環(huán)取代了PET的苯環(huán),提高了剛性,其熱穩(wěn)定性和耐變形性高于PET[119].其他可用基底材料有,PES(聚颯醚,polyethersulfone),PI(聚酞亞胺,polyimide),PC(聚碳酸醋,polycarbonate)和PEI(聚醚酞亞胺,polyether imide)等.

表5 高分子柔性基底性能Table 5.Thermal,mechanical and optical properties of fl exiblepolymer substrates.

彎折包括內彎和外彎,內彎是將薄膜側朝內進行彎折,薄膜承受壓應力,會形成鋸齒形裂紋;外彎與之相反,裂紋間相互獨立、平行并會擴展至整個薄膜[120],同一薄膜在相同半徑下內、外彎承受的應變不同.Jung等[121]對PET基底上的石墨烯薄膜進行3mm彎曲半徑下的內、外彎實驗,發(fā)現內彎和外彎后薄膜電阻分別增加8%和60%,認為同一彎折半徑下外彎產生的應變比內彎大,拉應力更易產生裂紋,故外彎時石墨烯晶界會生成更多裂紋使薄膜破損.而Tseng等[122]認為對PES基底上的ZnO+Al薄膜內彎會產生較大應變,這可能因膜基楊氏模量不同所致.Chung等[112]和Onlaor等[123]實驗發(fā)現,內、外彎對器件開關比影響很小.

靜態(tài)彎折是將薄膜以一定半徑固定在夾持裝置上一段時間,復原后或在原位測試彎折后的電學特性,彎折半徑是影響薄膜開關性的重要參數.Son等[124]發(fā)現,PMMA包埋石墨烯后會在基質中形成導電細絲,外界條件(壓力或溫度)可引起細絲減弱或斷裂,他們用濕法刻蝕轉印PMMA/石墨烯/PMMA膜,彎折半徑10mm時開關比由4.4×106變至1×107.該組[43]用同樣方法制備了厚約127μm的Al/PMMA/USG/PMMA/ITO器件,10mm外彎半徑下保持6h后,開關比由1×105提高到5×106.彎折后高阻態(tài)高電壓區(qū)log(I)-log(V)斜率增大,說明機械彎折導致PMMA能級中的陷阱密度增大,呈指數分布.PMMA:PCBM復合薄膜在10mm彎折半徑下,Vth降低且開關比提高1個數量級[125],彎折時關電流不穩(wěn)定,是因膜內部物理應力所致,重復循環(huán)105次后開關性消失.而包埋無機NPs后的彎折,器件開關比多為降低.Yun等[13]對Al/PS+CdSe-InP/ITO器件分別進行20和10mm半徑的彎折,開關比降低102,可重復性也下降1—2個數量級.ZnSe/Al/Alq3薄膜彎折后也有類似現象,開關比由平整時的2.7×104略微降為彎曲后的1.9×104[123].而Tseng等[122]發(fā)現彎折半徑對Au/Parylene-C/Au NPs/Parylene-C/ITO器件的電阻影響較小.

靜態(tài)彎折對柔性薄膜載流子遷移率有較大影響.Yan等[126]對旋涂于PET上的PMMA/P3HT有機晶體管施加0.5%至1.0%的應變,載流子遷移率緩慢下降,但彎折后非原位測試時遷移率與初始相同.用不同半徑鋼制圓柱體對μc-Si/SiNx/PEN晶體管進行彎折,發(fā)現隨應變增大,開電流線性增加,R=5mm時開電流增長28%;R=15mm時,隨保持時間增長,Vth先急劇變化后穩(wěn)定;R=1.5mm時,漏電流略有增加,R繼續(xù)減小,Ion與Igs也減小[127].同一半徑下彎折,有機薄膜器件電學特性表現普遍優(yōu)于無機器件.薄膜電學特性對靜態(tài)彎折的反應敏感的薄膜可用作壓力傳感器[127],在此不做詳述.

動態(tài)彎折所致疲勞會影響器件的電學特性.Fan等[128]對Ca/Al/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/PEDOT:PSS/PET器件進行100次彎折實驗,發(fā)現下電極經甲醇處理的器件導電性下降較MSA處理的慢,Jsc和FF損失較少.彎折后上電極會短路,可能是Ca被氧化.對PEDOT:PSS/PMMA/P3HT/PET有機晶體管彎折500次后,其遷移率略有下降,進而影響導電性[126].Mahajam等[129]用噴墨法制備了包埋Ag納米線的PET基底,發(fā)現半徑R=12mm彎折1000次時電阻略微下降,R=6mm時電阻增大1.5倍,掃描電鏡觀察可見微裂紋.目前,雖然研究人員對柔性阻變薄膜單向變形行為進行了一定的探索,但未充分開展動態(tài)彎折下的阻變、形變與失效機理研究,下一步可探究NPs尺寸和分布、阻變機理和電極對器件耐機械特性的影響.

9結論與展望

綜上,有機分子包埋NPs阻變薄膜及器件已取得了許多進展.電極/介質層以及分子/NPs界面是影響器件存儲特性的關鍵因素之一,包括電極與有機層間界面勢壘、金屬電極蒸發(fā)時在薄膜中擴散形成導電細絲、電極與薄膜的附著性及發(fā)生氧化還原反應等.分子包埋NPs膜層結構主要有包埋、核殼和復合三類.薄膜厚度會改變高阻態(tài)載流子傳輸,進而影響開關特性,高絕緣有機層開關比和Vth均高于導電性好的分子層.在介質層內添加有機小分子配體后,配體和NPs間可產生內電場,進而影響甚至改變開關機理.被包埋的NPs可為金屬、金屬氧化物或有機小分子.Au NPs具有尺寸小、化學性質穩(wěn)定和功函數較大的特點;而氧化物如ZnO NPs也有較優(yōu)的綜合性能,可與有機分子形成較深的界面勢壘,提高開關比.除尺度外,NPs分布及濃度對薄膜阻變特性影響也很大.原位蒸鍍制備NPs時,如層厚過小時,會產生聚集的納米晶,使之分布不連續(xù);而蒸鍍過厚則會造成NPs對載流子的輸運作用大于對其的俘獲效應,使開關特性變差.分子薄膜NPs薄膜開關機理主要包括,導電細絲、電荷俘獲與釋放和電荷轉移等三大類.為實現大面積柔性阻變存儲介質的應用,在器件制備和觀測方面需解決以下問題:1)大氣下旋涂制備的薄膜,無法實現大面積涂覆、膜基附著力低、易受污染且膜厚不均勻;2)介質層對溫度、濕度、電場和應力等較敏感,制備和測試中應避免這些因素引入的誤差;3)NPs在有機層中分布不均的問題,很大程度上降低了薄膜的存儲特性和器件的可靠性;4)缺少直接觀測器件阻變機理的手段,特別是有關器件電極/介質層界面、分子/NPs界面;5)對NPs包埋阻變薄膜動態(tài)耐機械特性研究甚少,特別是探究內外彎折及扭轉對其阻變的時效性、重復性和開關機理的影響.

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Li Jian-Chang?Shao Si-Jia

(Vacuum and Fluid Engineering Research Center,Northeastern University,Shenyang 110819,China)(Received 28 August 2016;revised manuscript received 15 October 2016)

Resistive switching of molecular fi lm incorporated with nanoparticles(NPs)has become a hot topic in the information storage industry,which is systematically reviewed from the aspects of electrodes, fi lm structure,NPs,switching mechanism and mechanical properties.There are three sorts of structures i.e.,layered,core-shell and complexed fi lms,in which the fi lm thickness a ff ects the device charge transport and switching performance to a large extent.Usually,higher on/o ffratio and lower threshold voltage can be expected for device with less-conductive active layers than that with more conductive ones.As a key factor,the interfaces of electrode/organic and molecule/NPs may largely a ff ect the switching performance.It is shown that the type,size and distribution of NPs and molecular structure govern the interfacial behaviors,which in turn in fl uences the switching mechanisms including fi lament formation/rupture,charge trapping/detrapping or charge transfer.For the case of fi lament theory,it may be ascribed to metallic,oxygen vacant or carbon-rich model.The as-embedded NPs can be classi fi ed as metal,metal oxide and/or carbon-like materials such as Au,Ag,Al,ZnO,TiO2,or graphene etc.The Au NPs show distinguishing features of little diameter,high chemical stability and large work function.On the other hand,the metal oxide NPs may form deep interfacial barrier with the target molecules and thus improve the switching characteristics.Small molecular-weight organics are also studied as embedding materials complexed with polymers as to strengthen the switching properties,and charge transfer is believed to be responsible for such an enhancement.Except for concentration and diameter of the NPs,their distribution in the active layer critically in fl uences the memory behavior.The NPs can be made onto the molecular layer in-situ by vacuum thermal evaporation of di ff erent metals or sputtering deposition of various metal oxides.In such cases,the thickness of the deposition layer is a key parameter to obtain good switching performance.Although great progress has been made for static devices in small-scale,it is crucial to develop roll-to-roll manufacturing,precise NPs’distribution and dynamic mechanical properties in order to fabricate large-scale,low-cost and fl exible memory devices.It still needs hard work on understanding the switching mechanism and engineering the interfacial properties of molecule/electrode and molecule/NPs,especially under bending conditions.New techniques should be developed to fabricate organic memory fi lms embedded with NPs so as to avoid the problems of pinhole,e ff ects of solvent and dust normally existing in traditional spin-coating fi lms.

resistive switching,organic thin fi lms,organic/inorganic interface, fl exible electronics

10.7498/aps.66.017101

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