田銀彩, 韓克清, 余木火

(1.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院, 河南 鄭州 450007；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

不同紡絲法制備的聚丙烯腈纖維的結(jié)構(gòu)與性能

田銀彩1, 2, 韓克清2, 余木火2

(1.河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院, 河南 鄭州 450007；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

對(duì)購(gòu)買的由不同廠家采用溶液紡絲制得的3種商用聚丙烯腈(PAN)原絲和采用增塑熔融紡絲法自制的PAN纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行對(duì)比研究. 試驗(yàn)結(jié)果表明: 增塑熔融紡絲法制備的PAN纖維發(fā)生了環(huán)化、脫氫反應(yīng), 放熱峰寬化, 放熱焓較低, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度均高于3種商用PAN原絲, 達(dá)到7.38 cN/dtex；采用Ruland法和逐次切線法計(jì)算發(fā)現(xiàn)，增塑熔紡PAN纖維沿纖維軸方向微孔的半徑和取向偏離度較小, 微孔長(zhǎng)度較大.

聚丙烯腈；溶液紡絲；增塑熔融紡絲；性能

聚丙烯腈(PAN)纖維是制備高性能碳纖維的一種主要的前驅(qū)體, 由于氰基之間存在強(qiáng)極性相互作用, 使得PAN的分解溫度低于熔融溫度. 因此, 商用的PAN基碳纖維原絲主要采用濕法或干濕法進(jìn)行制備. 與熔融紡絲法相比, 溶液紡絲法必須進(jìn)行溶劑的回收, 存在一定環(huán)境污染. 因此, PAN熔融紡絲的研究引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注.

PAN熔融紡絲的方法主要有非溶劑(主要是水)增塑法、溶劑(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈與V-丁內(nèi)酯混合溶劑)增塑法和共聚法(丙烯腈與能形成柔性鏈的單體共聚, 可以有效降低熔點(diǎn))[1], 而采用水增塑的研究比較多[2-6].水增塑法由于難以對(duì)氣壓室進(jìn)行連續(xù)控制, 所以在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)失敗了. 因此, 有必要尋找一種具有低蒸氣壓, 不易揮發(fā), 熱穩(wěn)定性良好, 易于回收且綠色環(huán)保的增塑劑.

近年來(lái), 隨著綠色化學(xué)的興起, 離子液體的研究正在蓬勃發(fā)展, 最主要是由于離子液體可以滿足上述對(duì)增塑劑提出的要求, 且離子液體還具有可設(shè)計(jì)性.筆者課題組采用離子液體作為增塑劑研究了PAN的熔融可紡性, 通過(guò)對(duì)增塑熔紡工藝、萃取牽伸工藝的優(yōu)化, 獲得了拉伸強(qiáng)度為7.38 cN/dtex的PAN纖維[7-9]. 該增塑熔融紡絲與干法紡絲類似, 但是通過(guò)低溫冷卻固化成形(傳熱), 沒(méi)有溶劑的蒸發(fā)擴(kuò)散, 工作條件好, 且設(shè)備比干法紡絲的簡(jiǎn)單；該法同時(shí)還具有干濕法紡絲的優(yōu)點(diǎn), 即擠出脹大效應(yīng)與在凝固浴中發(fā)生的雙擴(kuò)散所引起的體積收縮效應(yīng)分開進(jìn)行.

為了進(jìn)一步優(yōu)化增塑熔紡的紡絲和牽伸工藝, 提高PAN纖維的性能, 本文主要采用紅外光譜儀(IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射(XRD)、小角X射線散射(SAXS)等方法對(duì)購(gòu)買的由不同廠家采用溶液紡絲法制得的3種商用PAN原絲和采用增塑熔融紡絲法(簡(jiǎn)稱熔紡)自制的PAN纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的比較.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 測(cè)試與表征

采用美國(guó)Thermo Fisher公司Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀, 使用金剛石晶體單點(diǎn)衰減全反射附件對(duì)薄膜進(jìn)行室溫紅外光譜測(cè)試, 掃描范圍為4 000～500 cm-1.

采用美國(guó)TA公司Q -20型差示掃描量熱儀對(duì)不同公司的3個(gè)商用和1個(gè)自制的PAN纖維進(jìn)行熱分析. 以空的鋁質(zhì)坩堝作為參照物, 取5～10 mg樣品放置于鋁質(zhì)坩堝中, 在氮?dú)鈿夥障? 以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至380 ℃, 得到關(guān)于PAN樣品的DSC曲線.

采用美國(guó)TA公司的Q -800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試PAN纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度, 夾具類型選取薄膜夾具, 掃描模式為 Multi-Frequency Srain Temp Ramp, 溫度范圍為30～200 ℃, 升溫速率為3 ℃/min, 頻率為1 Hz，得到PAN樣品的DMA曲線.

采用東華大學(xué)制造的XD -1型纖維纖度儀測(cè)量纖維的線密度, 每個(gè)纖維樣品取20個(gè)樣測(cè)試, 并取平均值. 采用東華大學(xué)制造的XQ-1型纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)量纖維的力學(xué)性能, 在對(duì)纖維施加0.1 cN的張力條件下進(jìn)行測(cè)試, 上下夾持器之間的距離為20 mm, 牽伸速度為10 mm/min, 每種纖維樣品測(cè)試20個(gè)樣取平均值, 并得到其變異系數(shù).

在一束排列整齊的PAN纖維上涂上膠棉液待其風(fēng)干后即完成制樣. 將樣品貼到樣品臺(tái)上, 然后采用日本RIGAKU的D/Max-2550 PC型X射線衍射儀來(lái)獲得PAN纖維樣品的X射線衍射數(shù)據(jù), 最后采用式(1)計(jì)算PAN纖維的取向度[10].

(1)

其中:H為赤道線上的Debye環(huán)(常用最強(qiáng)環(huán))的強(qiáng)度分布曲線的半高寬, (°).

將PAN纖維剪碎, 采用X射線衍射儀來(lái)獲得PAN纖維的X射線衍射數(shù)據(jù), 通過(guò)Peakfit軟件進(jìn)行分峰處理, 采用衍射峰的面積來(lái)表示非晶區(qū)和晶區(qū)的相對(duì)含量, 然后采用式(2)通過(guò)峰面積法[11]來(lái)計(jì)算其結(jié)晶度.

(2)

其中:Wc為結(jié)晶度；Sc為結(jié)晶峰的面積；Sa為非晶峰的面積.

在一束排列整齊的PAN纖維上涂上膠棉液待其風(fēng)干后即完成制樣. 將樣品貼到樣品臺(tái)上, 在上海光源BL16B1實(shí)驗(yàn)站采集PAN纖維的二維X射線小角散射(SAXS)數(shù)據(jù), 其中小角探測(cè)器采用Mar165型CCD, X射線的波長(zhǎng)為0.124 nm, 曝光時(shí)間為40 s, 利用牛筋標(biāo)定的探測(cè)器到樣品的距離為5 050 mm. 最后采用FIT2D軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1 不同PAN纖維樣品的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of different PAN fibers

2.2 PAN纖維的熱性能

不同PAN纖維樣品的DSC曲線如圖2所示, 表1列出了PAN纖維特征放熱峰的起始溫度(ti)、放熱峰溫度(tp)、放熱峰的終止溫度(te)、放熱峰起始溫度與終止溫度差(Δt).

圖2 不同PAN纖維樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curves of different PAN fibers

表1 不同PAN纖維樣品的放熱溫度和放熱焓數(shù)據(jù)

隨著溫度的升高, PAN纖維在預(yù)氧化過(guò)程中由于氰基的熱聚合作用[16], 在這個(gè)過(guò)程中會(huì)釋放出大量的熱. 因此, 從圖2可以看出, 在230～310 ℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰. 但是由于組分和紡絲方法的不同, 放熱峰的形狀和大小也有一定的差別. 從表1可以看出, 增塑熔紡PAN纖維的起始放熱峰溫度(225 ℃)較低, 峰形比較寬, 起始和終止溫度差(95 ℃)較大, 而且放熱量較低, 這表明在預(yù)氧化過(guò)程中放熱緩和, 易于控制. 1#和3#的起始溫度分別為235和245 ℃, 起始溫度與終止溫度之間的溫差都為75 ℃, 而2#的放熱峰形比較尖銳, 起始和終止溫度差為55 ℃. 這主要是因?yàn)?#中丙烯腈的含量相對(duì)較高, 含氧基團(tuán)的含量較低, 熱解反應(yīng)屬于自由基引發(fā), 一旦引發(fā), 反應(yīng)瞬間完成[17]. 而對(duì)于丙烯腈共聚物, 其中含有酸類共聚單體, 所以熱解反應(yīng)屬于陰離子引發(fā), 反應(yīng)一旦進(jìn)行, 必經(jīng)異構(gòu)化形成亞胺結(jié)構(gòu), 所以這一過(guò)程使得整個(gè)反應(yīng)的速度較慢[18].

不同PAN纖維樣品的DMA曲線如圖3所示. 從圖3可以看出, 增塑熔紡制得的PAN纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高于溶液紡絲制得的PAN纖維, 2#和熔紡PAN纖維的DMA曲線不同于其他2種PAN纖維, 分別在160和150 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)肩峰. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因眾說(shuō)紛紜, 其中文獻(xiàn)[19]認(rèn)為115和160 ℃分別對(duì)應(yīng)著有序區(qū)和無(wú)定型區(qū)的分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的溫度, 無(wú)定型區(qū)分子鏈段運(yùn)動(dòng)所需的溫度要高于有序區(qū), 這主要是因?yàn)闊o(wú)定型區(qū)的分子鏈纏結(jié)密度較高.

圖3 不同PAN纖維樣品的DMA曲線Fig.3 DMA curves of different PAN fibers

2.3 PAN纖維的力學(xué)性能

不同PAN纖維樣品的力學(xué)性能參數(shù)如表2所示. 從表2可以看出, 增塑熔紡制得的PAN纖維平均拉伸斷裂強(qiáng)度高于其他3種商用PAN原絲的平均拉伸斷裂強(qiáng)度.

表2 不同PAN纖維樣品的力學(xué)性能

2.4 PAN纖維的微孔

不同PAN纖維樣品的二維SAXS花樣圖如圖4所示. 從圖4可以看出, 4幅圖都沒(méi)有明顯的周期性散射, 沿赤道方向散射圖形的長(zhǎng)度大于沿子午線方向的長(zhǎng)度, 而1#和增塑熔紡PAN纖維的散射圖在赤道方向上呈現(xiàn)出比3#拉長(zhǎng)且尖銳的散射條紋, 這表明纖維中微孔在軸向的長(zhǎng)度較大且沿纖維軸向的取向程度也比較大.

圖4 不同PAN纖維樣品二維SAXS花樣圖Fig.4 SAXS patterns of different PAN fibers

采用Ruland法來(lái)計(jì)算沿纖維軸方向微孔的長(zhǎng)度和取向偏離度.具體操作部驟采用Wang等[20]的方法：(1)對(duì)PAN纖維的二維SAXS花樣圖進(jìn)行空氣背景的扣除；(2)沿垂直于赤道方向即平行子午線方向做切片，得到曲線，根據(jù)曲線求出半峰寬，即積分寬度；(3)采用公式(3)對(duì)積分寬度和赤道散射矢量進(jìn)行線性擬合，求出斜率和截距.

(3)

其中：BS3為積分寬度，nm-1；S12為散射矢量，nm-1；L為微孔長(zhǎng)度，nm；Bf為沿纖維軸方向微孔的取向偏離度，(°).

不同PAN纖維沿赤道方向積分寬度與散射矢量的關(guān)系如圖5所示.具體結(jié)果列于表3. 從表3中可以看出, 2#中的微孔長(zhǎng)度大于其他3種纖維, 而取向偏離度最小, 說(shuō)明纖維的取向度較高, 與XRD測(cè)試的結(jié)果吻合. 與其他3個(gè)樣品相比, 3#中微孔長(zhǎng)度最小, 主要是由于其取向度低于其他3種PAN纖維.

圖5 不同PAN纖維沿赤道線方向積分寬度與散射矢量的關(guān)系

表3 不同PAN纖維樣品的微孔參數(shù)

圖6 不同PAN纖維樣品的SAXS曲線Fig.6 SAXS curves of different PAN fibers

在處理數(shù)據(jù)時(shí)將微孔近似看為圓形, 采用逐次切線法獲得的logI-q2的關(guān)系曲線圖如圖6所示. 從圖6可以看出, 在最大散射角處對(duì)曲線做切線, 經(jīng)過(guò)5次處理曲線近似變?yōu)橐粭l直線, 這表明PAN纖維中微孔呈典型的多級(jí)分布, 然后將各條切線的斜率代入式(4)求出各級(jí)尺寸對(duì)應(yīng)的回轉(zhuǎn)半徑,將微孔看作圓形，再采用式(5)求出微孔半徑(r1,r2,r3,r4,r5), 具體結(jié)果如表3所示.

(4)

(5)其中:Rgi為回轉(zhuǎn)半徑;ai為切線斜率;ri為微孔半徑.

從表3中可以看出, 增塑熔紡PAN纖維截面的微孔具有多級(jí)分布的特征, 微孔半徑大約為1.0, 1.5, 2.6, 和4.0 nm, 較其他3種PAN纖維, 增塑熔紡PAN纖維的微孔半徑最小. 這說(shuō)明增塑熔紡PAN纖維橫截面上的缺陷較少, 所承受拉伸力的有效橫截面積增大, 纖維的斷裂強(qiáng)度增大. PAN纖維中微孔的存在被認(rèn)為是影響PAN基碳纖維性能的重要因素. 因此, 為了提高材料的性能，對(duì)微孔結(jié)構(gòu)的研究就顯得尤為重要[20].

3 結(jié) 論

(1) 4種PAN纖維樣品均為丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物,而PAN纖維在增塑熔紡過(guò)程中發(fā)生了部分環(huán)化.

(2) 增塑熔紡PAN纖維玻璃化溫度高于其他3種PAN纖維, 放熱峰型寬, 且起始放熱溫度低.

(3) 增塑熔紡PAN纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度達(dá)到并超過(guò)3種商用PAN原絲的拉伸斷裂強(qiáng)度；

(4) 采用Ruland法計(jì)算沿纖維軸方向微孔的長(zhǎng)度和取向偏離度, 采用逐次切片法計(jì)算微孔的半徑, 結(jié)果表明,增塑熔紡PAN纖維中微孔的長(zhǎng)度較大, 取向偏離度和微孔的半徑尺寸較小.

[1] 何翼云, 施祖培. 聚丙烯腈熔融紡絲技術(shù)進(jìn)展[J]. 合成纖維工業(yè), 1997, 20(6): 32-36.

[2] MASSON J C. 腈綸生產(chǎn)工藝及應(yīng)用[M]. 北京: 中國(guó)紡織出版社, 2004: 82-113.

[3] FRUSHOUR B G. A new thermal analytical technique for acrylic polymers[J]. Polym Bull, 1981, 4(5): 305-314.

[4] FRUSHOUR B G. Water as a melting point depressant for acrylic polymers[J]. Polym Bull, 1982, 7(1): 1-8.

[5] FRUSHOUR B G. Melting behavior of polyacrylonitrile copolymers[J]. Polym Bull, 1984, 11(4): 375-382.

[6] MIN B G, SON T W, KIM B C, et al. Plasticization behavior of polyacrylonitrile and characterization of acrylic fiber prepared from the plasticized melt[J]. Polym J, 1992, 24(9): 841-848.

[7] TIAN Y C, HAN K Q, YU M H, et al. Rheological behaviors of polyacrylonitrile melt using ionic liquids as a plasticizer[J]. Adv Mater Res, 2012, 476/477/478: 2151-2157.

[8] TIAN Y C, HAN K Q, YU M H, et al. Influence of residence time on the structure of polyacrylonitrile in ionic liquids during melt spinning process[J]. Mater Lett, 2013, 92: 119-121.

[9] TIAN Y C, HAN K Q, YU M H, et al. Influence of melt temperature on structure of polyacrylonitrile in ionic liquids during plasticized melt spinning process[J]. Appl Mech Mater, 2013, 268/269/270: 483-486.

[10] 莫志深. 晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和X射線衍射[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2010: 235-238 .

[11] HINRICHSEN G. Structural changes of drawn polyacrylonitrile during annealing [J]. J Polym Sci, Part C: Polym Symp, 1972, 38 (1): 303-314.

[12] VARMA S P, LAL B B. IR study on preoxidized PAN fiber[J]. Carbon, 1976, 14(4): 207-209

[13] KAKIDA H, TASHIRO K, KOBAYASHI M. Mechanism and kinetics of stabilization reaction of polyacrylonitrile and related copolymers[J]. Polym J, 1996, 28(1): 30-34.

[14] 侯志凌. PAN基碳纖維熱氧化過(guò)程結(jié)構(gòu)變化研究[J]. 科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力, 2014(242): 109-110.

[15] 張利珍, 呂春祥, 呂永根, 等. 聚丙烯腈纖維在預(yù)氧化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和熱性能轉(zhuǎn)變[J]. 新型炭材料, 2005, 20(2): 144-150.

[16] TURNER W N, JOHNSON F C. Pyrolysis of acrylic fiber in inert atmosphere[J]. J Appl Polym Sci, 1969, 13(10): 2073-2084.

[17] AVILES M A, GINES J M. Thermal analysis of acrylonitrile polymerization and cyclization in the presence of N, N-dimethylformamide[J]. J Therm Anal Calorim, 2002, 67(1): 177-188.

[18] RYU Z, ZHENG J, WANG M, et al. Nitrogen adsorption studies of PAN-based activated carbon fibers prepared by different activation methods[J]. J Colloid and Interface Sci, 2000, 230(2): 312-319.

[19] BASHIR Z. The hexagonal mesophase in atactic polyacrylonitrile: A new interpretation of the phase transitions in the polymer[J]. J Macromol Sci-Physics, 2001, B40(1): 41-67.

[20] 盛毅, 張彩虹, 徐耀, 等. 二維小角X射線散射法研究PAN基炭纖維內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)[J]. 新型炭材料, 2009, 24(3): 270-276.

(責(zé)任編輯: 楊 靜)

Structure and Properties of Polyacrylonitrile Fibers Prepared by Different Spinning Methods

TIANYincai1, 2,HANKeqing2,YUMuhuo2

(1. College of Materials Science and Chemical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450007, China;2. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The structure and properties of polyacrlonitrile (PAN) fibers, both plasticized melt-spun ones and three different commercial ones prepared by solution spinning method, were studied. The results indicated that cyclization and dehydrogenation reactions occurred on plasticized melt-spun PAN fibers, and the exothermic peak of which were wider and the exothermic enthalpy became lower. In addition, the glass transition temperature was higher. The tensile strength was higher than that of there commercial PAN fibers, reached 7.38 cN/dtex. Compared with those commercial PAN fibers, microvoid radius and orientation deviation along the direction of fiber axis were smaller and microvoid length was larger for plasticized melt-spun PAN fibers, calculated by Ruland method and gradual tangent method.

polyacrylonitrile; solution spinning; plasticized melt spinning; properties

1671-0444 (2017)03-0322-06

2016-05-05

河南工程學(xué)院功能紡織高分子材料科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(CXTD2013004)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(14B430032)；河南工程學(xué)院博士基金資助項(xiàng)目(D2014017)

田銀彩(1988—)，女，河南許昌人，講師，博士，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧? E-mail：tianyincai@126.com

TQ 342+.3

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