裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究聚醚砜的熱裂解機理

林丹麗, 朱 旭, 查劉生

(東華大學a.分析測試中心；b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究聚醚砜的熱裂解機理

林丹麗a, 朱 旭b, 查劉生b

(東華大學a.分析測試中心；b.纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620)

采用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(PyGC-MS)分析了聚醚砜(PES)在溫度500～700 ℃內(nèi)熱裂解形成的產(chǎn)物種類及其相對含量. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：500 ℃下PES熱裂解形成的主要產(chǎn)物是苯酚, 550 ℃時裂解才產(chǎn)生SO2；隨著裂解溫度的升高, 裂解產(chǎn)物的種類越來越多, SO2逐漸成為主要的裂解產(chǎn)物.最后根據(jù)不同溫度下形成的裂解產(chǎn)物的種類及其相對含量推測了PES產(chǎn)生熱裂解的機理.

聚醚砜；裂解氣相色譜-質(zhì)譜；熱裂解

聚醚砜(PES)是砜類聚合物中的重要品種之一, 在非結(jié)晶型工程塑料中屬耐熱性等級最高的工程塑料, 具有強韌的力學特性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱水等優(yōu)良特性, 在電氣/電子零件、汽車、醫(yī)療、涂料等領(lǐng)域中有廣闊的應用前景[1].對PES的熱裂解行為和機理進行研究, 一方面可以為它的成型加工和應用設(shè)計提供理論依據(jù), 另一方面也可了解它在不同溫度下產(chǎn)生的有毒裂解產(chǎn)物, 為其安全使用提供保證[2].

目前對聚合物的熱裂解機理進行研究的主要方法包括: 熱重分析(TGA)法、裂解氣相色譜-質(zhì)譜(PyGC-MS)法、熱重分析-傅里葉變換紅外光譜(TGA-FTIR)法和熱重分析-質(zhì)譜(TGA-MS)法.其中PyGC-MS是一種典型的聯(lián)用分析技術(shù), 它結(jié)合了氣相色譜的高效分離和質(zhì)譜的精確結(jié)構(gòu)分析的特點, 能夠?qū)崿F(xiàn)對每個溫度下聚合物裂解產(chǎn)物的定性和定量分析, 因此，PyGC-MS成為研究聚合物熱裂解機理的有效方法[2-7].本文首先利用PyGC-MS分析了PES在溫度500～700 ℃內(nèi)5個不同溫度下的裂解產(chǎn)物種類及其相對含量(色譜法中一般用歸一化法計算含量, 也就是說得到的含量是占總量的百分比, 即相對含量), 然后根據(jù)裂解產(chǎn)物出現(xiàn)的先后順序及其相對含量的變化趨勢推測PES的熱裂解機理.

1 試驗部分

1.1 樣品

美國Solvay公司產(chǎn)的PES樹脂(Veradel A-301, 琥珀色透明顆粒狀), 通過元素分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜和拉曼光譜等方法確證其化學結(jié)構(gòu)式如圖1所示.使用前在80 ℃真空干燥箱中烘干12 h.

圖1 PES的化學結(jié)構(gòu)式

Fig.1 Chemical structure formula of PES

1.2 儀器與測試條件

1.2.1 熱重分析(TGA)

取1～5 mg的PES樣品放入Al2O3坩堝中, 采用美國TA公司生產(chǎn)的Q5000IR型熱重分析儀測定樣品的TGA曲線.以氮氣為保護氣氛, 保護氣氛流量為20 mL/min, 掃描氣氛流量為10 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min, 測試溫度為50～900 ℃.

1.2.2 PyGC-MS測試

利用PY-2020iD型雙擊式裂解器(日本Frontier Laboratories Ltd.)與聯(lián)用的QP2010氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)(日本島津公司)對樣品進行測試.取0.5 mg樣品放置于不銹鋼小舟中懸掛于裂解器上.試驗中設(shè)置的裂解溫度分別為500、550、600、650和700 ℃.裂解器與GC-MS連接處的界面溫度為300 ℃, 載氣為氦氣.采用UA-30M-0.25F型金屬毛細管色譜柱(ID: 30 m×0.25 mm×0.25 μm, 日本Frontier Laboratories Ltd.), 柱溫起始時在40 ℃下保持3 min, 然后以15 ℃/min的升溫速度升至300 ℃, 并在此溫度下保持10 min.載氣的流速為1.0 mL/min.質(zhì)譜EI源的電子轟擊能量為70 eV, 接口溫度為300 ℃, 質(zhì)荷比(m/z)的掃描范圍為29～550.利用NIST11質(zhì)譜庫對裂解產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)進行檢索與判定.通過測得的總離子流色譜圖上譜峰的面積, 采用歸一化法計算PES裂解產(chǎn)物的相對含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA測試結(jié)果

在氮氣氛圍中, 以10 ℃/min的升溫速率測得的PES的TGA曲線和相應的DTG曲線(插圖)如圖2所示.從圖2可看出, PES受熱產(chǎn)生降解的過程是單級的, 起始降解溫度為551 ℃, 降解最快發(fā)生在580 ℃附近, 最終降解溫度為601 ℃.即使溫度升到900 ℃, 仍有質(zhì)量分數(shù)為39%的黑色殘留物, 可能是PES熱降解過程中形成的碳化物.

圖2 PES在氮氣氛圍中于10 ℃/min升溫速率下測得的TGA和DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of PES measured at the heating rate of 10 ℃/min in nitrogen condition

2.2 PyGC-MS分析結(jié)果

由TGA測試結(jié)果可知, PES的熱裂解主要發(fā)生在500～700 ℃, 為此選取裂解溫度分別為500、550、600、650和700 ℃來研究它的熱裂解機理.圖3是這5個裂解溫度下測得的PES裂解產(chǎn)物的總離子流色譜(TIC)圖, 用NIST11質(zhì)譜庫對圖中每一個裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖(未給出)進行檢索, 相似性指數(shù)(SI)大于85%的裂解產(chǎn)物列在表1中.圖3中各個色譜峰上的數(shù)字與表1中的產(chǎn)物種類編號一一對應.表1中同時列出根據(jù)TIC圖中色譜峰面積計算得到的各產(chǎn)物的相對含量.為了提高上述PyGC-MS分析結(jié)果的可信度, 進行了3次重復試驗, 結(jié)果能完全重復.

圖3 不同溫度下PES裂解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatograms of PES pyrolysis at various temperatures

表1 不同溫度下PES熱裂解形成的產(chǎn)物及其相對含量

(續(xù) 表)

從表1中可以看到, PES在500 ℃就發(fā)生了裂解, 檢測到的主要裂解產(chǎn)物為苯酚和二苯醚, 其次是一些結(jié)構(gòu)不能確定的相對分子質(zhì)量較高的化合物, 未檢測到SO2.當裂解溫度升高到550 ℃時, 形成的產(chǎn)物種類明顯增多, 并且產(chǎn)生了SO2.當裂解溫度繼續(xù)升高到600 ℃時, SO2取代苯酚成為相對含量最高的裂解產(chǎn)物.隨著裂解溫度進一步升高, 苯酚的相對含量逐漸下降, SO2的相對含量逐漸上升(如圖4所示), 并且出現(xiàn)了相對分子質(zhì)量較小的裂解產(chǎn)物苯, 表明高溫下PES分子鏈裂解得更徹底.此外, 高溫下產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物還會發(fā)生異構(gòu)化反應或重排反應, 形成了像二苯并呋喃、聯(lián)苯對苯醚和對二苯氧基苯等產(chǎn)物.

圖4 SO2和苯酚的相對含量隨裂解溫度變化的曲線圖Fig.4 The relative contents curves of SO2 and phenol at various temperatures

2.3 PES熱裂解機理的推測

聚合物分子主鏈上化學鍵的熱裂解順序與其鍵裂能有直接的關(guān)系.當裂解溫度較低時, 通常只有鍵裂能較小的化學鍵發(fā)生斷裂；當溫度升高到足以使所有化學鍵同時斷裂時, 會表現(xiàn)出分子鏈中不同鍵的隨機斷裂.由于C—S鍵的鍵裂能(230.2～251.2 kJ/mol)低于C—O鍵(360.5 kJ/mol)的鍵裂能[8], 因此，部分研究[2, 9-10]認為砜類樹脂在裂解過程中優(yōu)先產(chǎn)生的是SO2, 而不是苯酚.但事實上如果仔細分析這些文獻的試驗數(shù)據(jù), 其實并沒有充分的依據(jù)來支持這一結(jié)論.例如, 文獻[10]研究表明, 雙酚A型聚砜在750 ℃下裂解同時產(chǎn)生了苯酚和SO2, 而且苯酚的相對含量明顯高于SO2.而本文上述的試驗結(jié)果充分說明，PES在裂解溫度較低時, 優(yōu)先產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物是苯酚, 而不是SO2.

PES分子主鏈具有對稱結(jié)構(gòu), 即其中的C—S鍵的化學環(huán)境是一樣的.因此, 在提供足夠能量的條件下, C—S鍵的斷裂具有相同的概率.PES裂解時, 分子主鏈上相鄰的兩個砜基發(fā)生隨機斷裂時會形成如圖5所示的3種雙自由基片段.從表1中可以看到, PES在500 ℃裂解形成的產(chǎn)物中就有雙自由基片段2-3從其他片段上奪取兩個氫原子產(chǎn)生的二苯醚.

雙自由基片段2-3中的化學鍵1和雙自由基片段2-1中的化學鍵2還會在熱能作用下進一步發(fā)生裂解形成苯酚(如圖6所示), 這就是在500 ℃裂解溫度下PyGC-MS檢測到的主要裂解產(chǎn)物是苯酚的原因.此外, 通過推測發(fā)現(xiàn)，雙自由基片段2-3在裂解過程中還會產(chǎn)生雙自由基苯, 但在500 ℃時并未檢測到苯, 這可能是由于雙自由基苯的高活性使其形成了別的衍生物.隨著裂解溫度的升高, 雙自由基片段2-2、 2-1和2-3會發(fā)生進一步裂解, 產(chǎn)生SO2和其他裂解產(chǎn)物.

圖5 PES分子主鏈上相鄰兩個砜基隨機裂解的可能性及其形成的碎片F(xiàn)ig.5 Random scission possibilities of two neighboring sulfone groups in PES chain backbone and the produced diradical fragments

圖6 雙自由基片段2-1和2-3進一步裂解可能形成的產(chǎn)物Fig.6 The produced pyrolysis products by the further scission of fragments 2-1 and 2-3

3 結(jié) 論

(1) TGA測試結(jié)果表明, PES受熱產(chǎn)生降解的過程是單級的, 起始降解溫度和最終降解溫度分別為551和601 ℃, 降解最快發(fā)生在580 ℃附近.熱降解過程中會形成一定量的殘留碳化物.

(2) 用PyGC-MS方法檢出PES在不同溫度下的14種裂解產(chǎn)物及其相對含量分布.

(3) 對PES 在不同溫度下裂解產(chǎn)物的分析表明, 500 ℃時PES的主要裂解產(chǎn)物是苯酚, SO2的起始裂解溫度在550 ℃以上.隨著裂解溫度進一步升高, 裂解產(chǎn)物的種類越來越多, SO2逐漸成為相對含量最高的裂解產(chǎn)物.

(4) 推測PES中C—S鍵可能的裂解方式為斷裂形成3種含苯自由基, 這些自由基進一步裂解形成苯酚等物質(zhì).

[1] 李生柱, 吳存雷. 砜聚合物及其應用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社. 2015: 71.

[2] ELLISON S T, GIES A P, HERCULES D M, et al. Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of poly(phenyl sulfone) fragmentation reactions[J]. Macromolecules, 2009, 42(15): 5526-5533.

[3] RYO M, MINORU I, YASUTOSHI I, et al.Study of the decomposition of propylene carbonate on lithium metal surface by pyrolysis-gas chromatography-mass spectroscopy[J]. Langmuir, 2003, 19 (3): 814-821.

[4] RYO M, MINORU I, YASUTOSHI I, et al.Study on the decomposition mechanism of alkyl carbonate on lithium metal by pyrolysis-gas chromatography-mass spectroscopy[J]. Journal of Power Sources, 2003(119/121): 597-603.

[5] 林丹麗, 劉曉云, 虞鑫海，等.裂解氣相色譜-質(zhì)譜法研究聚醚酰亞胺的熱裂解行為[J]. 分析科學學報, 2009, 25(1): 83-86.

[6] VERMA A K. Review of investigations on the degradation and stabilization of polysulfones[J]. Progress in Polymer Science, 1986, 12(3): 219-228.

[7] CORRES MA, ZUBITUR M, CORTAZAR M, et al. Thermal and thermo-oxidative degradation of poly(hydroxy ether of bisphenol-A) studied by TGA/FTIR and TGA/MS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92(2): 407-416.

[8] KIRAN E, GILLHAM J K, GIPSTEIN E. Pyrolysis-molecular weight chromatography-vapor-phase infrared spectrophotometry: An on-line system for analysis of polymers. iii. thermal decomposition of polysulfones and polystyrene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1977, 21(5): 1159-1176.

[9] PERNG L H. Thermal degradation mechanism of poly(arylene sulfone)s by stepwise Py-GC/MS[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38(3): 583-593.

[10] ELLISON S T, GIES A P, HERCULES D M, et al.Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of polysulfone fragmentation reactions[J]. Macromolecules, 2009, 42(8): 3005-3013.

(責任編輯: 楊 靜)

Pyrolysis Mechanism of Poly(ether sulfone) by Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectroscopy

LINDanlia,ZHUXub,ZHALiushengb

(a. Research Center for Analysis and Measurement; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Pyrolysates of poly(ether sulfone) (PES) and their relative contents were analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy (PyGC-MS) within the temperature range from 500 ℃ to 700 ℃. It was found that its major pyrolysate produced at 500 ℃ was phenol, and sulfur dioxide was not produced until 550 ℃. As the pyrolysis temperature was elevated, the kinds of the generated pyrolysates were increased, and sulfur dioxide became the major pyrolysate. Finally, the pyrolysis mechanism of PES was speculated based on the pyrolysates formed at various temperatures and their relative contents.

poly(ether sulfone); pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy; pyrolysis

1671-0444 (2017)03-0377-05

2017-01-16

國家自然科學基金面上項目資助(51373030)

林丹麗(1977—) , 女，浙江溫州人，助理研究員，碩士，研究方向為色譜分析、聚合物結(jié)構(gòu)分析.E-mail: sweetldl@dhu.edu.cn

O 633.5

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