徐仿海，孫 德

(1.延安職業(yè)技術(shù)學院化工化學系，陜西 延安 716000； 2.長春工業(yè)大學化學工程學院，長春 130012)

生物柴油

大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性影響因素的研究

徐仿海1，孫 德2

(1.延安職業(yè)技術(shù)學院化工化學系，陜西 延安 716000； 2.長春工業(yè)大學化學工程學院，長春 130012)

以大豆生物柴油為原料，通過Rancimat酸敗法測定大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性，研究了大豆生物柴油的不飽和度、制備過程和存儲過程中相關(guān)因素對大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：大豆生物柴油不飽和度越低，其氧化穩(wěn)定性越好；大豆生物柴油中水分殘留量和甲醇殘留量越高，其氧化穩(wěn)定性越差，甘油殘留量對大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性的影響較小，因此大豆生物柴油中水分殘留量應(yīng)低于0.05%，甲醇殘留量應(yīng)低于0.2%；大豆生物柴油的氧化誘導(dǎo)期隨溫度的升高而迅速縮短，且隨空氣流量增加呈線性下降，金屬離子對大豆生物柴油氧化降解起催化作用，光照和通風導(dǎo)致大豆生物柴油極易氧化，因此大豆生物柴油應(yīng)在避光不通風條件下，低溫存儲在含金屬離子少的碳鋼容器中。

大豆生物柴油；氧化穩(wěn)定性；制備；存儲

生物柴油與傳統(tǒng)意義上的柴油、汽油相比，在潤滑性、硫含量、再生性、生物降解性上有突出的優(yōu)勢[1]。由于生物柴油原料來源廣泛，可再生性強，所以與石化柴油相比，生物柴油的生命周期短，循環(huán)利用率較高[2]，將其作為機動車的替代燃料，已成為緩解能源壓力和能源緊缺的重中之重[3-4]。生物柴油的國家評價標準中有氧化穩(wěn)定性、運動黏度、密度、水分、酸值等16項指標[5]，其中氧化穩(wěn)定性對其他15項指標影響較大。氧化穩(wěn)定性差的生物柴油在使用過程中會造成發(fā)動機堵塞、金屬零件腐蝕、發(fā)動機發(fā)動困難、黑煙排放量增加并且伴有難聞性氣味[6]。

一般來說生物柴油組成、儲存條件、水分殘留量、甘油殘留量、甲醇殘留量、金屬離子殘留量等[7-9]都會對其氧化穩(wěn)定性造成影響。本文主要研究了大豆生物柴油不飽和度、制備過程及存儲過程對大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性的影響，以期為提高大豆生物柴油的氧化穩(wěn)定性提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

大豆生物柴油(自制)；甲醇、氫氧化鉀、濃硫酸、無水氯化錳、氯化鎳、無水氯化銅、無水三氯化鐵、六水合氯化鈷均為分析純；飽和硬脂酸甲酯為化學純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Rancimat873生物柴油氧化穩(wěn)定性測定儀，7890N氣相色譜儀(美國安捷倫)，RE5299旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，MB35水分測定儀，SHB-Ⅱ循環(huán)水式多用真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，賽多利斯電子天平，CH1015超級恒溫槽等。

1.2 實驗方法

采用Rancimat酸敗法(EN 15751-2009)測定大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性；采用氣相色譜法(EN 14103-2003)測定大豆生物柴油脂肪酸甲酯組成；采用氣相色譜法(EN 14106-2003)測定大豆生物柴油甘油殘留量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不飽和度對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯在總的脂肪酸甲酯中所占比例稱為生物柴油的不飽和度，不飽和度對生物柴油的氧化穩(wěn)定性造成很大的影響[10]。為了考察不飽和度對大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性影響，將不飽和度最低的飽和硬脂酸甲酯與大豆生物柴油按不同比例混合，得到不飽和度分別為0、20%、40%、50%以及60%的大豆生物柴油樣品5份，在110℃、通氧量為10 L/h的條件下測樣品的氧化誘導(dǎo)期。不飽和度對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見圖1。

從圖1可以看出，不飽和度為0的樣品，其氧化誘導(dǎo)期為31.5 h，不飽和度為20%的樣品，氧化誘導(dǎo)期下降到22.4 h，不飽和度為40%的樣品，氧化誘導(dǎo)期迅速下降為11.1 h，不飽和度為50%、60%的樣品氧化誘導(dǎo)期為8.4 h和7.5 h，氧化誘導(dǎo)期下降幅度減緩。這表明不飽和度影響了大豆生物柴油的氧化穩(wěn)定性，大豆生物柴油的氧化誘導(dǎo)期隨其不飽和度的增加而縮短。

圖1 不飽和度對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

2.2 制備過程的影響

2.2.1 水分殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

將新合成的大豆生物柴油在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中充分蒸發(fā)，然后在水分測定儀上測定其水分殘留量為0.01%，用微量進樣針滴加蒸餾水，獲得水分殘留量為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%和0.09%大豆生物柴油樣品5份，靜置12 h后，在110℃、通氧量為10 L/h的條件下測樣品的氧化誘導(dǎo)期。水分殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見圖2。

圖2 水分殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

從圖2可以看出，大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性隨其水分殘留量的增加呈現(xiàn)先降后增的趨勢。但實驗中發(fā)現(xiàn)生物柴油在水分殘留量為0.05%之前，其為亮黃色澄清液體；在水分殘留量為0.05%時已略有渾濁，在水分含殘留量為0.07%時生物柴油顏色呈乳黃色，水分殘留量為0.09%時，已嚴重發(fā)白，乳化嚴重，水分殘留量達到0.05%以后，水分不能完全溶于大豆生物柴油。綜合大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性和溶解度考慮，大豆生物柴油水分殘留量應(yīng)低于0.05%。

2.2.2 甘油殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

將新合成的大豆生物柴油重復(fù)水洗、靜置、分層，測得大豆生物柴油甘油殘留量為0.02%，用微量進樣針滴加甘油，獲得甘油殘留量為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.10%大豆生物柴油樣品5份，靜置12 h后，在110℃、通氧量為10 L/h的條件下測樣品的氧化誘導(dǎo)期。甘油殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見圖3。

圖3 甘油殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

從圖3可以看出，甘油殘留量對大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性影響不顯著。但作為大豆生物柴油合成過程的副產(chǎn)物，其殘留量過大會引起發(fā)動機噴射器發(fā)生沉淀，阻塞供油系統(tǒng)，引起黑煙生成，在歐美等國家都要求生物柴油游離甘油的殘留量不超過0.02%[11]。

2.2.3 甲醇殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

將新合成的大豆生物柴油在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中充分蒸發(fā)，甲醇幾乎全部蒸出，甲醇殘留量近似看作0，用微量進樣針滴加甲醇，獲得甲醇殘留量為0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%大豆生物柴油樣品5份，靜置12 h后，在110℃、通氧量為10 L/h的條件下測樣品的氧化誘導(dǎo)期。甲醇殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見圖4。

圖4 甲醇殘留量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

從圖4可以看出，大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性隨甲醇殘留量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢。其中甲醇殘留量為0.2%時，大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期達到最大5.9 h，甲醇殘留量為0.4%時，大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期大幅度下降，僅為3.1 h。這是因為，甲醇分子中含有羥基和烴基，所以其既親水又親油，甲醇的吸水性使大豆生物柴油在存儲過程中會吸收少量水分，當甲醇殘留量過大時，一方面大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性下降，另一方面造成發(fā)動機腐蝕，進而影響大豆生物柴油的顏色及品質(zhì)，因此大豆生物柴油中甲醇殘留量應(yīng)控制在0.2%以下。

2.3 存儲過程影響

2.3.1 溫度對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

設(shè)定通氧量為10 L/h，測定大豆生物柴油分別在100 、110 、120 、130℃條件下的氧化誘導(dǎo)期。溫度對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見圖5。

圖5 溫度對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

從圖5可以看出，大豆生物柴油的氧化誘導(dǎo)期隨著溫度升高而迅速縮短。這是因為熱量對自由基起引發(fā)劑作用，能促進自由基游離，加快氧化反應(yīng)速度，促進過氧化物產(chǎn)生[12]。存儲環(huán)境溫度對大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性起著顯著影響，因此應(yīng)嚴格控制生物柴油存儲過程中的環(huán)境溫度。

2.3.2 空氣流量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

在溫度110℃，測定空氣流量分別為9、10、11、12、13 L/h時大豆生物柴油的氧化誘導(dǎo)期。空氣流量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見圖6。

圖6 空氣流量對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

從圖6可以看出，隨著空氣流量增加，大豆生物柴油的氧化誘導(dǎo)期逐漸減小，且與空氣流量變化呈簡單線性關(guān)系，所以氧氣含量也是大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性的主要原因之一。空氣流量增大促進了脂肪酸的生成，酸性增強，酮型酸敗及氧化酸敗速度加快，所以在大豆生物柴油存儲過程中，應(yīng)盡量避免與空氣接觸，真空包裝為宜。

2.3.3 金屬離子對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

大豆生物柴油在存儲過程中，肯定要接觸到金屬離子，而金屬離子對大豆生物柴油氧化降解起著催化作用，進而影響到生物柴油的氧化穩(wěn)定性。將新制大豆生物柴油分成等量的5份于錐形瓶中，依次加入一定質(zhì)量的固體氯化鎳、無水氯化銅、六水合氯化鈷、無水氯化錳、無水三氯化鐵粉末，使其質(zhì)量分數(shù)為0.001%，搖勻、靜置，避光不通風條件下放置24 h，在110℃、通氧量為10 L/h的條件下測樣品的氧化誘導(dǎo)期。金屬離子對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見表1。

表1 金屬離子對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

從表1可以看出，在一定程度上，5種金屬離子都促進了大豆生物柴油氧化降解，使大豆生物柴油的氧化誘導(dǎo)期縮短，Cu2+對大豆生物柴油的氧化穩(wěn)定性影響最大，所以要避免儲存容器中含有Cu2+，可將大豆生物柴油儲存在含金屬離子少的碳鋼容器中。

2.3.4 光照和通風對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的的影晌

將新制大豆生物柴油分成等量的4份于錐形瓶中，其中2份瓶口密封，另外2份瓶口敞開放置，瓶口密封的生物柴油和瓶口敞開的大豆生物柴油各取1份放置在櫥柜中避光保存，剩余2份在實驗室靠窗戶的桌子上，形成避光不通風、避光通風、光照不通風、光照通風4種儲存條件，在110℃、通氧量為10 L/h的條件下測放置15 d的樣品的氧化誘導(dǎo)期。光照和通風對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響見表2。

表2 光照和通風對大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期的影響

從表2可以看出，在避光不通風、避光通風、光照不通風、光照通風4種存儲條件中，光照通風對大豆生物柴油的氧化穩(wěn)定性影響最大，同時也說明光照和通風的條件下，大豆生物柴油極易氧化，因此大豆生物柴油應(yīng)在不通風條件或真空環(huán)境下避光容器存儲。

3 結(jié) 論

大豆生物柴油不飽和度越低，其氧化穩(wěn)定性越好；大豆生物柴油中水分殘留量和甲醇殘留量越高，大豆生物柴油氧化誘導(dǎo)期越短，氧化穩(wěn)定性越差，甘油殘留量對大豆生物柴油氧化穩(wěn)定性的影響較小，因此大豆生物柴油中水分殘留量應(yīng)低于0.05%，甲醇殘留量應(yīng)低于0.2%；大豆生物柴油的氧化誘導(dǎo)期隨溫度的升高而迅速縮短，且隨空氣流量增加呈線性下降，金屬離子對大豆生物柴油氧化降解起催化作用，光照和通風導(dǎo)致大豆生物柴油極易氧化，因此大豆生物柴油應(yīng)在避光不通風條件下，低溫存儲在含金屬離子少的碳鋼容器中。

[1] 張秋云,楊松,李虎.制備生物柴油的固體酸催化劑研究進展[J].化工進展,2012,32(3):575.

[2] 王成,劉忠義,徐玉娟,等.生物柴油制備技術(shù)研究進展[J].廣東農(nóng)業(yè)科學,2012(1):107-112.

[3] 王常文,崔方方,宋宇,等.生物柴油的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].中國油脂,2014,39(5):44-48.

[4] 石文英,李紅賓,程發(fā),等.新型生物柴油制備方法的研究進展[J].石油與天然氣化工,2016(1):1-7.

[5] 周紅茹,左貴宏.生物柴油達到BD100標準的生產(chǎn)工藝探討[J].中國油脂,2009,34(1):59-62.

[6] 周婷婷,曹攀,袁成清,等.生物柴油對發(fā)動機部件腐蝕問題的研究進展[J].腐蝕與防護,2014,35(5):407-412.

[7] 劉金勝,藺建民,張建榮,等.生物柴油氧化安定性研究的新進展[J].可再生能源,2010,28(4):145-150.

[8] 李法社,包桂蓉,王華,等.生物柴油氧化穩(wěn)定性的研究進展[J].中國油脂,2009,34(2):1-5.

[9] 吳慧娟,許世海,張文田,等.生物柴油氧化安定性能的研究[J].后勤工程學院學報,2007,23(3):38-44.

[10] 陳秀,袁銀男,王利平,等.脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)對生物柴油低溫流動性的影響[J].江蘇大學學報(自然科學版),2010,31(1):31-34.

[11] 季永青,王美紅,馬林才,等.生物柴油制備以及在柴油機上應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)研究[J].內(nèi)燃機,2009(3):38-42.

[12] 朱正友,楊帆,魏冰,等.菜籽油儲存穩(wěn)定性研究[J].中國油脂,2009,34(10):46-48.

Effect factors of oxidative stability of soybean biodiesel

XU Fanghai1, SUN De2

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an Vocational and Technical College,Yan’an 716000, Shaanxi, China; 2.College of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China)

With soybean biodiesel as raw material, effect factors of oxidative stability of soybean biodiesel such as unsaturation, preparation process and storage process of soybean biodiesel were studied through Rancimat rancidity method.The results showed that the lower unsaturation of soybean biodiesel,the better oxidative stability of soybean biodiesel; the higher methanol residue and moisture residual in soybean biodiesel, the worse oxidative stability of soybean biodiesel, and the glycerol residue had little effect on the oxidative stability of soybean biodiesel, so moisture residual in soybean biodiesel should be lower than 0.05%, and methanol residue should be less than 0.2%. As the temperature increased, the oxidation induction time of soybean biodiesel shortened quickly. As the air flow rate increased, the oxidation induction time of soybean biodiesel descended linearly. Metal ion was catalyst in oxidative degradation of soybean biodiesel, and oxidation of soybean biodiesel was easier in case of light and aeration, so soybean biodiesel should be stored in carbon steel container with less metal ion at low temperature and environmental conditions were lucifugal and stuffiness.

soybean biodiesel; oxidative stability; preparation; storage

2016-09-07；

2017-01-26

徐仿海(1973)，男，副教授，碩士，主要從事石油化工、應(yīng)用化工等專業(yè)教學、科研工作(E-mail)xufanghai11@126.com。

TQ645；TQ062

A

1003-7969(2017)05-0112-04