林麗君，彭奇

(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002)

辛香調(diào)味粉在熱環(huán)境下的穩(wěn)定性分析及摻假鑒別

林麗君，彭奇

(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福州 350002)

用差示掃描量熱法(DSC)和熱重法(TG)研究了辣椒粉、花椒粉、胡椒粉在空氣中的熱性質(zhì)，加熱溫度范圍為25～650 ℃，加熱速率分別為5，10 K/min。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：辣椒粉、花椒粉、胡椒粉的熱分解過程分為幾個(gè)階段，其分解特征峰明顯，快速地分析辣椒粉、花椒粉、胡椒粉的熱穩(wěn)定性和儲存條件。同時(shí)通過熱分析方法可以科學(xué)地對不同價(jià)格的市售產(chǎn)品進(jìn)行熱圖譜掃描，可以判斷其純度和摻雜情況。

差示掃描量熱法；熱重法；熱穩(wěn)定性；熱分析

熱分析是一種幾乎適用于所有研究領(lǐng)域的穩(wěn)定可行的儀器分析方法。熱分析技術(shù)以其圖譜易分辨、分析速度快、樣品用量少、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、簡便快捷等特點(diǎn)[1]，在食品分析檢測領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用，然而在食用調(diào)味品中應(yīng)用的報(bào)道不多見。

隨著人們生活水平的大幅度提高，對菜品風(fēng)味有更高的追求，辛香料因能改善食品的不良?xì)馕恫⒃黾悠漉r味，已越來越廣泛地用于菜肴烹調(diào)和食品加工。辛香料以天然食用植物香料制成，構(gòu)成辛香料特征風(fēng)味的物質(zhì)主要有萜烯類、醇類、生物堿、酯類等[2]。辛香料中辛辣物質(zhì)(如辣椒堿、胡椒堿、花椒堿等)還有散寒、溫中、行氣、抑菌、防腐和抗氧化等藥理作用[3]。其中辣椒粉、胡椒粉和花椒粉已成為烹飪的常用佐料。

商品生產(chǎn)越來越豐富和多樣化的同時(shí)也避免不了偽劣商品的出現(xiàn)。同許多產(chǎn)品一樣，市售辛香調(diào)味品的摻假現(xiàn)象也屢見不鮮。目前對辣椒粉、花椒粉、胡椒粉等調(diào)味品的質(zhì)量監(jiān)督主要依賴于感官評定與顯微鏡形態(tài)檢查，人為影響因素大，需要檢驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)積累并掌握一定的摻偽規(guī)律，摻偽檢驗(yàn)困難，缺乏科學(xué)的判斷依據(jù)[4,5]。近年來，熱分析技術(shù)在藥品檢驗(yàn)、藥品快速檢測、中藥材的鑒定等方面的應(yīng)用越來越多，初步顯示了其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[6,7]。本文用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了花椒粉、胡椒粉、辣椒粉在空氣中的熱穩(wěn)定性及其熱降解過程，并對比各種市售產(chǎn)品的熱圖譜，找出不同樣品共有的特征值，分析試樣的純度和摻雜情況，旨在對辛香調(diào)味料的合理使用和摻假鑒別提供依據(jù)和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

STA449F3同步熱分析儀：德國耐馳科學(xué)儀器公司；試劑：99.7%乙醇(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純品：純辣椒粉、花椒粉、胡椒粉分別由辣椒、紅花椒、白胡椒烘干、粉碎、過60目篩而得；供試品：市場銷售的包裝品牌產(chǎn)品(味好美、王守義十三香、味達(dá)佳、明正等)及批發(fā)市場零售散裝產(chǎn)品30份。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

不同的物質(zhì)在熱分析譜圖上會顯示出各自的特征，如：吸熱、放熱熱效應(yīng)信息，熱效應(yīng)的特征溫度，失重比例、失重溫度，殘余質(zhì)量等。由于同一調(diào)味品在相同的測試條件下，表現(xiàn)出的分析行為特征應(yīng)一致，將市售調(diào)味品與純品的熱圖譜加以比較，可判斷其真?zhèn)巍?/p>

每種樣品分別稱取6～8 mg，升溫范圍為25～650 ℃，選擇動態(tài)空氣為反應(yīng)氣氛，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流量為20 mL/min，以5 K/min和10 K/min的升溫速率對樣品進(jìn)行熱分析測定，通過DSC/TG聯(lián)用技術(shù)測得各試樣的熱分析圖譜，對掃描圖譜進(jìn)行對比、分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率的選擇

用熱分析技術(shù)分別對市售胡椒粉、花椒粉、辣椒粉進(jìn)行熱圖譜掃描，加熱速率分別5，10 K/min，比較兩種升溫速率的譜圖結(jié)果，見圖1～圖3。

曲線1為加熱速率為10 K/min的DSC曲線，曲線2為加熱速率為5 K/min的DSC曲線，兩種升溫速率DSC曲線形狀相似。

圖1 胡椒粉的不同升溫速率的DSC-TG曲線

圖2 花椒粉的不同升溫速率的DSC-TG曲線

圖3 辣椒粉的不同升溫速率的DSC-TG曲線

由圖1～圖3可知，較快的升溫速率有助于放大某些微弱的熱效應(yīng)，但由于在快速升溫下樣品內(nèi)部導(dǎo)熱滯后所致的溫度梯度會增大，所測的特征溫度會相對偏高；較慢的升溫速率測得的特征溫度的準(zhǔn)確性會提高，且有利于相鄰峰或失重臺階的分離。可見選擇加熱速率5 K/min作為測試條件，對辛香調(diào)味料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析更為合適。

2.2 純品DSC-TG-DTG分析

胡椒粉、花椒粉、純辣椒粉的熱圖譜見圖4～圖6。調(diào)出DTG曲線(TG信號的微分曲線)對DSC-TG聯(lián)用的測試結(jié)果進(jìn)行分析，DTG是熱重TG信號的微分曲線，對于不同失重階段的區(qū)分，以及失重溫度、失重速率最大點(diǎn)的標(biāo)注，均具有重要意義。本文將DTG峰值溫度作為失重臺階的反應(yīng)溫度。

圖4 純胡椒粉末的熱分析圖譜

圖5 純花椒粉末的熱分析圖譜

圖6 純辣椒粉末的熱分析圖譜

總結(jié)3種辛香調(diào)味品的熱性質(zhì)，其熱分解過程大致相同，可以分為幾個(gè)階段：第一階段為揮發(fā)成分和殘留水分的失去，溫度在35～120 ℃；第二階段為碳化過程或預(yù)燃燒過程，溫度大致范圍為160～380 ℃，失重百分?jǐn)?shù)為45%～55%；第三階段為氧化燃燒過程，溫度范圍不同，大致在380～600 ℃之間，失重31%～41%；不同樣品的殘留質(zhì)量都小于8%；特征數(shù)據(jù)見表1。

表1 純辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的熱分析特征數(shù)據(jù)Table 1 Thermal analysis characteristic data of pure chili powder, pepper and Chinese prickly ash powder

2.3 不同品牌辛香調(diào)味粉實(shí)驗(yàn)對比分析

同一物質(zhì)具有相同的熱圖譜，不同物質(zhì)的熱圖譜不同，即擁有各自的特征峰形[8]。由于同一調(diào)味品在完全相同的分析條件下，表現(xiàn)出的分析行為特征應(yīng)該一致，所以將市售辛香調(diào)味粉與純品的熱圖譜加以比較，可鑒別其真?zhèn)?。對DSC曲線上出現(xiàn)特征峰以外雜峰的樣品，可以直接判定樣品為摻偽品。將市場銷售的幾種不同品牌產(chǎn)品及零售散裝產(chǎn)品分別測試熱圖譜，并選擇相互區(qū)別和有代表性的結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)對比分析。不同品牌胡椒粉、花椒粉、辣椒粉的DSC，TG-DTG曲線圖見圖7～圖12。

圖7 不同品牌胡椒粉的DSC圖

圖8 不同品牌胡椒粉的TG-DTG圖

圖9 不同品牌花椒粉的DSC圖

圖10 不同品牌花椒粉的TG-DTG圖

圖11 不同品牌辣椒粉的DSC圖

圖12 不同品牌辣椒粉的TG-DTG圖

3種辛香調(diào)味粉DSC曲線上除了不同品牌樣品共有的明顯的特征峰外，幾種供試品或包含較微弱的小峰、側(cè)峰，或熱效應(yīng)的特征溫度有所偏離；與DTG曲線對照來看，大部分小峰或側(cè)峰對應(yīng)于小的失重臺階，分析是由于辛香調(diào)味品中摻雜雜質(zhì)引起；少數(shù)小峰在熱重曲線圖上找不到相應(yīng)的失重過程，判斷可能是一些物質(zhì)的熔融過程；與TG曲線對比來看，不同品牌同種調(diào)味品的失重比例、殘余質(zhì)量也存在明顯差別。市售不同品牌辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的主要熱分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 市售辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的TG-DTG熱分析數(shù)據(jù)Table 2 Thermal analysis data of commercially available chili powder, pepper and Chinese prickly ash powder

由表2可知，純品和市售品的熱譜圖特征值有較好的吻合性，可以在不同反應(yīng)階段對峰溫、失重情況及殘余質(zhì)量進(jìn)行比較，其中有的樣品所測定的市售產(chǎn)品的結(jié)果與純品的相應(yīng)數(shù)值較為吻合，說明市售品中除少量添加劑外，確有相當(dāng)量的純胡椒粉；但部分樣品摻假明顯，DSC曲線上出現(xiàn)不只一個(gè)雜峰，特征峰位偏離，峰形改變，同時(shí)TG曲線上DTG峰值偏離，質(zhì)量變化不同，殘余質(zhì)量異常增大。分析原因?yàn)樾料阏{(diào)味粉中不只一種摻入而是幾種混合摻入，主要摻偽物判斷是食鹽、淀粉或面粉、谷糠或中藥渣等。

3 結(jié)論

在購買辣椒粉、胡椒粉、花椒粉時(shí)要認(rèn)清商標(biāo)、配料、保質(zhì)期等，一般名牌或優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品質(zhì)量更佳。辣椒粉、胡椒粉、花椒粉在室溫時(shí)，揮發(fā)性成分就存在損失，應(yīng)該低溫密封保存，不要長時(shí)間放置在高于35 ℃的環(huán)境中，儲藏時(shí)間也不宜太長。

辣椒粉、胡椒粉、花椒粉加熱到200 ℃以上時(shí)，碳化變黑，加熱到400 ℃以上時(shí)，氧化燃燒，實(shí)驗(yàn)后坩堝中皆殘留少許灰白色灰燼。對比碳化，燃燒是更劇烈的放熱反應(yīng)，這也與DSC曲線上第三反應(yīng)過程的熱晗明顯大于第二反應(yīng)過程相互印證。辣椒粉、胡椒粉、花椒粉耐熱性都不是很好，建議作為調(diào)味品使用時(shí)，溫度以不超過200 ℃為限，在用于燒烤時(shí)，更不要在明火上持續(xù)加熱。

實(shí)驗(yàn)證明：熱分析法在辣椒粉、胡椒粉、花椒粉的摻假鑒別方面有其獨(dú)特之處，是否摻偽，摻偽情況如何，在熱掃描圖譜上均可以做出正確的分析判斷，對比感官檢查、顯微鏡檢查等傳統(tǒng)檢驗(yàn)方法，更準(zhǔn)確、科學(xué)、方便、快捷，優(yōu)勢明顯，對常用辛香料的摻假鑒別提供了依據(jù)和方法。

[1]劉紅霞，曹義兵,李于曉.熱分析在食用香料香精分析中的應(yīng)用[J].食品科學(xué)，2009，30(17):349-354.

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Analysis of Thermal Stability and Adulteration Identification of Spicy Seasoning Powder

LIN Li-jun, PENG Qi

(Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, China)

The thermal properties of chili powder, Chinese prickly ash powder and pepper powder in air are studied by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal gravimetric method (TG). The heating temperature range is 25～650 ℃ and the heating rate is 5,10 K/min respectively. The experiments show that the thermal decomposition process of chili powder, Chinese prickly ash powder and pepper powder is divided into several stages, the decomposition characteristic peak is obvious, thermal stability and storage conditions of chili powder, Chinese prickly ash powder and pepper powder can be scientifically and quickly judged by thermal analysis method. At the same time, the purity and adulteration situations of the products with different prices can be identified by the thermograms scanning.

DSC；TG；thermal stability；thermal analysis

2017-02-08

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013J01066)

林麗君(1986-)，女，福建福州人，工程師，碩士，主要從事熱分析、紫外、紅外光譜的分析檢測。

TS264.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.07.019

1000-9973(2017)07-0090-04