危陽(yáng) 馬新國(guó)2)? 祝林 賀華2) 黃楚云2)?

1)(湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢430068)2)(湖北工業(yè)大學(xué),太陽(yáng)能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢430068)

二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合作用及其對(duì)帶邊電位影響的理論研究?

危陽(yáng)1)馬新國(guó)1)2)?祝林1)賀華1)2)黃楚云1)2)?

1)(湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢430068)2)(湖北工業(yè)大學(xué),太陽(yáng)能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢430068)

(2016年12月15日收到;2017年1月21日收到修改稿)

采用基于色散修正的平面波超軟贗勢(shì)方法研究了二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合作用及其對(duì)電荷分布和帶邊電位的影響.研究表明二硫化鉬與石墨烯之間可以形成范德瓦耳斯力結(jié)合的穩(wěn)定堆疊結(jié)構(gòu).通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)二硫化鉬與石墨烯的耦合導(dǎo)致二硫化鉬成為n型半導(dǎo)體,石墨烯轉(zhuǎn)變成小帶隙的p型體系.并通過(guò)電子密度差分圖證實(shí)了界面內(nèi)二硫化鉬附近聚集負(fù)電荷,石墨烯附近聚集正電荷,界面內(nèi)形成的內(nèi)建電場(chǎng)可以抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合.石墨烯的引入可以調(diào)制二硫化鉬的能帶,使其導(dǎo)帶底上移至?0.31 eV,提高了光生電子還原能力,有利于光催化還原反應(yīng).

異質(zhì)結(jié)光催化,二硫化鉬,能帶調(diào)制,第一性原理

1 引言

隨著工業(yè)進(jìn)程的加快,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,太陽(yáng)能作為安全無(wú)污染的新型能源受到了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注.盡管它的應(yīng)用前景已被廣泛接受,但因其傳統(tǒng)核心材料較小的光譜響應(yīng)范圍和較低的太陽(yáng)光利用率使其在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多挑戰(zhàn).如傳統(tǒng)光催化材料二氧化鈦只能吸收波長(zhǎng)小于420 nm的紫外光,約占太陽(yáng)光能量的3%—5%.因此,對(duì)于新型光催化材料的尋找迫在眉睫.片狀二硫化鉬因具有穩(wěn)定的類(lèi)石墨層狀結(jié)構(gòu)、帶隙可調(diào)和可見(jiàn)光吸收特性,在催化[1]、太陽(yáng)能電池[2]、光開(kāi)關(guān)[3]和超級(jí)電容器[4]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.尤其是單片層二硫化鉬具有較大的比表面積和較多的邊緣非飽和鍵,提供了豐富的活性位點(diǎn)和吸附位點(diǎn),使其在光催化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[5?7].但是單組分二硫化鉬光催化劑的能效并不高,主要原因在于較低的載流子傳輸能力和較高的光生電子-空穴復(fù)合率.為了解決這個(gè)問(wèn)題,往往在二硫化鉬的納米體系中引入貴金屬、半導(dǎo)體或者共軛聚合物等進(jìn)行異質(zhì)結(jié)復(fù)合,形成肖特基結(jié)或者pn結(jié),促進(jìn)光生電子-空穴的分離,如Ag/MoS2[8],Bi2S3/MoS2[9],Bi2MoO6/MoS2[10],n-rGO/MoS2[11],P3 HT/MoS2[12]等,從而提高二硫化鉬的光催化活性.石墨烯具有極大的比表面積、較高的功函數(shù)以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能[13],與其他光催化劑復(fù)合,能夠達(dá)到增加光催化劑的吸附位點(diǎn)和抑制電子-空穴復(fù)合的雙重作用,提升光催化反應(yīng)效率.Fu和Wang[14]發(fā)現(xiàn)鐵酸鋅/石墨烯復(fù)合材料有比純鐵酸鋅更高的可見(jiàn)光催化活性,其機(jī)理在于石墨烯的引入促進(jìn)了過(guò)氧化氫的生成.Yun等[15]發(fā)現(xiàn)釩酸鉍和石墨烯復(fù)合有效提高了釩酸鉍在可見(jiàn)光下催化降解污染物的能力,原因在于釩酸鉍受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子能持續(xù)注入石墨烯中,使得載流子分離,從而提高光生電子的生命周期.此外,Xu等[16]還發(fā)現(xiàn)氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料有比純氧化鋅更高的紫外光催化活性,這得益于石墨烯較高的電子遷移率.當(dāng)前石墨烯與二硫化鉬異質(zhì)結(jié)復(fù)合的研究已經(jīng)成為關(guān)注的熱點(diǎn)之一,主要?dú)w因于這種復(fù)合可以協(xié)同發(fā)揮石墨烯高導(dǎo)電性能和二硫化鉬光催化活性位點(diǎn)豐富的優(yōu)勢(shì)[17?19].實(shí)驗(yàn)上往往采用水熱法或者原位生長(zhǎng)法等[20?22]制備石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系,探討界面微結(jié)構(gòu)和表界面光催化反應(yīng)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)石墨烯作為助催化劑可以提高光催化材料的分散性和產(chǎn)生更多的催化活性點(diǎn)[23],使光量子效率及產(chǎn)氫速率大大提升.

事實(shí)上,石墨烯與二硫化鉬異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系的光催化性能及其應(yīng)用方面取得了重要進(jìn)展,光量子效率已經(jīng)超過(guò)24%[20],但是大量的研究主要集中在合成工藝、催化活性及性能的表征上,而石墨烯與二硫化鉬的結(jié)構(gòu)特殊性使其片層之間可能存在較弱的相互作用,很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接進(jìn)行探測(cè),兩者形成的肖特基結(jié)[24]或者pn結(jié)[21,25]屬性也沒(méi)有形成一致意見(jiàn),因此有必要對(duì)其界面結(jié)合作用與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性進(jìn)一步深入研究.采用第一性原理的方法可以獲得實(shí)驗(yàn)研究無(wú)法獲取的有用信息,從材料設(shè)計(jì)的角度分析微結(jié)構(gòu)對(duì)光電性能的影響.最近有研究人員采用該方法研究了它們的界面結(jié)合及能帶結(jié)構(gòu)[24,26],但是有關(guān)界面內(nèi)電荷分布狀況以及對(duì)能級(jí)匹配程度影響的系統(tǒng)研究仍然沒(méi)有展開(kāi),所表現(xiàn)出較強(qiáng)的光吸收能力和較高的載流子遷移率的物理機(jī)理仍然不清.為此,我們建立了晶格匹配程度較高的二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)界面模型,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了界面結(jié)合作用以及其對(duì)電荷分布和帶邊電位的影響,探討了異質(zhì)結(jié)界面內(nèi)光生載流子遷移的過(guò)程,為進(jìn)一步改善二硫化鉬基光催化劑的光電性能提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法和物理模型

采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法[27]研究了二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合作用以及其對(duì)電荷分布和帶邊電位的影響.為了能準(zhǔn)確描述層間的范德瓦耳斯力,分別在廣義梯度近似(generalized-gradient app roxiMation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方案中考慮了Tkatchenko-Scheffl er(TS)和Grimme色散修正[28,29],以及在局域密度近似(local-density approximation)的Ceperley-A lder-Perdew-Zunger方案中考慮了Ortmann-Bechstedt-SchMidt(OBS)色散修正[30].在描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用時(shí),選取的價(jià)電子組態(tài)分別為C:2s22p2,S:3s23p4,Mo:4s24p64d55s1.布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格均選取為5×5×4[31].采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法對(duì)所有模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV,自恰收斂精度設(shè)置為5.0×10?5eV/atom,原子間的力場(chǎng)收斂精度設(shè)置為1 eV/nm,最大應(yīng)力設(shè)置為0.2GPa,最大位移不超過(guò)5×10?4nm.所有計(jì)算均由CASTEP軟件完成[32].

采用GGA-PBE方法對(duì)六方相二硫化鉬(空間群:P 63/mMc)的單胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,晶格常數(shù)為a=b=0.318 nm,c=1.241 nm,同時(shí)對(duì)石墨烯的單胞也進(jìn)行幾何優(yōu)化,晶格常數(shù)為a=b=0.246 nm,它們與實(shí)驗(yàn)值相比誤差均小于1%(二硫化鉬:a=b=0.316 nm,c=1.230 nm;石墨烯:a=b=0.246 nm)[33,34].具有層狀堆疊結(jié)構(gòu)的六方相二硫化鉬容易剝離出單層二硫化鉬,它是中間一層為Mo原子,上下兩層均為S原子的類(lèi)三明治結(jié)構(gòu).為了討論異質(zhì)結(jié)的晶格匹配,建立了兩種單層二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)匹配模型.具體為:3×3周期結(jié)構(gòu)的單層二硫化鉬超胞與4×4周期結(jié)構(gòu)的石墨烯超胞匹配(圖1(a)),以及4×4周期結(jié)構(gòu)的單層二硫化鉬超胞與5×5周期結(jié)構(gòu)的石墨烯超胞匹配(圖1(b)).圖1中片層模型的真空層厚度均選為1.5 nm.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)兩種單層二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)匹配模型的頂視圖(a)單層二硫化鉬3×3超胞與石墨烯4×4超胞的匹配模型;(b)單層二硫化鉬4×4超胞與石墨烯5×5超胞的匹配模型Fig.1.(color on line)Top view s of two Match con figurations ofMonolayer MoS2/graphene heterostructu re:(a)Match con figuration between 3×3 lateral periodicity of Monolayer MoS2 sheet and 4×4 lateral periodicity of graphene;(b)Match con figu ration between 4×4 lateral periodicity ofMonolayer MoS2 sheet and 5×5 lateral periodicity of graphene.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了深入了解異質(zhì)結(jié)的晶格匹配情況,基于圖1所示的物理模型,計(jì)算了二硫化鉬和石墨烯之間的晶格失配率.設(shè)定優(yōu)化后異質(zhì)結(jié)的平衡晶格常數(shù)為a′,單層二硫化鉬和石墨烯超胞的晶格常數(shù)分別為a1和a2,則晶格失配率可以定義為σ=(a2?a1)/a1.由此獲得圖1中兩種異質(zhì)結(jié)匹配形式的晶格失配率分別為3.0%和?3.6%,可見(jiàn)這兩種異質(zhì)結(jié)匹配模型均為完全共格(|σ|<5.0%).為了進(jìn)一步確認(rèn)異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,計(jì)算了其晶格失配能.這里晶格失配能定義為

其中E(MoS2)a′和E(graphene)a′分別表示單層二硫化鉬和石墨烯的超胞晶格常數(shù)為a′時(shí)的總能量;E(MoS2)a1表示單層二硫化鉬晶格常數(shù)為a1時(shí)的總能量,E(graphene)a2表示石墨烯晶格常數(shù)為a2時(shí)的總能量.由此獲得兩種異質(zhì)結(jié)匹配形式的晶格失配能分別為?0.542和?1.270 eV.事實(shí)上,晶格失配能的絕對(duì)值越低,異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.在隨后的研究中,僅選用失配率和失配能均較小的圖1(a)異質(zhì)結(jié)模型展開(kāi)研究.

為了確定二硫化鉬和石墨烯之間的層間作用類(lèi)型,基于圖1(a)匹配結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)模型,進(jìn)一步構(gòu)建了如圖2所示的四種層間對(duì)接模型.異質(zhì)結(jié)的界面形成能可以表示為

圖2 (網(wǎng)刊彩色)二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的四種層間疊層模型俯視圖以及采用三種色散修正方法獲得總能量,這里以疊層模型A的總能量為能量參考零點(diǎn)Fig.2.(color on line)Top view sand relative totalenergies using th ree dispersion correction Methods of fou r stacking patterns for MoS2/graphene heterostructu re.The total energy of stacking pattern A is set to zero.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)采用三種不同色散修正方法計(jì)算獲得的二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的層間距d與界面形成能之間的關(guān)系Fig.3.(color on line)The relation of interface forMation energy and layer d istance d of MoS2/graphene heterostructu re calcu lated using th ree dispersion correction Methods.

其中E(MoS2/graphene),E(MoS2)和E(graphene)分別表示弛豫二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)、單層二硫化鉬和石墨烯的體系總能量.分別采用三種色散修正方法計(jì)算了異質(zhì)結(jié)在不同層間距離d下的界面形成能,其關(guān)系曲線(xiàn)如圖3所示.可以看到TS和Grimme色散修正方法獲得最為穩(wěn)定的層間距d約為0.34 nm,而OBS色散修正方法獲得最為穩(wěn)定的層間距離約為0.35—0.36 nm,這與異質(zhì)結(jié)模型經(jīng)幾何優(yōu)化后所得最優(yōu)層間距約0.35 nm結(jié)果一致.實(shí)驗(yàn)上得到的二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)STEM圖譜顯示[35],石墨烯與二硫化鉬之間最穩(wěn)定的間距約在(0.34±0.01)nm,這個(gè)結(jié)果與圖3結(jié)果相符.三種不同的色散修正方法計(jì)算所得異質(zhì)結(jié)形成能隨層間距d變化的趨勢(shì)高度一致,僅能量上稍有差別,這與算法的選取有關(guān).在層間距d約為0.28—0.34 nm時(shí),隨著層間距增大,形成能逐步顯著降低,由正值變?yōu)樨?fù)值,結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定.此時(shí)層間相互作用主要表現(xiàn)為斥力,隨著層間距增大,斥力減弱,結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定;在層間距d約為0.34—0.40 nm時(shí),隨著層間距增大,形成能逐步緩慢增加,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低.此時(shí)層間相互作用主要表現(xiàn)為引力,隨著層間距增大,引力減弱,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸降低.這與文獻(xiàn)[36,37]結(jié)果一致.在四種層間疊層模型中,層間距與形成能的關(guān)系曲線(xiàn)趨勢(shì)均一致,所得最為穩(wěn)定層間距離的結(jié)果也均相同.在此層間距離下,四種疊層模型的界面形成能均為負(fù)數(shù),表明層間存在一定的結(jié)合作用,使其可以形成較為穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié).從兩個(gè)方面可以看出二硫化鉬和石墨烯之間存在范德瓦耳斯結(jié)合作用.一方面,四種疊層模型的界面形成能的大小非常接近,其差值不超過(guò)0.15 eV,表明層間的結(jié)合作用與它們層間對(duì)接方式并沒(méi)有太大的關(guān)系;另一方面,層間結(jié)合作用力均較小,例如圖2中模型A的單位面積界面形成能(結(jié)合能)僅為1.323 eV/nm2,在典型范德瓦耳斯結(jié)合能數(shù)值(1.3—2.1 eV/nm2)范圍內(nèi)[38].實(shí)驗(yàn)上測(cè)量了二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光致發(fā)光(PL)譜[35],與二硫化鉬/二氧化硅的拉曼譜相比,二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的PL譜有微弱的上移(3 cm?1)和窄化(3 cm?1),由此認(rèn)為兩者之間的相互作用力是范德瓦耳斯作用力.而我們所計(jì)算的界面結(jié)合能,同樣證明了二硫化鉬與石墨烯之間存在范德瓦耳斯結(jié)合作用.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖4 (網(wǎng)刊彩色)體相二硫化鉬(a)、單層二硫化鉬(b)、石墨烯(c)及二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)(d)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.4.(color on line)E lectronic band structures of(a)MoS2 bu lk,(b)MoS2 Monolayer,(c)graphene and(d)MoS2/graphene heterostructure.The FerMi levels are set to zero and Marked by red dotted lines.

為了探究二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合作用對(duì)界面內(nèi)電荷分布的影響,這里以圖2中模型A為例,計(jì)算了異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.圖4為體相二硫化鉬、單層二硫化鉬、石墨烯以及二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu).可以看出,體相二硫化鉬顯示了高對(duì)稱(chēng)G點(diǎn)的價(jià)帶頂和高對(duì)稱(chēng)Q點(diǎn)的導(dǎo)帶底之間0.91 eV的間接帶隙,而單層二硫化鉬顯示出高對(duì)稱(chēng)G點(diǎn)位置的直接帶隙情形,其值為1.60 eV.Low等[39]實(shí)驗(yàn)上測(cè)得體相和單層二硫化鉬的帶隙值分別為1.2和1.9 eV;Mak等[40]實(shí)驗(yàn)上測(cè)得單層二硫化鉬的帶隙值為1.8 eV;Huang等[41]通過(guò)理論計(jì)算獲得單層二硫化鉬的帶隙值為1.67 eV.可以發(fā)現(xiàn),我們的計(jì)算結(jié)果接近其他的理論計(jì)算結(jié)果,而略低于實(shí)驗(yàn)值.由于密度泛函理論在計(jì)算帶隙值時(shí)普遍存在不可避免的誤差,GGA近似往往會(huì)高估晶格常數(shù)并低估帶隙值,但不影響能帶結(jié)構(gòu)以及其他方面結(jié)果的分析.與純石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)比較,二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)中的費(fèi)米能級(jí)發(fā)生了移動(dòng),使其位于石墨烯狄拉克點(diǎn)的下方,石墨烯導(dǎo)帶存在未填充能級(jí),石墨烯形成了帶隙值不超過(guò)0.1 eV的p型體系.而費(fèi)米能級(jí)位于二硫化鉬帶隙內(nèi)的導(dǎo)帶底附近,使二硫化鉬顯示出典型的n型半導(dǎo)體特征.由圖4(b)—圖4(d)可以看出,石墨烯狄拉克點(diǎn)的位置高于單層二硫化鉬導(dǎo)帶底的位置,即兩者間存在電勢(shì)差.因此,當(dāng)二硫化鉬與石墨烯形成異質(zhì)結(jié)后,界面電荷將發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)移:處于較高位置的石墨烯的電子將流入二硫化鉬表面,即二硫化鉬表面聚集負(fù)電荷,石墨烯表面聚集正電荷,這與計(jì)算所得電荷密度差分圖(圖5)顯示的結(jié)果一致.由于電荷的重新分布,導(dǎo)致石墨烯電勢(shì)增加,能帶下移;二硫化鉬電勢(shì)降低,能帶上移,這也被后面計(jì)算出的功函數(shù)所證實(shí).

異質(zhì)結(jié)的形成改變了二硫化鉬和石墨烯的電學(xué)屬性,這主要源于層間的結(jié)合作用導(dǎo)致的界面內(nèi)電荷的重新分布.圖5(a)顯示了二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的電荷密度差分圖,其中紅色分布區(qū)域表示電子減少(正電荷聚集),藍(lán)色區(qū)域表示電子增加(負(fù)電荷聚集).可以看出,異質(zhì)結(jié)界面的形成,導(dǎo)致石墨烯上的部分電子向二硫化鉬轉(zhuǎn)移,從而使二硫化鉬層聚集了較多的負(fù)電荷,石墨烯聚集了較多的正電荷,界面內(nèi)形成了內(nèi)建電場(chǎng).二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)界面的能帶結(jié)構(gòu)和電荷分布原理如圖5(b)所示.Roy等[42]從實(shí)驗(yàn)上研究了石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)的光電流效應(yīng),當(dāng)背柵電遠(yuǎn)小于二硫化鉬的傳導(dǎo)閾值時(shí),光生電子由二硫化鉬向石墨烯轉(zhuǎn)移,光生空穴由石墨烯向二硫化鉬轉(zhuǎn)移,這個(gè)結(jié)果與我們的研究結(jié)論一致.

為了更好地了解二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)層間相互作用的微觀機(jī)理,分析了異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度和分態(tài)密度,如圖6所示.可以看出,在費(fèi)米能級(jí)附近異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶頂主要由Mo 4d和C 2p軌道組成,而導(dǎo)帶主要由Mo 4d和S 3p軌道組成.因此,在太陽(yáng)光照下光生電子可以從價(jià)帶中Mo 4d軌道躍遷至導(dǎo)帶中Mo 4d軌道.從圖6(c)中可以看出導(dǎo)帶中Mo 4d和S 3p之間存在能級(jí)重疊,顯示了他們間存在較強(qiáng)的軌道雜化作用,使處于激發(fā)狀態(tài)下的電子很容易從Mo 4d軌道轉(zhuǎn)移至S 3p軌道,激發(fā)的電子趨向集中于界面間的S原子層.結(jié)合圖5可知,在界面內(nèi)建電場(chǎng)的作用下,S原子附近的光生電子有向石墨烯轉(zhuǎn)移的趨勢(shì),從而有利于光生電子-空穴對(duì)的有效分離.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的三維電子密度差分圖以及界面電荷重新分布原理Fig.5.(color on line)Three-d iMensional charge density d iff erence p lots and p rincip le of the charge red istribution of MoS2/graphene heterostructure.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度以及相應(yīng)的分態(tài)密度圖Fig.6.(color on line)Calcu lated total density of states(TDOS)and corresponding partial density of states(PDOS)of MoS2/graphene heterostructu re.

3.3 能級(jí)調(diào)制

異質(zhì)結(jié)費(fèi)米能級(jí)的電位是由異質(zhì)結(jié)內(nèi)兩體系的電子電離能共同決定.可以通過(guò)計(jì)算他們的功函數(shù),獲得異質(zhì)結(jié)費(fèi)米能級(jí)的電位.功函數(shù)可以表示為

其中Evac是界面附近真空層靜態(tài)電子的能量,EF是費(fèi)米能級(jí)的能量,用于決定基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算.圖7(a)—圖7(c)中藍(lán)色虛線(xiàn)代表理論計(jì)算所得真空層的位置,即Evac;紅色虛線(xiàn)代表理論計(jì)算所得費(fèi)米能級(jí)的位置,即EF.這里計(jì)算出單層二硫化鉬、石墨烯和異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)分別為4.89,4.43和4.55 eV,單層二硫化鉬和石墨烯的功函數(shù)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[43,44]基本一致,其值分別為4.92和4.50 eV.實(shí)驗(yàn)上采用了次級(jí)電子帶邊測(cè)量的方法測(cè)得二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)功函數(shù)[35],得到其實(shí)驗(yàn)值約為4.40 eV.這與我們計(jì)算所得異質(zhì)結(jié)功函數(shù)的數(shù)值4.55 eV大體一致,誤差僅為3%.存在的微小誤差一般是由于計(jì)算方法和精度選取不同而導(dǎo)致的,在選取相同方法和精度的情況下并不會(huì)影響計(jì)算的整體結(jié)果.由于石墨烯的功函數(shù)低于二硫化鉬,當(dāng)兩者接觸時(shí),部分電子將從石墨烯層轉(zhuǎn)移至二硫化鉬層,使二硫化鉬層形成電子為多子的n型半導(dǎo)體,二硫化鉬的費(fèi)米能級(jí)上移0.34 eV,石墨烯的費(fèi)米能級(jí)下移0.12 eV.

由于半導(dǎo)體光催化劑的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底電位直接決定了其光催化氧化還原能力,因此較準(zhǔn)確的計(jì)算半導(dǎo)體的帶邊位置十分重要.半導(dǎo)體帶邊的電位可以采用平均電負(fù)性法進(jìn)行估算,具體可以表示為[45,46]

其中χ表示多元化合物半導(dǎo)體的絕對(duì)平均電負(fù)性;Ee是氫能級(jí)上自由電子的能量,其值為4.5 eV;Eg是半導(dǎo)體帶隙.由此得到二硫化鉬導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)碾娢环謩e為?0.13和1.77 eV,如圖7(d)所示.當(dāng)兩者接觸形成異質(zhì)結(jié)后,二硫化鉬的邊帶位置會(huì)隨著兩者費(fèi)米能級(jí)的持平而改變.計(jì)算出的二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)4.55 eV介于二硫化鉬和石墨烯兩者功函數(shù)之間,這是界面電荷轉(zhuǎn)移所致.

根據(jù)熱力學(xué)平衡條件,在電場(chǎng)力和擴(kuò)散力的作用下兩者的費(fèi)米能級(jí)將實(shí)現(xiàn)平衡.盡管二硫化鉬的費(fèi)米能級(jí)上移0.34 eV,但同時(shí)異質(zhì)結(jié)內(nèi)的雜化作用使二硫化鉬的帶隙減少0.32 eV,致使導(dǎo)帶底產(chǎn)生約0.16 eV的下移,因而總體上二硫化鉬的導(dǎo)帶底僅上移約0.18 eV,此時(shí)導(dǎo)帶底的電位為?0.31 eV.進(jìn)一步可以推斷價(jià)帶頂?shù)碾娢患s為1.27 eV.由此可見(jiàn),石墨烯的引入使二硫化鉬的導(dǎo)帶電位更負(fù),光生電子的還原能力更強(qiáng).實(shí)驗(yàn)表明二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)具有比單獨(dú)的二硫化鉬或石墨烯更高的光催化性能[18,20,21,34].二硫化鉬與石墨烯接觸后,它的導(dǎo)帶底電位由?0.13 eV變?yōu)?0.31 eV,比氫氣(0 eV)和氧氣(?0.28 eV)的電位更負(fù),能將氫離子還原為氫氣,同時(shí)部分光生電子和氧分子反應(yīng)能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的超氧自由基降解部分有機(jī)污染物.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)單層二硫化鉬(a)、石墨烯(b)及二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)(c)的功函數(shù)圖,以及二硫化鉬和石墨烯接觸前后的邊帶位置圖(d)Fig.7.(color on line)Calcu lated work functions for(a)Monolayer MoS2,(b)graphene,(c)MoS2/graphene heterostructure;(d)the band edge positions before and after contact of MoS2 and graphene.The green and b lue lines denote FerMi level and the vacuuMenergy level,respectively.

4 結(jié)論

采用平面波超軟贗勢(shì)方法研究了二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合作用和電學(xué)性質(zhì).計(jì)算出的界面形成能顯示出二硫化鉬與石墨烯之間可以形成范德瓦耳斯力相結(jié)合的堆疊結(jié)構(gòu).通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算,可以發(fā)現(xiàn)石墨烯的耦合改變了二硫化鉬的半導(dǎo)體性質(zhì),使其形成顯著的n型半導(dǎo)體.電子密度差分圖進(jìn)一步表明了在界面內(nèi)形成了由石墨烯指向二硫化鉬的內(nèi)建電場(chǎng).光照下光生電子通過(guò)Mo原子的d-d軌道躍遷至導(dǎo)帶,由于導(dǎo)帶中Mo 4d和S 3p之間存在較強(qiáng)的軌道雜化作用,使處于激發(fā)狀態(tài)下的電子從MoS2層內(nèi)的Mo原子轉(zhuǎn)移至界面中的S原子,促進(jìn)了電子-空穴的分離.通過(guò)功函數(shù)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入可以調(diào)制二硫化鉬的能帶,使其導(dǎo)帶底上移,提高了導(dǎo)帶內(nèi)光生電子的還原能力,有利于光催化還原反應(yīng).

[1]Li Y,W ang H,X ie L,Liang Y,Hong G,Dai H 2011 J.Am.Chem.Soc.133 7296

[2]Bernardi M,PalumMo M,G rossMan J C 2013 Nano Lett.13 3664

[3]B ritnell L,Ribeiro R M,EckMann A,Jalil R,Belle B D,Mishchenko A,K iMY J,Gorbachev R V,Georgiou T,Morozov S V,G rigorenko A N,GeiMA K,Casiraghi C,Neto A H C,Novoselov K S 2013 Science 340 1311

[4]Patil S,Harle A,Sathaye S,Patil K 2014 Cryst.Eng.Comm.16 10845

[5]N?rskov J K,B ligaard T,Logadottir A,K itchin J R,Chen JG,Pandelov S,StimMing U 2005 J.Electrochem.Soc.152 J23

[6]K arunadasa H I,Montalvo E,Sun Y J,Ma jda M,Long J R,Chang C J 2012 Science 335 698

[7]Garrett B R,Polen SM,C lick K A,He MF,Huang Z J,Hadad C M,Wu Y Y 2016 Inorg.Chem.55 3960

[8]Cheah A J,Chiu W S,K hiew P S,Naka jiMa H,Saisopa T,Songsiriritthigu l P,RadiMan S,HaMid MA A 2015 Catal.Sci.Technol.5 4133

[9]W eng B,Zhang X,Zhang N,Tang Z R,Xu Y J 2015 LangMuir 31 4314

[10]Chen Y J,T ian G H,Shi Y H,X iao Y T,Fu H G 2015 Appl.Catal.B:Environ.164 40

[11]Meng F,Li J,Cushing S K,ZhiM,Wu N 2013 J.Am.Chem.Soc.135 10286

[12]Zhao M,Chang MJ,Wang Q,Zhu Z T,Zhai X P,Zirak M,Mosh fegh A Z,Song Y L,Zhang H L 2015 Chem.ComMun.51 12262

[13]Liu Z F,Liu Q,Huang Y,Ma Y F,Y in S G,Zhang X Y,Sun W,Chen Y S 2008 Adv.Mater.20 3924

[14]Fu Y S,W ang X 2011 Ind.Eng.Chem.Res.50 7210

[15]Yun H N,Iwase A,Kudo A,AMalR 2010 J.Phys.Chem.Lett.1 2607

[16]Xu T G,Zhang L W,Cheng H Y,Zhu Y F 2011 Appl.Catal.B:Environ.101 382

[17]Li H L,Yu K,Li C,Tang Z,Guo B J,Lei X,Fu H,Zhu Z Q 2015 Sci.Rep.5 18730

[18]Chang K,Mei ZW,W ang T,K ang Q,Ouyang S X,Ye J H 2014 ACS Nano 8 7078

[19]K uMar N A,Dar MA,Gu l R,Baek J B 2015 Mater.Today 18 286

[20]Min S X,Lu G X 2012 J.Phys.Chem.C 116 25415

[21]Carraro F,Calvillo L,Cattelan M,Favaro M,Righetto M,NappiniS,Pí?I,Celorrio V,Fermín D J,Martucci A,Agnoli S,GranozziG 2015 ACS Appl.Mater.Interfaces 7 25685

[22]Deng Z H,Li L,DingW,Xiong K,Wei Z D 2015 Chem.ComMun.51 1893

[23]JaraMillo T F,J?rgensen K P,Bonde J,Nielsen J H,Horch S,Chorkendorff IB 2007 Science 317 100

[24]Jin C J,Rasmussen F A,Thygesen K S 2016 J.Phys.Chem.C 120 1352

[25]Aziza Z B,Henck H,Felice D D,Pierucci D,Chaste J,Naylor C H,Balan A,Dappe Y J,Johnson A T C,Ouerghi A 2016 Carbon 110 396

[26]Ebnonnasir A,Narayanan B,KodaMbaka S,Ciobanu C V 2014 Appl.Phys.Lett.105 031603

[27]Vanderbilt D 1990 Phys.Rev.B 41 7892

[28]Tkatchenko A,Scheffl er M2009 Phys.Rev.Lett.102 073005

[29]G rimMe S 2006 J.CoMput.Chem.27 1787

[30]O rtMann F,Bechsted t F,SchMid t W G 2006 Phys.Rev.B 73 205101

[31]Monkhorst H J,Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

[32]Segall MD,Lindan P J D,Probert MJ,Pickard C J,Hasnip P J,C lark S J,Payne MC 2002 J.Phys:Condens.Matter 14 2717

[33]W u MS,Xu B,Liu G,Ouyang C Y 2012 Acta Phys.Sin.61 227102(in Chinese)[吳木生,徐波,劉剛,歐陽(yáng)楚英2012物理學(xué)報(bào)61 227102]

[34]Jiang JW 2015 Front.Phys.10 287

[35]Pierucci D,Henck H,Avila J,Balan A,Nay lor C H,Patriarche G,Dappe Y J,Silly MG,Sirotti F,Johnson A T,Asensio MC,Ouerqhi A 2016 Nano Lett.16 4054

[36]Zhu J D,Zhang J C,Hao Y 2016 Jpn.J.App l.Phys.55 080306

[37]Ma Y D,Dai Y,Guo M,Niu C W,Huang B B 2011 Nanosca le 3 3883

[38]Liu J J 2015 J.Phys.Chem.C 119 28417

[39]Low J X,Cao SW,Yu JG,W ageh S 2014 Chem.ComMun.50 10768

[40]Mak K F,Lee C,Hone J,Shan J,Heinz T F 2010 Phys.Rev.Lett.105 136805

[41]Huang Z Y,He C Y,Qi X,Yang H,Liu W L,W ei X L,Peng X Y,Zhong J X 2014 J.Phys.D:Appl.Phys.47 75301

[42]Roy K,PadManabhan M,GoswaMi S,Sai T P,RaMalingaMG,Gaghavan S,Ghosh A 2013 Nat.Nano technol.8 826

[43]Liu B,Wu L J,Zhao Y Q,Wang L Z,Cai MQ 2016 RSC Adv.6 60271

[44]K iMJ H,Hwang JH,Suh J,Tongay S,Kwon S,Hwang C C,W u J Q,Park J Y 2013 App l.Phys.Lett.103 171604

[45]Xu Y,Schoonen MA A 2000 Am.Mineral.85 543

[46]Ma X G,Lu B,Li D,Shi R,Pan C S,Zhu Y F 2011 J.Phys.Chem.C 115 16963

(Received 15 December 2016;revised Manuscrip t received 21 January 2017)

PACS:71.15.Mb,71.20.–b,79.60.JvDOI:10.7498/aps.66.087101

Interfacial cohesive interaction and band Modu lation of tw o-d iMensional MoS2/graphene heterostructu re?

Wei Yang1)Ma Xin-Guo1)2)?Zhu Lin1)He Hua1)2)Huang Chu-Yun1)2)?

1)(School of Science,Hubei University of Technology,W uhan 430068,China)2)(Hubei Collaborative Innovation Center for High-Effi ciency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology,W uhan 430068,China)

To iMp rove the effi ciency of water-sp litting,a key way is to select suitable seMiconductor or design seMiconductor based heterostructure to enhance charge separation of photogenerated h+-e?pairs.It is possible for a two-diMensional(2D)heterostructure to show More effi cient charge separation and transfer in a short transport tiMe and distance.AMong numerous heteromaterials,the 2D layered MoS2has become a very valuab lematerial in photocatalysis-driven field due to the appropriate electronic structure,peculiar thermal and cheMical stability,and low-cost preparation.To coup le w ith MoS2,layered graphene w ill be an ideal candidate due to extreMely high carrier Mobility,large surface area,and good latticeMatch w ith MoS2.A t p resent,a lot of researches focus on the synthesis and Modification of MoS2/graphene heterostructure.However,it is hard to detect directly the weak interaction between MoS2and graphene through the experiment.Here,an eff ective structural coup ling approach is described tomodify the photoelectrocheMical propertiesof MoS2sheet by using the stacking interaction w ith graphene,and the corresponding eff ects of interface cohesive interaction on the charge redistribution and the band edge of MoS2/graphene heterostructure are investigated by using the p lanewave ultrasoft pseudopotentials in detail.Three dispersion corrections take into account the weak interactions between MoS2and graphene,resulting in an equilibriuMlayer distance d of about 0.34 nMfor theMoS2/graphene heterostructure.The resu lts indicate that the latticeMismatch between monolayer MoS2and graphene is low in contact and a van der Waals interaction forMs in interface.Further,it is identified by analyzing the energy band structures and the threediMensional charge density diff erence that in the MoS2layer in interface there appears an obvious electron accumulation,which presents a new n-type seMiconductor for MoS2and a p-type graphene w ith a sMall band gap(<0.1 eV).In addition,Mo 4d electrons in the upper valence band can be excited to the conduction band under irradiation.And the orbital hybridization between Mo 4d and S 3p w ill cause photogenerated electrons to transfer easily froMthe internalMo atoMs to the external S atoMs.The build-in internal electric field froMgraphene to MoS2w ill facilitate the transfer and separation of photogenerated charge carriers after equilibriuMof the MoS2/graphene interface.It is identified that the hybridization between the two coMponents induces a decrease of band gap and then an increase of optical absorption of MoS2in visib le-light region.It is noted that their energy levels are ad justed w ith the shift of their FerMi levels based on our calculated work function.The results show that the FerMi level ofMonolayer MoS2is located under the conduction band and More positive than that of graphene.A fter the equilibriuMof the MoS2/graphene interface,the FerMi levelshifts toward the negative direction for MoS2and the positive direction for graphene,respectively,until they are equal.A t this tiMe,the conduction band and valence band of MoS2are pu lled to the negative direction a little,and then forMa slightly upward band bending close to the interface between MoS2and graphene.Combining the decrease of the band gap of MoS2in heterostructure,the potential of the conduction band MinimuMof MoS2in heterostructure w ill increase to?0.31 eV,which enhances its reduction capacity.A detailed understanding of theMicrocosMicMechanisMs of interface interaction and charge transfer in this systeMcan be help ful in fabricating 2D heterostructure photocatalysts.

heterostructure photocatalysis,MoS2,band modulation,fi rst-principles

10.7498/aps.66.087101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51472081)、湖北工業(yè)大學(xué)高層次人才啟動(dòng)基金(批準(zhǔn)號(hào):GCRC13014)、綠色工業(yè)引領(lǐng)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):YXQN 2016005)和湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心開(kāi)放基金(批準(zhǔn)號(hào):HBSKFZD 2015004)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:Maxg2013@sohu.com

?通信作者.E-Mail:chuyunh@163.com

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant No.51472081),the Foundation of Hubei University of Technology for High-Level Talents,China(G rant No.GCRC 13014),the Leading P lan of G reen Industry,China(G rant No.YXQN 2016005),and the DevelopMent Founds of Hubei Collaborative Innovation Center,China(G rant No.HBSKFZD 2015004).

?Corresponding author.E-Mail:Maxg2013@sohu.com

?Corresponding au thor.E-Mail:chuyunh@163.com