焙燒溫度對鈰鋯固溶體性能的影響

金銀龍，王國清，張利軍，王 育，楊沙沙

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

焙燒溫度對鈰鋯固溶體性能的影響

金銀龍，王國清，張利軍，王 育，楊沙沙

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用氧化共沉淀法制備了鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2前體。對經(jīng)不同焙燒溫度處理后的鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2試樣進(jìn)行了XRD，TG-DSC-MS，BET，XPS，Raman，H2-TPR表征，考察了焙燒溫度對鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)性能、比表面積、儲氧量、還原性能、表面元素含量等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用氧化共沉淀法制備的催化劑前體在550 ℃焙燒時(shí)可徹底去除其中的鹽類，且550 ℃焙燒可形成穩(wěn)定的鈰鋯固溶體，經(jīng)550～900 ℃焙燒的試樣具有較高的熱穩(wěn)定性；隨焙燒溫度的升高，試樣的比表面積下降，晶粒變大，氧空穴數(shù)目減少，還原能力降低；高溫下鈰鋯固溶體的部分燒結(jié)，使試樣中Ce3+的相對含量和儲氧能力降低。

氧化共沉淀法；鈰鋯固溶體；儲氧量；焙燒

鈰鋯固溶體CexZr1-xO2作為具有良好熱穩(wěn)定性和氧化還原性能的儲氧材料，受到了廣泛的關(guān)注，如可作為汽車尾氣凈化三效催化劑載體材料［1-3］。常用的鈰鋯固溶體制備方法［4-8］有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、高能球磨法等，其中沉淀法的制備工藝比較簡單且條件易于控制，所制備的鈰鋯固溶體各個(gè)組分的分布比較均勻，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

用不同方法制備的鈰、鋯的氫氧化物或鹽，須經(jīng)歷一個(gè)高溫固相反應(yīng)才能形成固溶體，固相反應(yīng)的溫度不同，其性能也會有較大差異［9］。但目前對不同高溫下固相反應(yīng)形成的鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)性能變化的研究較少。

本工作采用改進(jìn)的氧化共沉淀法制備了鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2前體，并在不同的溫度下焙燒得到了鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2，采用TG-DSCMS，BET，XRD，Raman，XPS，H2-TPR等表征手段對鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)、表面元素組成、儲氧能力、還原性能等進(jìn)行了表征，并比較了不同焙燒溫度對鈰鋯固溶體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Ce（NO3）3·6H2O，ZrO（NO3）2·5H2O，H2O2：分析純，西隴化工股份有限公司；NH3·H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 氧化共沉淀法制備鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2

按化學(xué)計(jì)量比稱取Ce（NO3）3·6H2O和ZrO（NO3）2·5H2O，用去離子水配置成約為0.1 mol/L的鹽溶液，用3 mol/L的NH3·H2O為沉淀劑，在80 ℃恒溫且不斷攪拌的條件下，采用反加法將鹽溶液加入NH3·H2O溶液中，并在溶液中加入一定量的30%（w）的H2O2。沉淀母液在室溫下陳化，然后用去離子水充分洗滌，洗凈后的沉淀物在120 ℃下烘干，制得試樣記為CZA。該試樣在空氣中分別于550，650，750，850，900 ℃下焙燒4 h，依次記為CZA-5，CZA-6，CZA-7，CZA-8，CZA-9。

1.3 鈰鋯固溶體的表征方法

試樣的TG-DSC-MS分析采用德國耐馳儀器有限公司NETZSCH STA 449C Jupiter型同步熱分析儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用進(jìn)行測定，以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，尾氣的組成通過質(zhì)譜儀進(jìn)行在線分析。XRD表征在帕納科公司Empyrean 型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，PixCel探測器，發(fā)散狹縫1/8°，防散射狹縫1/4°，掃描速率0.013（°）/步，掃描范圍5°～90°。試樣的比表面積、孔徑分布及孔體積表征在美國Micromeritics公司ASAP2420型全自動物化吸附分析儀上進(jìn)行，試樣在350 ℃真空條件下預(yù)處理4 h后，以N2為吸附質(zhì)，在-195.8 ℃下測量。試樣的儲氧量在Micromeritics公司AutoChemⅡ 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將約30 mg試樣置于試樣管中，在氣體流量為30 mL/min的純H2中升溫至600 ℃并保持45 min，然后切換成流量為20 mL/min的N2，降至待測溫度，脈沖注入O2，TCD檢測。試樣的Raman光譜實(shí)驗(yàn)在法國Jobin Yvon公司HR800型拉曼光譜儀上進(jìn)行，激光波長632 nm，掃描范圍100～900 cm-1。XPS測試在英國Thermo VG公司Sigma Probe型光電子能譜儀上進(jìn)行，雙陰極Mg靶Al靶，能量分辨率0.47 eV，元素的電子結(jié)合能數(shù)值用標(biāo)準(zhǔn)C1s（284.8 eV）校準(zhǔn)。試樣的H2-TPR測試在美國Micromeritics公司AutoChem2920型全自動物化吸附分析儀上進(jìn)行，取試樣0.1 g，置于試樣管中，通50 mL/min的10%（φ）H2-Ar混合氣，吹掃10 min，待基線穩(wěn)定后開始計(jì)數(shù)，以10 ℃/min的升溫速率升至1 000 ℃，停止記錄，完成實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈰鋯固溶體前體的TG-DSC-MS表征結(jié)果

氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體前體的TGDSC曲線和熱分解質(zhì)譜曲線分別見圖1和圖2。

圖1 氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體前體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of catalyst precursor CeZrO2 prepared by oxidation-coprecipitation method.

圖2 鈰鋯固溶體前體的熱分解質(zhì)譜曲線Fig.2 Mass spectra of thermal decomposition product of catalyst precursor CeZrO2.

由圖1和圖2可見，在50～550 ℃區(qū)間內(nèi)催化劑前體都處在持續(xù)失重階段，根據(jù)不同的溫度段可大致可分為3個(gè)階段：50～200 ℃為第一階段，試樣有輕微的失重，產(chǎn)物的質(zhì)譜圖中H2O的峰型明顯，失重主要是由于前體中物理吸附水的脫出和氫氧化物分解為氧化物的脫水過程造成的；200～300 ℃為第二階段，試樣產(chǎn)生了約6.8%的失重，且在約260 ℃處伴隨有吸熱峰，結(jié)合質(zhì)譜圖可以看出，可歸屬為大部分銨鹽以及硝酸鹽在這一段溫度范圍內(nèi)的分解；300～550 ℃為第三階段，為少量剩余的較穩(wěn)定的硝酸鹽的分解。

鈰鋯固溶體前體在550 ℃以上時(shí)無明顯的失重，質(zhì)譜圖中也沒有發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物，可以確定在前體中的銨鹽以及硝酸鹽被徹底去除。因此，選擇焙燒溫度為550 ℃以上。

2.2 鈰鋯固溶體的物相組成分析

不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的XRD譜圖見圖3。

圖3 不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ceria-zirconia solid solution.

由圖3可見，與XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡的譜圖比對，曲線與（ICD D28-0271）的立方相鈰鋯固溶體的譜峰相對應(yīng)，且未發(fā)現(xiàn)CeO2和ZrO2的特征峰，表明前體經(jīng)高溫焙燒后形成了鈰鋯固溶體。當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時(shí)，試樣未出現(xiàn)衍射峰的分裂，表明試樣沒有出現(xiàn)相分離，具有較高的熱穩(wěn)定性。

?。?11）晶面衍射峰的半峰寬［10］，采用Scherrer公式計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧化共沉淀法制備的試樣經(jīng)550，650，750，850，900 ℃焙燒后的平均晶粒大小依次為6.5，7.1，8.4，10.7，12.4 nm?？梢婋S焙燒溫度的升高，試樣的晶粒尺寸逐漸增大。

2.3 鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)性能

表1為氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體的孔結(jié)構(gòu)、孔體積、比表面積和儲氧性能信息。由表1可見，試樣經(jīng)550 ℃焙燒后的平均孔徑最小，為4.8 nm；經(jīng)900 ℃焙燒后，試樣的平均孔徑為15.4 nm；焙燒溫度越高，平均孔徑越大，且孔體積減小。隨試樣焙燒溫度的升高，試樣的比表面積逐漸減??；經(jīng)550 ℃焙燒后的試樣比表面積為75.98 m2/g，經(jīng)900 ℃焙燒后減小為18.54 m2/g。隨焙燒溫度的升高，試樣的晶粒變大，比表面積減小，導(dǎo)致鈰鋯固溶體的儲氧能力降低。這與試樣表面的Ce3+含量以及氧空穴含量的減少有關(guān)。

表1 氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體的結(jié)構(gòu)信息Table 1 Textural properties of samples calcined at different temperature prepared by oxidation-coprecipitation methods

2.4 鈰鋯固溶體的Raman光譜表征結(jié)果

不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的Raman譜圖見圖4。由圖4可見，所有試樣在低波數(shù)298 cm-1和高波數(shù)617 cm-1處均出現(xiàn)弱峰，此峰為區(qū)域中心縱向光頻聲子模式，是CeO2晶格中氧缺陷的特征峰［11-12］，可歸屬于面心立方結(jié)構(gòu)，表明制備的鈰鋯氧化物存在晶格缺陷，其結(jié)構(gòu)中存在氧空位。所有試樣在465～468 cm-1間均有一個(gè)強(qiáng)的譜峰，此振動吸收峰對應(yīng)了CeO2立方螢石型結(jié)構(gòu)的F2g Raman活性模式［13-15］，表明制備的氧化物為螢石型結(jié)構(gòu)。隨焙燒溫度的升高，對應(yīng)CeO2立方螢石型結(jié)構(gòu)的F2g振動峰略向高波數(shù)移動，這是由于試樣的燒結(jié)和顆粒的增大［16］造成的，900 ℃焙燒的試樣只較550 ℃焙燒的試樣向高波數(shù)移動了3 cm-1，表明試樣的抗燒結(jié)能力強(qiáng)，未出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)情況，這也與XRD表征結(jié)果一致。

圖4 不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的Raman譜圖Fig.4 Raman spectra of samples calcined at different temperatures.

2.5 鈰鋯固溶體的表面元素分析

不同焙燒溫度下試樣表面Ce元素的3d XPS譜圖見圖5。由圖5可見，Ce元素的3d光電子能譜包括8個(gè)特征峰，這些峰可分為4組，分別表示4種不同的自旋軌道［15-18］。其中u，u′，u″，u′″為Ce的3d3/2自旋軌道多重譜線；v，v′，v″，v′″為Ce的3d5/2自旋軌道多重譜線。（v′，u′）歸屬為Ce3+；（v，u），（v″，u″），（v′″，u′″）歸屬為Ce4+。Ce3+的相對含量由擬合峰面積比值Ce3+/Ce得到。

試樣表面Ce3+含量的多少直接代表氧空位的多少［19-20］，Ce3+的存在說明晶體產(chǎn)生不飽和化學(xué)鍵且存在氧空穴，會增強(qiáng)表面對游離氧的化學(xué)吸附，氧空穴的減少會直接影響試樣的儲氧能力，所以試樣中Ce3+的含量變化與試樣的儲氧量變化一致。表2為試樣表面元素組成、原子比例以及Ce3+的相對含量。由表2可見，隨焙燒溫度的升高，試樣中Ce3+的相對含量降低，此規(guī)律與試樣儲氧能力測試結(jié)果一致。在焙燒過程中溫度升高可能會出現(xiàn)燒結(jié)，試樣比表面積下降，活性中心減少或凝聚導(dǎo)致表面元素含量發(fā)生變化，晶格氧活動受限使形成氧空穴的量減少，參與氧化還原循環(huán)的體相氧和表面氧濃度降低，導(dǎo)致試樣的儲氧能力降低。

圖5 不同焙燒溫度下試樣表面Ce元素的3d XPS譜圖Fig.5 Ce 3d XPS patterns for the samples calcined at different temperatures.

表2 試樣表面元素組成、原子比例及Ce3+相對含量Table 2 Surface composition and surface atom ratio of samples from XPS analysis

2.6 鈰鋯固溶體的H2-TPR表征結(jié)果

CeO2的H2-TPR譜圖一般有550 ℃左右和800℃以上兩個(gè)還原峰［16，21］。普遍認(rèn)為在低溫550 ℃左右的還原峰歸屬于CeO2表面捕獲的較易還原的氧物種的還原及部分Ce4+→Ce3+的還原，800 ℃以上較高溫度的還原峰對應(yīng)為CeO2晶格氧的還原。不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的H2-TPR譜圖見圖6。由圖6可見，鈰鋯固溶體試樣也有兩個(gè)還原峰，低溫還原峰為468～488 ℃，高溫還原峰為680 ℃左右，可見加入鋯形成鈰鋯固溶體后，還原溫度都較純CeO2有所降低。

由圖6還可見，隨焙燒溫度的升高，試樣的Ce4+→Ce3+還原峰略微向高溫遷移，經(jīng)900 ℃焙燒后的試樣的還原峰溫度與經(jīng)550 ℃焙燒后的還原峰溫度只相差28 ℃，說明試樣的抗老化性能較強(qiáng)。結(jié)合XPS分析及結(jié)構(gòu)性能的測試結(jié)果可知，隨焙燒溫度的升高，比表面積下降，晶粒增大，使體系中氧空穴數(shù)目減少，還原性能逐漸降低。

圖6 不同焙燒溫度下鈰鋯固溶體試樣的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR results of samples calcined at different temperatures.

3 結(jié)論

1）采用氧化共沉淀法制備的鈰鋯固溶體的前體在550 ℃以上焙燒時(shí)可將其中的銨鹽及硝酸鹽徹底去除。

2）鈰鋯固溶體前體經(jīng)550 ℃焙燒后即能形成穩(wěn)定的鈰鋯固溶體Ce0.67Zr0.33O2，且經(jīng)900 ℃焙燒后未出現(xiàn)相分離，具有較高的熱穩(wěn)定性，抗老化性能強(qiáng)。

3）在550 ℃下焙燒的鈰鋯固溶體試樣具有較大的比表面積和較高的儲氧量。隨焙燒溫度的升高，試樣的比表面積下降，晶粒變大，氧空穴數(shù)目減少，還原能力降低。高溫下鈰鋯固溶體的部分燒結(jié)使試樣中Ce3+相對含量減少，導(dǎo)致試樣的儲氧能力降低。

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（編輯 王 馨）

Effect of calcination temperature on the performance of ceria-zirconia solid solution

Jin Yinlong，Wang Guoqing，Zhang Lijun，Wang Yu，Yang Shasha
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Ce0.67Zr0.33O2solid solution was prepared by oxidation-coprecipitation method and calcined at different temperatures. The structures properties，surface areas，oxygen storage capacities，reducibility and surface atom ratio of ceria-zirconia solid solution were characterized by XRD，TG-DSC-MS，BET，XPS，Raman spectra，H2-TPR. The results showed that the samples calcined at 550 ℃ can burn out the nitrates species in catalyst precursors and form ceria-zirconia solid solution. The samples calcined at 550-900 ℃ had good thermal stability. Due to the increase of calcination temperature，specific surface area turned smaller while grain size became higher，resulting in the decrease of oxygen vacancy and reduction capacity. The partly sintering of solid solution at high temperature rendered the Ce3+relative amount and oxygen storage capacity reduced.

oxidation-coprecipitation method；ceria-zirconia solid solution；oxygen storage capacity；calcination

1000-8144（2017）07-0857-05

TQ 016.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.004

2016-12-20；［修改稿日期］2017-04-19。

金銀龍（1988—），男，朝鮮族，吉林省延邊朝鮮族自治州人，碩士生，電話 010-59202725，電郵 jinyl.bjhy@sinopec.com。

聯(lián)系人：王國清，電話 010-59202775，電郵 wanggq.bjhy@sinopec.com。