嵌段共聚物自組裝中聚合誘導(dǎo)自組裝方法的研究進(jìn)展

孫汝柳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

嵌段共聚物自組裝中聚合誘導(dǎo)自組裝方法的研究進(jìn)展

孫汝柳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了一種嵌段聚合物納米微球的制備新方法——聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）方法，該方法結(jié)合了活性聚合和自組裝兩個概念，可控制嵌段聚合物納米微球的大小、形貌和表面性能，討論了PISA方法的優(yōu)勢和缺陷，并展望了PISA方法的未來發(fā)展方向。

嵌段共聚物；自組裝；活性聚合

嵌段共聚物的自組裝行為是高分子領(lǐng)域的研究熱點［1-2］，通過嵌段高分子共聚物制備的組裝體尺寸一般在10～1 000 nm，可極大地增加材料的物理、化學(xué)、生物等性能，在生物醫(yī)藥［3］，催化［4］等領(lǐng)域應(yīng)用價值巨大。通過自組裝，嵌段共聚物可組裝成球狀、柱狀、囊泡狀等多種有序結(jié)構(gòu)，且自組裝結(jié)構(gòu)可通過改變?nèi)軇鄬Ψ肿淤|(zhì)量等條件進(jìn)行調(diào)節(jié)［5］。但嵌段共聚物自組裝步驟通常比較繁瑣，一般具有“聚合物合成-純化分離-自組裝-交聯(lián)”四個步驟［6］。如何方便大規(guī)模地使用嵌段共聚物自組裝制備納米微球是工業(yè)上更為關(guān)心的研究課題。

為了克服嵌段高分子自組裝步驟繁瑣、無法大規(guī)模生產(chǎn)的缺點，Wang等［7-8］結(jié)合活性聚合和嵌段聚合物自組裝的概念，一步法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯的納米微球，這種方法被稱為聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）。使用PISA方法，可合成球形［9］、囊泡［10］、柱狀［11］等各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物納米材料［12-15］。隨著活性自由基聚合的發(fā)展，PISA方法得到進(jìn)一步發(fā)展，可使用各種官能性單體，得到各種功能化聚合物微球，制備聚合物納米材料，可實現(xiàn)高固含量生產(chǎn)［14］。

本文介紹了采用結(jié)合活性聚合和自組裝兩個概念的PISA方法，控制嵌段聚合物納米微球的大小、形貌和表面性能。PISA方法操作簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，并展望了該方法未來的發(fā)展方向。

1 陰離子PISA方法

利用活性聚合方法，選擇具有選擇性的溶劑作為聚合溶劑制備聚合物納米材料，以溶解性良好的第一鏈段為大分子引發(fā)劑，引發(fā)不溶的第二鏈段單體，制備AB嵌段聚合物，利用溶劑的選擇性在聚合過程中誘導(dǎo)嵌段聚合物自組裝。

Wang等［7］在正己烷中使用陰離子聚合聚苯乙烯（PS）-聚丁二烯嵌段聚合物，首次使用陰離子聚合方法實現(xiàn)了PISA。首先在正己烷中聚合丁二烯單體，得到聚丁二烯嵌段，正己烷為聚丁二烯的良溶劑，溶液體系這時表現(xiàn)為均相溶液。丁二烯聚合結(jié)束后，加入苯乙烯單體，得到兩嵌段聚合物（PI-b-PS），由于正己烷是PS鏈段的不良溶劑，因此隨著聚合的進(jìn)行，嵌段聚合物開始自組裝形成球狀膠束。為了使得到的聚合物微球可進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用，又加入二乙烯基苯交聯(lián)固定得到的聚合物微球。在機(jī)理上，Wang等［7］發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)嵌段聚合物發(fā)生自組裝之后，聚合速率出現(xiàn)明顯的下降。

PISA方法結(jié)合了活性聚合和自組裝兩者的優(yōu)點，通過改變嵌段聚合物的相對分子質(zhì)量、兩嵌段的比例、聚合物濃度、溶劑的選擇性等調(diào)節(jié)所得聚合物微球的結(jié)構(gòu)和性能。Wang等［7］發(fā)現(xiàn)在固定嵌段聚合物相對分子質(zhì)量的情況下，改變嵌段聚合物的濃度可實現(xiàn)聚合物微球形貌發(fā)生從球狀到橢球狀再到柱狀的轉(zhuǎn)變。通過控制膠束的濃度，改變嵌段聚合物的相對分子質(zhì)量，也可實現(xiàn)膠束形貌的改變。固定聚合物的濃度為15%（x），當(dāng)嵌段聚合物的相對分子質(zhì)量小于40 000時，聚合物以膠束為主。當(dāng)嵌段聚合物的相對分子質(zhì)量超過60 000時，聚合物膠束變?yōu)闄E球形。進(jìn)一步增加嵌段聚合物的相對分子質(zhì)量到大于120 000時，聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢睢?/p>

Wang等［7］使用PISA方法制備的PI-b-PS聚合物微球，方法簡單，可大規(guī)模應(yīng)用，且可進(jìn)一步改變微球的性質(zhì)（如通過氧化水解改變聚合物微球的親疏水性質(zhì)，并用于負(fù)載無機(jī)納米顆粒等）。此外該方法還可用于合成中空微球、兩面微球、珍珠鏈狀微球等結(jié)構(gòu)。在聚合的過程中，加入PS均聚物，在嵌段聚合物發(fā)生自組裝的情況下，PS均聚物被包裹在膠束內(nèi)部。膠束交聯(lián)固定之后，提取出PS均聚物，就可得到內(nèi)部中空的微球。

2 活性自由基PISA方法

Wang等［7］使用陰離子聚合方法制備嵌段高分子組裝體，并在橡膠輪胎、油墨等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。陰離子聚合方法對聚合條件要求苛刻，適用的單體種類和溶劑少，對水、醇、酸酐等活性基團(tuán)敏感，這在一定程度上限制了PISA方法制備功能性材料?；钚宰杂苫椒朔艘陨先秉c，可擴(kuò)大單體范圍，更容易在聚合物上結(jié)合功能性單體，增加聚合物微球的功能和性質(zhì)。

Ostu等［16］通過對二硫代氨基甲酸酯化合物調(diào)控自由基聚合的研究提出了“iniferter”的概念，這成為第一個真正意義上的活性自由基聚合。在這之后，活性/可控自由基聚合成為高分子化學(xué)研究中飛速發(fā)展的領(lǐng)域之一。至今，高分子化學(xué)家發(fā)現(xiàn)了多種活性自由基聚合方法，包括穩(wěn)定自由基聚合（SFRP或NMP）［17-18］，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）［19］，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT［20-21］或MADIX［22-24］）等。

Ji等［25］使用RAFT方法研究了苯乙烯和馬來酸酐在選擇性溶劑中的共聚行為，并制備得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米微球。通過RAFT方法PS和馬來酸酐可一步得到嵌段聚合物P（S-alt-MAn）-b-PS，具有方法簡單、容易操作的特點，且馬來酸酐具有酸酐基團(tuán)，易于修飾，可用于多種功能化。選擇PS的不良溶劑乙腈作為聚合溶劑，苯乙烯和馬來酸酐共聚速率遠(yuǎn)大于苯乙烯的均聚速率，因此聚合初期只能得到P（S-alt-MAn）共聚物，隨著聚合的進(jìn)行，得到了PS鏈段。由于PS鏈段在乙腈中的溶解性較差，因此在聚合過程中嵌段聚合物在乙腈中發(fā)生自組裝行為，形成了P（S-alt-MAn）為殼，PS為核的納米微球。通過進(jìn)一步加入二乙烯基苯交聯(lián)PS鏈段，還可得到穩(wěn)定的納米材料。

Zheng等［26］考察了溶劑聚合動力學(xué)的影響，并對聚合物的形貌進(jìn)行了詳細(xì)的表征。對比了在四氫呋喃（THF）和環(huán)己烷中PS大分子鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)4-乙烯基吡啶（4VP）聚合的聚合動力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在良溶劑THF中，單體4VP轉(zhuǎn)化率隨著時間線性增加，而在聚4VP的不良溶劑環(huán)己烷中，單體4VP轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)了一個轉(zhuǎn)折點。聚合5 h后，聚合速率從0.164 mol/（L·h）突然降低到0.002 4 mol/（L·h），該轉(zhuǎn)變表明在聚合體系中出現(xiàn)了聚合機(jī)理的轉(zhuǎn)變。表征結(jié)果顯示，這是由于出現(xiàn)了嵌段聚合物的自組裝，形成了聚4VP核，導(dǎo)致單體聚合速率下降。

活性自由基聚合可用于PISA方法制備納米微球，這樣就增加了單體和聚合方法的選擇范圍。使用活性自由基聚合方法實現(xiàn)PISA，可使用ATRP［27］，NMP［28］，RAFT［29］等不同的受控游離基聚合（CRP）方法應(yīng)用到更多的溶劑體系，如水、極性溶劑（醇）、非極性溶劑（烷烴）、離子液體［30］、超臨界二氧化碳［31］等，可聚合功能性單體（如酸、醇、酰胺、鹽等），可達(dá)到較高的固含量（w）（25%～50%）［32］。

嵌段共聚物自組裝的形態(tài)是由體系自由能決定的，而體系自由能又由成核嵌段的伸展程度、殼嵌段的相互斥力和界面自由能決定。改變?nèi)N因素之間的平衡，就可達(dá)到調(diào)節(jié)聚集體形貌的目的，如調(diào)節(jié)嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量［33］、結(jié)構(gòu)［34］、溶劑的組成和性質(zhì)［35］、離子強(qiáng)度［36］及溫度［37］等，就可得到球狀、蠕蟲狀，棒狀、囊泡、管狀和復(fù)合膠束等豐富的形貌。

在PISA方法制備納米微球的過程中，隨著聚合時間的增加，嵌段聚合物B鏈段的聚合度不斷增加，因此在聚合過程中得到的聚合物納米微球會出現(xiàn)形貌的轉(zhuǎn)變［38］，這樣就可在聚合過程中精確地控制微球結(jié)構(gòu)。實際上從2009年以來，已經(jīng)有幾個研究組［39-41］證明了，在聚合過程中使用PISA方法，可得到不同形貌的聚集體。

Andreas等［42］使用含磷的單體甲基丙烯酸羥甲基磷酸二甲酯（PMP）為A鏈段，以丙烯酸芐酯為B鏈段，以甲醇為選擇性溶劑，使用PISA方法，通過改變聚合物的組成，制備了不同形貌的納米聚合物。圖1為PMPx-PBzMAy在甲醇中的PISA的相圖。由圖1可知，在此體系中，AB兩鏈段的長度都對最終聚合物的形貌有著重要的影響。當(dāng)A鏈段較長時，A鏈段作為殼層，相互的排斥作用較大，因此限制了微球直接的相互融合。因而隨著B鏈段聚合度的增加，聚合物自組裝形貌并不出現(xiàn)變化，只是單純的半徑增加（16～76 nm）。而當(dāng)降低A鏈段的聚合度時，聚合物微球會發(fā)生融合，導(dǎo)致球狀形貌的不穩(wěn)定，出現(xiàn)球-柱-囊泡的轉(zhuǎn)變，如固定A的聚合度為32，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，鏈段B的長度增加，形貌出現(xiàn)了球-球/柱混合物-柱-囊泡的變化。而進(jìn)一步降低A鏈段的聚合度，則不會出現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)親溶劑鏈段A的長度較大時，由于鏈段之間的相互排斥作用較大，限制嵌段自組裝體的融合，所以較難出現(xiàn)其他形貌聚集體。但是隨著鏈段B長度的增加，聚合物微球的尺寸不斷增加，相互作用增加，會降低殼層中A的鏈段密度，降低相互排斥，進(jìn)而出現(xiàn)融合，這樣就進(jìn)一步增加了B鏈段的長度，仍然會出現(xiàn)球-線結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。Zhang等［43］使用PISA研究了聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）和PS在甲醇中的聚合行為。選擇了不同鏈長的PDMAEMAx（x = 22，36，60，98，113，147）為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)控PS的聚合，在聚合過程中，都先形成聚合物微球，隨著PS鏈段的增加，發(fā)生了從球到柱的轉(zhuǎn)變。隨著鏈段PDMAEMA聚合度的增加，得到的納米線的直徑也從15 nm增加到22，46，59，73 nm，最后增加到103 nm。

圖1 PMPx-PBzMAy在甲醇中的PISA相圖Fig.1 The polymerization-induced self-assembly(PISA) phase diagram constructed for PMPx-PBzMAy(diblock copolymer nano-objects prepared) in methanol. Conditions：64 ℃，20%(w) solids.

除了采用上述有機(jī)溶劑為聚合溶劑，水作為PISA的聚合溶劑具有更多聚合優(yōu)勢。水相聚合體系，是自由基聚合相對于離子聚合的優(yōu)勢，具有綠色無污染、價格低廉等特點，得到的聚合物微球可直接使用，無有機(jī)物排放問題。同時，在自由基聚合中，還具有鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)低、單體轉(zhuǎn)換率高、聚合快等優(yōu)點。然而在水相聚合中，可以選擇用作B鏈段的單體較少，常見的單體包括，N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），N，N′-二乙基丙酰胺（DEAA），2-甲氧基丙烯酸乙酯（MEA），甲基丙烯酸2-羥丙酯（HPMA）以及甲基丙烯酸寡聚乙二醇甲基醚酯等（PEGMA）。

An等［44］第一個報道了水相中的PISA聚合，使用聚N，N′-二甲基丙烯酰胺（PDMA）為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，微波引發(fā)，在70 ℃調(diào)控NIPAM的聚合，得到PDMA為殼，聚NIPAM為核的聚合物微球，表征結(jié)果顯示，得到的聚合物微球尺寸在100～120 nm之間，其聚合物微球的固含量可達(dá)到15%（w）。使用類似的溫敏性單體，加入雙功能團(tuán)單體作為交聯(lián)劑，穩(wěn)定核結(jié)構(gòu)，就可得到具有溫敏性能的納米凝膠［45-46］，如使用聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇甲基醚酯為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)控丙烯酸與MEA聚合，使用低溫引發(fā)劑在人體體溫附近引發(fā)聚合得到了溫敏納米凝膠。

除了以上溫度聚合物外，MEA和HPMA單體也被常常用于水相中的PISA聚合，HPMA單體在水中有著較大的溶解度，但是聚HPMA在水中不溶，因而可用做水相PISA。除了聚合物不溶于水外，HPMA單體還具有聚合速率快，轉(zhuǎn)化率高，聚合物分布窄等特點。由于以上諸多的優(yōu)點，以聚HPMA為B段，使用不同的A段，使用PISA方法得到了不同形貌的聚合物納米微球。Armes等［47］報道了使用大分子鏈轉(zhuǎn)移劑（PGMA47），在水中調(diào)控HPMA的聚合，發(fā)現(xiàn)了聚合誘導(dǎo)的蠕蟲狀膠束到囊泡的形貌轉(zhuǎn)變。在該體系中，聚合可以明顯的分為三個階段，第一階段（0～20 min）為誘導(dǎo)期；第二階段（20～60 min）為溶解階段，嵌段聚合物在溶液中表現(xiàn)為單分子分散狀態(tài)；60 min之后進(jìn)入第三階段，形成了聚合物納米微球。

3 PISA方法機(jī)理研究

Ji等［48］采用動態(tài)光散射和靜態(tài)光散射相結(jié)合的技術(shù)，以聚環(huán)氧乙烯（PEO）大分子鏈為引發(fā)劑引發(fā)NIPAM聚合，研究PISA過程。按照光強(qiáng)和自組裝尺寸把PISA過程分為三個階段：誘導(dǎo)期階段，單分子階段和膠束化階段。在第一階段中，沒有聚合的發(fā)生，聚合物鏈都是以單分子鏈的狀態(tài)存在，光強(qiáng)較弱。第二階段中，聚合開始，光強(qiáng)開始緩慢增加，這個階段中第二嵌段長度還較小，大部分的聚合物鏈都仍然以單分子的形態(tài)存在，還有一小部分聚合物鏈形成松散的聚集體。隨著聚合的進(jìn)行，第二嵌段的長度增加，松散的聚集體數(shù)目增加，聚集數(shù)變大，光強(qiáng)增加，同時單分子的峰開始減弱。隨著聚合的進(jìn)一步進(jìn)行，第二嵌段聚合度達(dá)到一個臨界值，這一長度被定義為臨界聚集聚合度（CMDP），這時嵌段共聚物在溶液中不能以單分子的狀態(tài)存在，松散的聚集體也變的不穩(wěn)定。嵌段共聚物傾向于聚集起來形成膠束，體系進(jìn)入第三階段。在第三階段初期，在光散射上可看到單體峰和松散聚集體峰同時變小，而膠束的峰則出現(xiàn)隨著時間延長而增加的現(xiàn)象。此時Rg/Rh（Rg為根均方半徑，Rh為流體力學(xué)半徑）大于1，表明膠束具有比較松散的結(jié)構(gòu)。結(jié)合動力學(xué)數(shù)據(jù)可知，在同一時間內(nèi)聚合速率受到較大的抑制，這是由于形成的膠束結(jié)構(gòu)較緊密，限制了單體擴(kuò)散的速率，因此聚合速率降低。隨著聚合的進(jìn)一步進(jìn)行，聚合物第二嵌段的長度進(jìn)一步增加，膠束變得更加緊密。Rg/Rh下降到0.6左右，表明了形成的膠束具有一個致密的結(jié)構(gòu)。

在一個理想的使用活性PISA的過程中，所有的嵌段共聚物的分子鏈應(yīng)有著相同的生長速度，鏈段的長度超過CMDP后，由于溶液中的嵌段共聚物在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，導(dǎo)致開始形成聚集體。在形成膠束的初期，體系存在著單分子鏈與膠束的平衡，因此體系中有大量的單分子鏈。隨著聚合的進(jìn)行，疏溶劑鏈段的聚合度隨著聚合的進(jìn)行而增加。平衡向膠束方向移動，同時膠束的尺寸也增加。當(dāng)所有的單分子都轉(zhuǎn)變?yōu)槟z束后，膠束重排使得膠束的結(jié)構(gòu)更加致密，聚集數(shù)增加，因此光強(qiáng)的增加非常劇烈。

以上工作都是以稀溶液體系為主，利用溶劑的選擇性作為自組裝的驅(qū)動力制備納米微球，單體濃度對溶劑的選擇性影響不大。

在PISA過程中，溶劑對聚合物的溶解性、單體在核中的溶脹、鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度兩鏈段之間的不相容能力等都有著非常重大的影響［49］。例如，在第三階段時，HPMA的聚合速度是第二階段中的5倍。這是由于在形成聚合物微球之后，HPMA單體在PHPMA的核中溶脹，局部的單體濃度高，因而聚合速度加快，同時由于單體的溶脹，也有利于聚集體形貌的轉(zhuǎn)變。

聚合鏈段之間的不相容性，由Flory-Huggins常數(shù)（χ）和聚合度的乘積決定。當(dāng)聚合度相同的情況下，χ就決定了相分離能力，較高的χ會促進(jìn)PISA過程的發(fā)生。例如引入離子基團(tuán)，就可大大的增加χ，從而促進(jìn)PISA中相分離的發(fā)生。Zhang等［50］以甲基丙烯酰氧乙基三甲基六氟化磷銨為模型化合物，以聚PEGMA和聚乙二醇（PEG）為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控聚合。研究發(fā)現(xiàn)在相同的聚合條件下，以聚PEGMA為A段的情況下，PISA得到的形貌發(fā)生從球狀到蠕蟲狀到網(wǎng)狀的變化，而在PEG為A段的情況下，則出現(xiàn)的是從球狀到層狀到網(wǎng)狀的變化，這表明χ對PISA得到的聚集體形貌有著重要的影響。

4 結(jié)語

PISA方法是一個嶄新的聚合物納米微球的制備方法，將活性聚合與嵌段聚合物自組裝結(jié)合起來，在活性聚合的過程中充分利用嵌段聚合物的自組裝性質(zhì)，得到各種結(jié)構(gòu)的聚合物自組裝體，不但可以用于稀溶液中，還可以用于制備高固含量的納米微球，相對傳統(tǒng)的聚合物自組裝體制備方法，PISA方法更加簡單且適合于大規(guī)模生產(chǎn)，制備得到的微觀組裝體可進(jìn)一步修飾，并與無機(jī)材料負(fù)載制備催化劑等，是一種極具工業(yè)應(yīng)用潛力的聚合方法。

工業(yè)上合成聚合物微球較多的方法是乳液聚合以及懸浮聚合，具有高效，高固含量，操作容易等特點。同PISA方法相比，使用乳液聚合合成100～1 000 nm范圍的聚合物微球速度更快，固含量更好，分布更窄。但是合成20～50 nm范圍的聚合物微球，PISA方法則優(yōu)勢明顯，且PISA方法不需要加入表面活性劑調(diào)控微球尺寸，因而省略除去表面活性劑步驟，減少了操作費用。同時，由于PISA方法中，使用的是兩嵌段制備得到的聚合物微球，增加溶解的A鏈段的長度，可減少聚合物微球之間的相互作用，使得到的聚合物微球結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。此外使用PISA方法，更容易制備囊泡和柱狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

使用CRP方法實現(xiàn)PISA，可用于水相聚合，同乳液聚合及懸浮聚合相比，可創(chuàng)造出更加豐富的結(jié)構(gòu)和形貌。同時具有方法簡單，可重復(fù)性好，后處理步驟簡單（一步法）等特點。這種方法還可用于高濃度的聚合，一步法得到具有納米尺度上自組裝的凝膠，可具有復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，用于電子、光電技術(shù)的應(yīng)用。由于CRP方法是基于普通自由基聚合方法，工業(yè)放大相對簡單，因而具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。

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（編輯 楊天予）

Progress in the self-assembly of block copolymers of polymerizationinduced self-assembly

Sun Ruliu
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A new method of preparing block copolymer nanoparticles，the polymerization-induced selfassembly（PISA） method is described. The PISA method combines the concept of controlled radical polymerization and the self-assembly of block copolymer，which is recognized as an efficient route to produce block copolymer nanoparticles of controlled size，morphology，and surface chemistry. We discussed the advantages and drawbacks of PISA method，as well as the future research direction.

block copolymer；self-assembly；living polymerization

1000-8144（2017）07-0953-07

TQ 316.32

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.020

2017-01-18；［修改稿日期］2017-04-27。

孫汝柳（1984—），女，山西省太谷縣人，碩士，工程師，電話 010-59202538，電郵 sunruliu.bjhy@sinopec.com。