等離子體光譜法測(cè)定醬腌菜中鋇含量的方法研究

張喜琦，陳曉媛，高喜鳳，趙發(fā)

(山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，濟(jì)南 250100)

等離子體光譜法測(cè)定醬腌菜中鋇含量的方法研究

張喜琦，陳曉媛，高喜鳳，趙發(fā)

(山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院，濟(jì)南 250100)

鋇鹽對(duì)生物體有較大毒性，醬腌菜受鋇鹽污染的風(fēng)險(xiǎn)較大。文章采用微波消解進(jìn)行樣品處理，采用等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)醬腌菜中的鋇進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定的精密度為0.93%～1.88%，加標(biāo)回收率為90.0%～104.2%，對(duì)相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。該方法操作簡(jiǎn)便，結(jié)果穩(wěn)定性好，具有比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更高的準(zhǔn)確度和精密度，是鋇檢測(cè)中值得推廣的一種理想的檢測(cè)方法。

等離子體原子發(fā)射光譜；醬腌菜；鋇；測(cè)定

鋇是一種有毒元素，其可溶性鋇鹽對(duì)生物體有較大的毒性[1]，隨著現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鋇及鋇鹽被應(yīng)用于很多領(lǐng)域。鋇的毒性作用與溶解度有關(guān)，溶解度愈高，毒性愈大。由于制鹽工業(yè)中鋇鹵水中含有大量氯化鋇，如四川、湖北一帶所產(chǎn)鋇黃鹵，含氯化鋇高達(dá)2～4 g/L。當(dāng)蒸發(fā)過程中，析出食鹽時(shí)，氯化鋇隨母液一道附著于鹽粒上，干燥后，氯化鋇便析出混合于食鹽中，成為鋇鹽[2]。氯化鋇屬有毒物質(zhì)，人食用后會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀，甚至造成死亡。我國(guó)傳統(tǒng)食品醬腌菜是我國(guó)各族人民喜歡的調(diào)味副食品之一。由于醬腌菜清脆爽口，鮮甜脆嫩，具有咸鮮辛辣等獨(dú)特香味，又具有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，因此深得群眾青睞，成為人們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｒ姷恼{(diào)味食品。但是由于醬腌菜需要大量的食鹽進(jìn)行腌制，因此容易引入鋇鹽的污染。尤其是有些不法商販為了節(jié)約成本，在腌制過程中加入工業(yè)鹽，增大了醬腌菜鋇污染的風(fēng)險(xiǎn)。

目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中沒有食品中鋇的通用測(cè)定方法。GB/T 5009.42-2003《食鹽衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中規(guī)定食鹽中鋇的測(cè)定方法為比濁法。比濁法檢測(cè)精度低，對(duì)于基體復(fù)雜的樣品會(huì)產(chǎn)生沉淀干擾，造成較大測(cè)定誤差，難以滿足醬腌菜中鋇含量測(cè)定的要求。本文采用電感耦合等離子體光譜法(ICP)測(cè)定醬腌菜中的鋇，經(jīng)過對(duì)方法準(zhǔn)確度和精密度的驗(yàn)證， 可以滿足醬腌菜中鋇的測(cè)定需求。

1 材料與方法

1.1 儀器和設(shè)備

美國(guó)珀金埃爾默產(chǎn)電感耦合等離子體光譜儀(Optima 8000)；美國(guó)CEM微波消解儀；萬分之一分析天平；超純水機(jī)。

1.2 試劑

30%過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)用亞沸純化儀純化，測(cè)定用水為超純水。鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液：購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，編號(hào)GBW(E)080243，100 μg/mL。

1.3 樣品前處理

稱取約0.5～1.0 g試樣于微波消解罐中，依次加入8 mL濃硝酸、1 mL 30%過氧化氫，用微波消解儀消化至溶液澄清透明。取出后在趕酸電熱板上150 ℃趕酸至溶液近干，冷卻后用蒸餾水定容至25 mL容量瓶中，搖勻待用，同時(shí)作樣品空白。微波消解儀的工作參數(shù)見表1。

表1 微波消解儀的工作參數(shù)Table 1 The working parameters of microwave digestion system

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取5 mL鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋至刻度并搖勻，配制成濃度為10 μg/mL的鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母液。分別移取0，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母液于一組100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋至刻度并搖勻，配制成濃度依次為0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8 mg/L的鋇標(biāo)準(zhǔn)工作液系列，以鋇元素濃度為橫坐標(biāo)、發(fā)射光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.5 測(cè)量

1.5.1 ICP操作參數(shù)選擇

因?yàn)榈入x子體光源激發(fā)能量很高，可獲得大量發(fā)射譜線，幾乎每種元素的分析線均受到不同程度的光譜干擾，所以ICP操作參數(shù)的選擇應(yīng)主要考慮分析元素有較大的譜線強(qiáng)度，同時(shí)有較小的背景干擾。從ICP的工作原理可以看出ICP功率、載氣流量和觀測(cè)高度對(duì)元素譜線強(qiáng)度影響較大。增大功率可以增強(qiáng)譜線強(qiáng)度，但是有可能造成分析元素部分電離，檢出限相應(yīng)地偏高，適當(dāng)增大載氣流量可以降低分析通道溫度，有助于減少電離效應(yīng)。經(jīng)試驗(yàn)確定儀器操作參數(shù)見表2。

表2 等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)Table 2 The working parameters of plasma-atomic emission spectrometry

1.5.2 樣品測(cè)定

按表2條件優(yōu)化好儀器，待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，依次將標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液、空白溶液、消化好的試樣上等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

2 測(cè)試結(jié)果及討論

2.1 測(cè)定譜線的選擇

由于ICP光源能量高，會(huì)產(chǎn)生大量的譜線，因此在選擇鋇的分析譜線時(shí)，除了要保證所選的分析線具有足夠高的靈敏度，又要盡量避免其他譜線直接或間接重疊干擾。在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和多元素混合溶液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描對(duì)比，選擇干擾少、靈敏度高的波長(zhǎng)作為分析線。選擇233.527，455.403，493.408，230.425 nm 4個(gè)波長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，100 μg/L的鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜圖見圖1，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜光譜圖見圖2。經(jīng)對(duì)比和篩選，分析線確定為455.403 nm。

圖1 100 μg/L的鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜圖Fig.1 The spectrogram of 100 μg/L standard solution of barium

圖2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)芹菜光譜圖Fig.2 The spectrogram of standard material celery

2.2 線性范圍和檢出限

儀器預(yù)熱狀態(tài)穩(wěn)定后，按表2條件優(yōu)化好儀器，測(cè)定不同濃度鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜線發(fā)射強(qiáng)度，以鋇元素發(fā)射強(qiáng)度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度做工作曲線。結(jié)果表明：在0～1000 μg/L范圍內(nèi)，鋇的濃度與吸光值呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.999以上。標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線光譜圖見圖3。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線光譜圖Fig.3 The spectrogram of working curve of standard solution

元素檢出限指凈測(cè)量值，等于11次空白測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)所對(duì)應(yīng)的分析物濃度。在優(yōu)化后的儀器條件下，連續(xù)11次測(cè)定空白溶液，測(cè)試結(jié)果見表3。根據(jù)計(jì)算得出鋇的最低檢出限為1.0 μg/L。

表3 空白溶液測(cè)試結(jié)果Table 3 Test results of blank solution μg/L

2.3 精密度

一般對(duì)同一樣品連續(xù)6次測(cè)定，用測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測(cè)定方法的精密度，選用3種不同的樣品，添加5 mg/kg的鋇，重復(fù)測(cè)試6次，經(jīng)計(jì)算，得到等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定醬腌菜中鋇的精密度，見表4。

表4 等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定鋇的精密度Table 4 The precision of barium detected by plasma-atomic emission spectrometry

由表4可知，鋇含量在5 mg/kg左右，測(cè)試精密度在0.93%～1.88%范圍內(nèi)。說明該方法測(cè)定醬腌菜中的鋇的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性很好，可以很好地滿足試驗(yàn)要求。

2.4 加標(biāo)回收率

選用3種不同的樣品，分別加入0.5，5.0，50.0 mg/kg濃度的鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其含量并計(jì)算回收率，回收率在90.0%～104.2%之間，結(jié)果見表5。

表5 等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定鋇的加標(biāo)回收率Table 5 The adding standard recovery rate of barium detected by plasma-atomic emission spectrometry

由表5可知，鋇0.5 mg/kg添加水平的回收率在91.0%～95.2%之間，5.0 mg/kg添加水平的回收率在97.1%～99.9%之間，50.0 mg/kg添加水平的回收率在99.7%～104.2%之間，說明方法的準(zhǔn)確度良好。

2.5 準(zhǔn)確度

我們選取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紫菜(GBW10023)，芹菜(GBW100248)和大蔥(GBW10049)進(jìn)行測(cè)定，來進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果Table 6 The determination results of national standard materials

由表6可知，等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鋇的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，充分證實(shí)了該方法測(cè)定醬腌菜中的鋇是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試醬腌菜中鋇的含量，最低檢出限為1.0 μg/L。

在455.403 nm波長(zhǎng)下測(cè)定鋇元素，發(fā)射強(qiáng)度較大，背景干擾較小，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上。

鋇的溶液濃度與發(fā)射強(qiáng)度在很大范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，從幾十微克每升到一千微克每升范圍內(nèi)測(cè)試精密度和準(zhǔn)確度都很高。

樣品前處理操作步驟簡(jiǎn)單，上機(jī)檢測(cè)分析時(shí)間短，分析效率高。

從實(shí)驗(yàn)過程和驗(yàn)證結(jié)果看，該測(cè)試方法適用于醬腌菜中鋇的測(cè)定。

[1]王躍兵,黃文麗,李蘊(yùn)成.微量元素鋇與人體健康[J].地方病通報(bào),2009,24(1):81-83.

[2]任海波.現(xiàn)代制鹽工業(yè)中鹵水處理方法選擇的研究[D].鄭州:鄭州大學(xué),2003:19.

Research on Detection of Barium Content in Pickle byPlasma-Atomic Emission Spectrometry

ZHANG Xi-qi, CHEN Xiao-yuan, GAO Xi-feng, ZHAO Fa

(Shandong Institute for Food and Drug Control, Ji'nan 250100,China)

Barium salt has great toxicity to organisms, and the risk of pickles contaminated by barium salt is big. In this paper, determine the barium content in pickles by microwave digestion and plasma-atomic emission spectrometry.The precision of determination of barium is 0.93%～1.88%,the adding standard recovery rate of determination of barium is 90.0%～104.2%. The determination results of the relevant national standard materials correspond to the standard values. Compared with national standards, this method is more simple and it has more stable results, the precision and accuracy of data are better.This method is an ideal detection method, it is worth promoting in barium determination.

plasma-atomic emission spectrometry;pickles;barium;detection

2017-03-15

張喜琦(1973-)，男，山東高密人，副研究員，主要從事食品安全質(zhì)量分析。

TS255.53

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.08.027

1000-9973(2017)08-0123-04