張海榮， 寧掌玄， 劉紅艷， 韓生華， 陶 遜， 沈臘珍， 蔣 煜， 郭 永

(1.山西大同大學(xué)， 山西 大同 037009；2.大同煤礦集團有限責(zé)任公司， 山西 大同 037003)

硅源對小晶粒ZSM-5分子篩性質(zhì)及其甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化性能的影響

張海榮1， 寧掌玄1， 劉紅艷1， 韓生華1， 陶 遜2， 沈臘珍1， 蔣 煜2， 郭 永1

(1.山西大同大學(xué)， 山西 大同 037009；2.大同煤礦集團有限責(zé)任公司， 山西 大同 037003)

固定晶化條件和合成原料參數(shù)，分別以四丙基氫氧化銨和偏鋁酸鈉為模板劑和鋁源，考察了硅源類型(正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉、硅酸和白炭黑)對合成ZSM-5分子篩理化性能的影響。結(jié)果表明，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度和產(chǎn)率按白炭黑、硅酸、硅酸鈉、硅溶膠和正硅酸乙酯順序依次減小；比表面積按硅酸、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶膠和硅酸鈉順序依次減小，且以硅溶膠合成的ZSM-5分子篩的總孔容最大，而微孔孔容最??；甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化性能按硅酸、正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉和白炭黑順序依次減小。

硅源；ZSM-5；甲醇；丙烯；乙烯

在甲醇轉(zhuǎn)化制烴過程中，產(chǎn)物的選擇性控制是其關(guān)鍵的難題之一。按照甲醇制烴產(chǎn)物分布差異和發(fā)現(xiàn)順序，甲醇制烴可以分為甲醇轉(zhuǎn)化制汽油(MTG)、甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴(MTA)、甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)和甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯(MTP)。MTP 的產(chǎn)物分布追求高丙烯選擇性、低乙烯選擇性和高丙烯/乙烯(P/E)質(zhì)量比。目前研究表明，減小MTP分子篩催化劑的粒徑、降低催化劑的強酸性位濃度和數(shù)量，都可以提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性和P/E質(zhì)量比[1-6]。小晶粒高硅ZSM-5分子篩因具有孔道短、裸露孔口多、比表面積大、水熱穩(wěn)定性好和骨架鋁分布均勻等特點，在MTP反應(yīng)過程中顯示出優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化活性、丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性而備受青睞[7-15]。

硅源的類型和性質(zhì)影響ZSM-5分子篩晶化過程的各個方面。硅源的溶解速率決定ZSM-5分子篩的成核和晶體生長速率，進而影響合成ZSM-5分子篩產(chǎn)物的理化性質(zhì)[16-18]，如ZSM-5分子篩的形貌和晶粒大小、ZSM-5分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)等。采用水熱合成法，探討硅源類型對ZSM-5分子篩性質(zhì)及其甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化性能的影響，確定具有最佳催化性能的ZSM-5分子篩的硅源類型，為工業(yè)放大奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 小晶粒ZSM-5分子篩合成

水熱晶化法是合成分子篩最常用的一種方法，該方法具有操作簡單、技術(shù)成熟、易于放大和合成產(chǎn)物分布均勻等特點。筆者以四丙基氫氧化銨(質(zhì)量分數(shù)35%的水溶液，西南化工研究院)為模板劑，偏鋁酸鈉為鋁源，固定晶化條件(晶化溫度為170℃和晶化時間為2 d)和合成體系原料參數(shù)，分別采用正硅酸乙酯(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)、硅溶膠(30%(質(zhì)量分數(shù))，青島福賽科硅制品有限公司)、硅酸鈉(化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、硅酸(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)和白炭黑(工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)92.0%)合成ZSM-5分子篩，合成的ZSM-5分子篩依次記為 S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。

1.2 儀器及表征

合成ZSM-5分子篩產(chǎn)物的表征條件和甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化反應(yīng)的評價條件見文獻[19]。采用美國Micromeritics公司 ASAP 2000自動物理吸附儀測定ZSM-5分子篩樣品的N2等溫吸附-脫附曲線，分別采用BET方程和BJH模型計算樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。用BET公式計算ZSM-5分子篩樣品的總比表面積，用BJH模型計算其孔分布，t-plot 測定其微孔孔容和外比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅源對合成ZSM-5分子篩結(jié)晶度和ZSM-5分子篩產(chǎn)率的影響

圖1為不同硅源合成分子篩的 XRD 譜。由圖 1 可知，不同硅源合成的分子篩均存在 2θ為7.9°、8.7°、23.0°、23.9°、24.3°附近的特征衍射峰, 表明合成的產(chǎn)物為ZSM-5分子篩[20]，并且產(chǎn)物的相對結(jié)晶度高。以S-1分子篩的結(jié)晶度和產(chǎn)率(固體產(chǎn)物 ZSM-5分子篩原粉質(zhì)量與二氧化硅質(zhì)量的比值)記為100%，S-2、S-3、S-4和S-5分子篩的相對結(jié)晶度分別為105%、117%、120%、121%(相對結(jié)晶度的計算方法：以S-1 2θ為23.0°、23.9°、24.3°的衍射強度之和為基準，其結(jié)晶度記為100%，其它樣品的相對結(jié)晶度為上述3個衍射峰強度之和與基準的比值)；合成 ZSM-5分子篩的產(chǎn)率分別為106%、120%、130%、135%。上述結(jié)果表明，硅源類型和性質(zhì)對合成ZSM-5分子篩的結(jié)晶度和產(chǎn)率都有影響。在給定合成條件下，沒有生成其它相分子篩或雜晶，結(jié)合文獻[16]表明減小合成體系的堿度和提高合成體系的硅/鋁比，能夠抑制生成石英相。

圖1 不同硅源合成ZSM-5分子篩的XRD譜Fig.1 XRD pattern of ZSM-5 zeolites synthesized with different Silica sources

2.2 硅源對合成ZSM-5分子篩形貌的影響

圖2為不同硅源合成ZSM-5分子篩的SEM照片。由圖2可見，不同硅源都可以合成小晶粒球形或近球形ZSM-5分子篩，分子篩晶粒大小在100～500 nm。其中以正硅酸乙酯、硅溶膠和硅酸合成的 ZSM-5分子篩晶粒較小(100 nm左右)、分布均勻；以硅酸鈉和白炭黑合成的ZSM-5分子篩產(chǎn)物中部分晶粒較大(200～500 nm)；以硅酸鈉為硅源合成的ZSM-5分子篩晶粒大小遠遠小于以白炭黑為硅源合成的 ZSM-5分子篩的晶粒大小。由此可知，在給定晶化條件和合成原料參數(shù)下，硅源影響ZSM-5分子篩的晶粒大小和粒徑分布，但對ZSM-5分子篩的形狀影響很小，這與文獻報道的結(jié)果一致[16-17]。總的來說，不同硅源合成ZSM-5分子篩晶粒大小按S-5、S-3、S-2、S-1和S-4順序依次減小。

圖2 不同硅源合成ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites synthesized with different Silica sources(a) S-1; (b) S-2; (c) S-3; (d) S-4; (e) S-5

2.3 硅源對合成ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

表1為不同硅源合成ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表1可知，不同硅源合成的ZSM-5分子篩的比表面積相差較大。其中S-4的比表面積最大；S-3的比表面積最?。籗-1、S-2和S-5的比表面積相近。比表面積按S-4、S-1、S-5、S-2和S-3順序依次遞減。然而其外比表面積和孔容的變化規(guī)律與總比表面積并不相同，外比表面積按S-2、S-3、S-4、S-1和S-5順序依次遞減，總孔容和介孔孔容按S-2、S-4、S-1、S-5和S-3順序依次遞減，S-3分子篩的孔容最小。值得一提的是S-2分子篩具有最大的外比表面積和介孔孔容，這與文獻報道的以硅溶膠為硅源，容易合成多級孔ZSM-5分子篩的結(jié)果一致[21]。

水熱晶化法合成分子篩是一個十分復(fù)雜的過程。不同硅源合成的 ZSM-5分子篩在結(jié)晶度、產(chǎn)率和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面存在差異，其原因主要源于 3 個方面：第一，硅源的純度、粒徑大小、活性和水溶性不同[18]，合成體系中硅酸根和硅鋁酸根的聚集形態(tài)存在差異。在ZSM-5分子篩晶化過程中，非聚合態(tài)硅源的成核速率和晶體生長速率遠大于高聚合態(tài)硅源的成核和晶體生長速率[17]。第二，不同硅源合成體系的堿度和離子遷移能力存在差異，如以白炭黑為硅源，生成硅酸根需要消耗更多的氫氧根數(shù)量，進而降低合成體系的堿度。而以硅酸鈉為硅源，不僅提高了合成體系的堿度，還在合成體系中額外引入堿金屬鈉離子。第三，合成體系物質(zhì)濃度、組成和存在形態(tài)進一步影響模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力。總之，硅源影響ZSM-5分子篩的晶化過程和理化性質(zhì)，其本質(zhì)原因還有待進一步深入研究。

2.4 硅源對合成ZSM-5分子篩酸性的影響

硅源不僅影響ZSM-5分子篩的結(jié)晶度、產(chǎn)率和晶粒大小，還影響ZSM-5分子篩的酸性。酸性位的強度和數(shù)量是分子篩催化劑的重要性質(zhì)之一，它影響分子篩催化劑的活性、產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性。圖3為不同硅源合成ZSM-5分子篩的NH3-TPD 曲線。由圖3可見，不同硅源合成的ZSM-5分子篩均存在2個脫附峰，即低溫脫附峰和高溫脫附峰，分別與分子篩的弱酸性位和強酸性位相對應(yīng)。低溫脫附峰歸屬于弱酸性位和部分物理吸附氨，而高溫脫附峰歸屬于骨架鋁物種產(chǎn)生的強酸性位[22]。不同分子篩的高溫脫附峰的面積按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2順序依次遞減，表明分子篩的強酸數(shù)量按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2順序依次減小。

表1 不同硅源合成分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Data of the pore structure in zeolite with different Silica sources

圖3 不同硅源合成ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of ZSM-5 zeolites synthesized with different Silica sources

2.5 硅源對合成ZSM-5分子篩甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化性能的影響

不同硅源合成ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性的差

異，必然影響其甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化性能。表2為不同硅源合成ZSM-5分子篩催化轉(zhuǎn)化甲醇的產(chǎn)物分布，甲醇質(zhì)量空速為甲醇完全轉(zhuǎn)化且P/E質(zhì)量比最大時的最小質(zhì)量空速。從表2可知，甲醇質(zhì)量空速按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2順序依次減小，其變化趨勢與ZSM-5分子篩強酸數(shù)量的變化趨勢一致。換言之，在給定反應(yīng)條件下，增加分子篩催化劑的強酸性位的數(shù)量，需要提高甲醇質(zhì)量空速，P/E 質(zhì)量比才能達到最大值。丙烯收率都高于42%，丙烯收率的變化趨勢與總孔容和介孔孔容的變化趨勢一致，即按S-2、S-4、S-1、S-5和S-3依次遞減。雖然S-2分子篩的丙烯收率最高45.07%，但是其P/E質(zhì)量比低于7(6.32)；S-5小晶粒分子篩的P/E質(zhì)量比最小(3.86)。甲烷、乙烷和乙烯收率的變化趨勢，按S-5、S-2、S-3、S-1和S-4順序依次遞減，這與ZSM-5分子篩的晶粒大小變化趨勢接近。特殊的是S-3的晶粒大小大于S-2，這可能是由于S-2和S-3分子篩強酸性位分布不同造成。

從動力學(xué)角度考慮，甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的丙烯收率受丙烯生成速率和丙烯消耗速率的雙重影響。強酸數(shù)量多、擴散阻力大，丙烯容易發(fā)生副反應(yīng)，進而降低丙烯收率，同時提高乙烯收率[8,11]。從熱力學(xué)角度考慮，乙烯生成遵循芳烴基循環(huán)，丙烯生成遵循烯烴基循環(huán)(烯烴烷基化-裂化機理)，即所謂的雙循環(huán)機理[23]。從產(chǎn)物分布角度來講，乙烯與2-甲基-丁烷(2-methylbutane)+2-甲基-2-丁烯(2-methyl-2-butene)(簡稱2MB)的碳基質(zhì)量收率比(m(Ethene)/m(2MB))可以反應(yīng)芳烴基循環(huán)和烯烴基循環(huán)的進度。高碳基質(zhì)量收率比，顯示甲醇轉(zhuǎn)化過程以芳烴基循環(huán)為主；低碳基質(zhì)量收率比，顯示甲醇轉(zhuǎn)化過程以烯烴基循環(huán)為主[24]。

表2 不同硅源合成ZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布Table 2 The products distribution of methanol conversion over ZSM-5 with different Silica sources

p=0.1 MPa;T=470℃； Methanol conversion 100%；n(Methanol)/n(Water)=1

S-5不僅強酸數(shù)量最多，而且分子篩粒徑大(擴散阻力大)，因此產(chǎn)物中丙烯收率最低，乙烯收率最高，而P/E質(zhì)量比最小。對于S-4、S-3、S-1催化劑，強酸數(shù)量按S-4、S-3和S-1順序依次減?。痪Я４笮“碨-4、S-1和S-3順序依次增大。酸性和擴散的協(xié)同作用，使丙烯收率和P/E質(zhì)量比值按S-4、S-1和S-3順序依次減小。此外，S-4具有最佳催化性能可能還與其孔徑小有關(guān)。S-2的外比表面積和介孔孔容最大，擴散阻力小，因而S-2的丙烯收率高。S-2的強酸性位分布(強酸數(shù)量最少)，與其它硅源合成的ZSM-5分子篩存在差異，導(dǎo)致催化產(chǎn)物中乙烯收率偏高(此外，甲烷、乙烷和丙烷的收率也偏高)，進而降低P/E質(zhì)量比。

3 結(jié) 論

固定晶化條件和合成參數(shù)，硅源影響ZSM-5分子篩晶化過程的各個方面，進而影響合成ZSM-5分子篩產(chǎn)物的晶粒大小、結(jié)晶度和產(chǎn)率、酸性及其甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化性能，主要結(jié)論如下：

(1)合成ZSM-5分子篩產(chǎn)物的結(jié)晶度和收率按正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉、硅酸和白炭黑依次增大。以正硅酸乙酯、硅溶膠和硅酸為硅源，可以合成納米ZSM-5分子篩、且粒徑分布均勻；以硅酸鈉和白炭黑為硅源合成的ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中存在部分晶粒大小在 100～500 nm的ZSM-5分子篩。

(2)不同硅源合成ZSM-5分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯過程的催化效果，按S-4、S-1、S-3、S-2和S-5 順序依次遞減；相應(yīng)地甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中的丙烯最高收率依次為43.11%、42.63%、45.07%、42.32%和42.46%，P/E質(zhì)量比依次為9.15、7.33、7.19、6.32和3.86。

(3)不同硅源合成ZSM-5分子篩在催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯過程中，丙烯收率和P/E質(zhì)量比達到最大值的質(zhì)量空速不同，甲醇質(zhì)量空速(MHSV)按S-5、S-4、S-3、S-1和S-2順序依次減小。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，不同批次的催化劑，達到最佳催化效果，甲醇質(zhì)量空速需要根據(jù)強酸性位的數(shù)量進行調(diào)節(jié)。

致謝：

感謝羅耀亞、宋殿華、文曉江、王潔、劉一丁、張濤、曹晉一、崔越和王碧溪等付出的辛勤勞動。

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Effect of Silica Sources on the Properties of ZSM-5 andTheir Catalytic Performance for Methanol Conversion to Propylene

ZHANG Hairong1, NING Zhangxuan1, LIU Hongyan1, HAN Shenghua1, TAO Xun2, SHEN Lazhen1, JIANG Yu2, GUO Yong1

(1.ShanxiDatongUniversity,Datong037009,China；2.DatongCoalMineGroupCo.,LTD,Datong037003,China)

With fixed crystallization conditions and synthetic raw material parameters, we used tetrapropyl ammonium hydroxide and sodium aluminate as the template and aluminum source respectively, and then the effect of silica sources (TEOS(ethyl silicate), silica sol, sodium silicate, silica acid and white carbon black) on the physical and chemical properties of ZSM-5 zeolite was investigated. Results show that the relative crystallinity and production yield were in decreasing order for silica sources from white carbon black, silica acid, sodium silicate, silica sol, to TEOS, and the specific surface area was in decreasing order for silica sources from silica acid, TEOS, white carbon black, silica sol, to sodium silicate. Furthermore, among all cases tested, the total pore volume of ZSM-5 synthesized by silicon sol is the largest, while the micropore volume is the smallest. In addition, the catalyst performance of CH3OH conversion was in decreasing order for silica sources from silica acid, TEOS, silicon sol, sodium silicate, to white carbon black.

silica sources; ZSM-5; methanol; propylene; ethene

2016-08-23

國家自然科學(xué)基金項目(51303098,21477069,21506120)、山西省回國留學(xué)人員科研資助項目(2016-104)、大同市科技攻關(guān)項目(2015021)和山西大同大學(xué)博士啟動經(jīng)費(QD201049)資助

張海榮，男，副教授，博士，主要從事多孔無機功能材料的開發(fā)及其應(yīng)用研究；E-mail：zhengmingzhang16888@126.com

1001-8719(2017)04-0724-06

O741.4；O643.36

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.017