胡榮康,吳林秀,陳明軍,林滿紅,趙 慧,劉 斌,*

(1.福建農(nóng)林大學(xué)國家菌草工程技術(shù)研究中心,福建福州 350002; 2.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,福建福州 350002)

不同分子量殼聚糖的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

胡榮康1,2,吳林秀1,2,陳明軍1,2,林滿紅1,2,趙 慧1,2,劉 斌1,2,*

(1.福建農(nóng)林大學(xué)國家菌草工程技術(shù)研究中心,福建福州 350002; 2.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,福建福州 350002)

本文綜述了近幾年制備不同分子量殼聚糖的方法,論述了殼聚糖在生物醫(yī)藥、食品和農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用,分析了開發(fā)和應(yīng)用殼聚糖所需要研究和解決的問題以及殼聚糖在各方面的應(yīng)用前景。

分子量,殼聚糖,制備方法,應(yīng)用前景

甲殼質(zhì)(chitin)又名甲殼素、幾丁質(zhì),為節(jié)肢動物外殼和真菌細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成分,是一種來源于動物的天然多糖,分布極其廣泛,估計年產(chǎn)量達(dá)1×1011t,僅次于纖維素,是自然界產(chǎn)量最大的三大多糖之一[1]。利用甲殼質(zhì)可以制取一系列衍生物,殼聚糖(chitosan)是甲殼質(zhì)經(jīng)濃堿處理后脫去乙?；漠a(chǎn)物,當(dāng)甲殼質(zhì)的脫乙酰度超過70%時就可稱為殼聚糖。殼聚糖是自然界唯一的堿性多糖,具有降血脂、降血糖、抗菌、抗癌、調(diào)節(jié)免疫等活性[2-4],且具有良好的細(xì)胞親和性、組織相容性和生物可降解性,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、日用化工、污水處理等方面,尤其近年來在醫(yī)用敷料、納米藥物載體、可食性薄膜等功能材料的開發(fā)使得殼聚糖的研究利用得到提高[5]。因原料和制備方法的不同,殼聚糖的分子量從數(shù)十萬至數(shù)百萬不等,許多研究表明不同分子量的殼聚糖物理化學(xué)特性及其功用也不同[6]。如分子量對殼聚糖的抗菌性有很大的影響,特別是低分子量的殼聚糖表現(xiàn)出較高的抗菌活性,在植物調(diào)節(jié)劑,抑菌劑和食品防腐劑應(yīng)用方面有著得天獨厚的優(yōu)勢[7]。殼聚糖在食品工業(yè)中的高生物活性,已誘使人們大力開發(fā)高學(xué)術(shù)價值和經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品。本文綜述了近幾年制備不同分子量殼聚糖的方法,論述了殼聚糖在食品、生物醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用,分析了開發(fā)和應(yīng)用殼聚糖所需要研究和解決的問題以及殼聚糖在各方面的應(yīng)用前景。

1 殼聚糖的性質(zhì)

殼聚糖,又名脫乙酰甲殼質(zhì)、可溶性甲殼素、聚氨基葡萄糖,化學(xué)名稱為β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖,是由甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙酰作用,脫去C2上的乙?；玫健＜讱べ|(zhì)的化學(xué)名稱為β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖,是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷鍵連接而成的直鏈多糖。甲殼質(zhì)大分子排列有序,呈微纖維網(wǎng)狀的高度晶體結(jié)構(gòu),由于甲殼素脫乙酰后得到的殼聚糖的分子量通常在幾十萬至上百萬,生物相容性差,限制了其使用效果,為此首先要降解殼聚糖使其分子量達(dá)到使用的要求[8]。

甲殼質(zhì)及殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素十分相似。它們之間的差別在于分子長鏈上的每個葡萄糖單元上的C-2上所接的基團(tuán),所接基團(tuán)為乙酰胺基(-NHCOCH3)的是甲殼質(zhì),所接基團(tuán)為氨基(-NH2)的是殼聚糖,而纖維素分子所接的基團(tuán)為羥基(-OH)。

殼聚糖是白色或灰白色、無味、無定形的半透明固體。一般殼聚糖的性質(zhì)包括在不同介質(zhì)中的溶解度、粘度、光學(xué)特性、金屬螯合物和膜的形成能力。由于甲殼質(zhì)含有羥基,殼聚糖同時含有羥基和氨基,二者可以通過?；?、羧基化、羥基化、氰化、醚化、烷化、酯化、醛亞胺化、疊氮化、成鹽、螯合、水解、氧化、鹵化、接枝與交聯(lián)等反應(yīng)生成各種不同結(jié)構(gòu)和不同性能的衍生物。殼聚糖的高粘度性質(zhì)比起低粘度的其他物質(zhì)更有利于作為食品保鮮劑,殼聚糖的抗菌性也可以應(yīng)用于燒傷和創(chuàng)傷敷料等生物醫(yī)學(xué)中,殼聚糖的水溶性可作為食品中微量元素的載體。殼聚糖的生物相容性、生物降解性、無毒性在不同的領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[10]。

2 不同分子量殼聚糖的制備

2.1 高分子量殼聚糖的制備

高分子量殼聚糖亦稱多聚糖,其分子量通常在幾十萬左右,由于高分子量的殼聚糖不僅有一般殼聚糖具有的可溶于稀酸,可生物降解,不易造成二次污染的優(yōu)點,同時具有良好的絮凝,絡(luò)合成膜等性能,而被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、中藥提純、造紙等領(lǐng)域,也可以根據(jù)這些性質(zhì)提純高分子量殼聚糖[11]。要制備高分子量的殼聚糖最好采用較低濃度的NaOH溶液和較低的反應(yīng)溫度,然后通過延長反應(yīng)時間來實現(xiàn)。Li等人[12]將10 gβ-幾丁質(zhì)溶于70 mL氫氧化鈉溶液中,80 ℃攪拌1.5～4.0 h過濾,濾渣洗至中性,輕微調(diào)整堿濃度和反應(yīng)時間,當(dāng)堿濃度為40%時,脫乙酰度達(dá)到100%,分子量>106。分子量和硫酸多糖的取代度對殼聚糖抗凝血抗病毒方面有重要影響,與前人研究不同的是,Xing等人[13]使用蟻酸替代昂貴并且有害的二氯乙酸制備高分子量硫酸化殼聚糖(MW>105),紅外光譜和核磁共振譜表明,分別使用蟻酸和二氯乙酸制備的高分子量殼聚糖結(jié)構(gòu)相同,同時,用這種方法制備高分子量、高硫酸鹽含量的脫乙酰殼聚糖能清除超氧自由基和羥自由基,其IC50值分別為0.012、3.269 mg/mL,是一種潛在的抗氧化劑。Fiamingo Anderson[14]使用高強(qiáng)度超聲輻照將β-甲殼素(BCHt)降解為殼聚糖,將β-甲殼素按1/10 (g/mL)的比例懸浮在40%氫氧化鈉水溶液中,在60 ℃下,表面照射強(qiáng)度52.6 W/cm2,超聲輔助脫乙酰50 min,結(jié)果表明在高強(qiáng)度超聲輻照過程下會隨機(jī)脫乙酰,產(chǎn)生不同分子量的高分子量殼聚糖(MW>9×106),這在獲得擁有優(yōu)異力學(xué)性能的新型優(yōu)質(zhì)殼聚糖材料方面做出重大突破。

2.2 低分子量殼聚糖的制備

低聚殼聚糖不僅保持了殼聚糖大分子所具有的某些功能性質(zhì),不同分子量的低聚殼聚糖還具有許多高分子量殼聚糖所不具備的獨特生理功能,如保濕性、免疫調(diào)節(jié)、防癌、調(diào)節(jié)腸道菌群、功能性甜味劑、作為營養(yǎng)強(qiáng)化劑載體、排除體內(nèi)有毒有害物質(zhì)、抗菌防腐、誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抗毒素等作用。

目前,通過降解反應(yīng)制備低分子量殼聚糖的傳統(tǒng)方法主要有酶解法[15]、酸水解法、氧化降解法、物理法等[16]。楊晶晶[17]使用H2O2氧化降解幾丁質(zhì),控制H2O2的用量為幾丁質(zhì)2倍摩爾量,在60 ℃下乙酸溶液中成功制備了分子量低于15000的殼聚糖,發(fā)現(xiàn)殼聚糖的分子量與反應(yīng)時間有較好的線性關(guān)系,為低分子量范圍內(nèi)的殼聚糖的分子量調(diào)控提供了理論指導(dǎo)。將高分子量殼聚糖溶解在120 ℃稀硫酸中,然后將pH增加至8～10冷卻析出,如果增大硫酸濃度,殼聚糖的解聚程度也會增高,但是得率會降低,有實例表明,將一種高分子量殼聚糖(MW=1.388×106)溶于82%硫酸溶液中,殼聚糖回收率為54%,平均每30 min分子量降低2.4×104[18]。G Tishchenko等人[19]通過酶水解微波法降解殼聚糖,發(fā)現(xiàn)用過氧化氫氧化還原制得的殼聚糖分子量最低為10 kDa,得率高達(dá)86%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酶水解(8.5%)方法和氧化還原(70%)方法。這表明低分子量殼聚糖之間可能存在著多重氫鍵,這為未來低分子量殼聚糖的規(guī)?；a(chǎn)提供方向。

傳統(tǒng)方法中液體酸性質(zhì)強(qiáng),會侵蝕商業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)容器,溶解性能不足,用途受限,物理方法如超聲波和微波是能量密集,酶解法中酶的來源有限,且價格昂貴。將高分子量的殼聚糖解聚成合適的低分子量殼聚糖,選擇經(jīng)濟(jì)、快速、粒徑可控性的制備方法正受到研究者的青睞[20]。

毛江江[21]采用正交實驗進(jìn)一步優(yōu)化超聲波-微波聯(lián)合H2O2氧化降解制備水溶性低分子量殼聚糖,確定了水溶性低分子量殼聚糖的最優(yōu)工藝:超聲-微波聯(lián)合作用3 min,8% H2O2，水浴10 min,制備得到了平均分子質(zhì)量為3.52×103的低分子水溶性殼聚糖,差熱分析表明降解后的低分子量水溶性殼聚糖的熱穩(wěn)定性要低于原料殼聚糖。在微波輻照下,采用NaNO2氧化降解殼聚糖,研究反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、NaNO2用量等不同條件對殼聚糖降解速率的影響情況,實驗結(jié)果表明微波輔助能明顯促進(jìn)殼聚糖的降解,適當(dāng)增加NaNO2用量和提高反應(yīng)溫度均能加快殼聚糖的氧化降解速率,這要比傳統(tǒng)的水浴加熱方式快,為工業(yè)化快速生產(chǎn)低分子殼聚糖起到了借鑒作用[22]。

控制不同等離子體氣體的化學(xué)成分及處理時間和溫度可以控制低分子量的殼聚糖的分子量[23]。用電子束對殼聚糖進(jìn)行輻照,隨著輻照劑量的增加,殼聚糖的分子量逐漸降低,顆粒逐漸減小;有實驗表明在5～300 kGy的輻照劑量范圍內(nèi),電子束輻照對其結(jié)構(gòu)、脫乙酰度和結(jié)晶度無明顯的影響[24]。

文丘里管的射流空化法已經(jīng)成功應(yīng)用于降解殼聚糖,結(jié)果表明:在溶液濃度為3 g/L的條件下,最佳的降解條件為pH4.4,溫度60 ℃,入口壓力0.4 MPa,空化時間120 min,粘度下降率達(dá)49%。說明基于文丘里管的水力空化法可有效降解殼聚糖[25]。而用水力空化聯(lián)合過氧化氫制備低分子量殼聚糖,當(dāng)殼聚糖溶液的濃度為1.5 mg/L、H2O2濃度為20 mg/L、pH4.64、入口壓力為0.2 MPa時,其相對黏度僅為8.8%,該方法既能減少氧化劑的投放,同時還可以提高降解的效率[26]。

用碳基固體酸水解殼聚糖,碳基固體酸可以很容易通過活性炭產(chǎn)生,成本低廉,原料易得,反應(yīng)在玻璃容器中進(jìn)行,通過離心分離,殼聚糖的分子量降低了十倍左右,并且碳基固體酸可重復(fù)使用4次以上,這是一種“綠色方法”,避免了強(qiáng)酸性質(zhì)惡劣的特點,可用于商業(yè)化生產(chǎn)低分子量殼聚糖[27]。從枯草芽孢桿菌中(Bacillussubtilis)分離一種蛋白水解酶,配合γ射線(35 kGy),與非輻照甲殼素相比,脫乙酰時間減少了4.5倍,殼聚糖的分子量從1.9×106(非輻照)降低到3.7×104g/mol(35 kGy)[28]。溶液等離子體系處理殼聚糖300 min,處理時間為15～60 min時,分子量以及溶液粘度顯著減小,但處理時間高于180 min時,分子量和溶液粘度變化較小,紅外光譜分析,殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有受到影響,這種新型的溶液等離子體系在生產(chǎn)低分子量殼聚糖方面潛力巨大[29]。

將纖維素和殼聚糖溶于乙二胺/硫氰酸鉀溶液中,以甲醇為凝固劑水浴析出了環(huán)境友好的纖維素/殼聚糖復(fù)合物。胡劍燦等[30]還做了進(jìn)一步實驗,發(fā)現(xiàn)Cu2+和Pb2+的二元離子溶液吸附實驗顯示復(fù)合物對 Cu2+和Pb2+的吸附存在著競爭。通過離子交聯(lián)法將巰基乙酸(TGA)以每克聚合物(396.97±54.54) μmol巰基共價連接到殼聚糖上,制備一種低分子量的肝磷脂[31]。為了提高細(xì)胞在鈦合金表面的吸附力,通過引入4-膦酰基丁酸,成功制備分子量(3000

3 殼聚糖的應(yīng)用

3.1 在食品保藏中的應(yīng)用

可食性薄膜和涂層由于其環(huán)保和生物降解性在延長食品保質(zhì)期、提高食品新鮮度等方面受到極大關(guān)注,這些膜在食品生產(chǎn)中控制食品的生理、形態(tài)和物理化學(xué)變化。高密度聚乙烯膜,是一種保護(hù)食品的常用包裝材料,但其缺點是儲存溫度的波動易使水凝結(jié),發(fā)酵過程易導(dǎo)致氧消耗,從而導(dǎo)致真菌生長。通過涂膜延長食品的保質(zhì)期有很多機(jī)制。其中包括控制食物和周圍環(huán)境之間水分傳遞,減少氧氣以控制新陳代謝等。由于殼聚糖成膜性能,已經(jīng)成功應(yīng)用于食品包裝。

從蝦蟹殼中制得了一種殼聚糖復(fù)合薄膜系統(tǒng),其中包括完全脫乙酰的殼聚糖,含5%和10%殼聚糖的聚酰胺薄膜,含0.6%殼聚糖涂層的聚乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。通過微生物檢測薄膜系統(tǒng)的抗菌性發(fā)現(xiàn),測試膜對大腸桿菌腸桿菌,中溫好氧微生物,酵母和霉菌有抗菌能力[33]。將肉桂醛通過亞胺共價鍵可逆地固定在殼聚糖薄膜上,對這種薄膜進(jìn)行了抗菌性測試,在冷凍條件下該膜連續(xù)12 d對單核細(xì)胞增生李斯特氏菌的生長產(chǎn)生抑制,對與此薄膜接觸的牛奶進(jìn)行感官分析,肉桂的氣味不會引起消費者的不滿,這些新型薄膜可用于抗菌食品包裝設(shè)計和其他各種技術(shù)領(lǐng)域[34]。將殼聚糖鹽酸溶液噴入到堿性溶液中進(jìn)行凝固,經(jīng)分離再生得到殼聚糖微細(xì)顆粒,此顆?？勺鳛楣潭ɑ篙d體。這種應(yīng)用固定化技術(shù)使糖基轉(zhuǎn)移酶作用時間更短,活性更強(qiáng),被殼聚糖固定的酶可廣泛應(yīng)用于制糖、釀酒、造醋等食品工業(yè)[35]。殼聚糖與綠原酸等共價結(jié)合可形成殼聚糖-綠原酸(CA)復(fù)合物,可添加到各種保健食品中。比較共價復(fù)合物和物理復(fù)合物之間的結(jié)構(gòu)和功能特性,掃描電鏡顯示復(fù)合物改變了殼聚糖的結(jié)晶度和形態(tài);在功能特性方面,CA在性能上比物理上的復(fù)合物具有更好的熱穩(wěn)定性,不僅提高了殼聚糖的抗氧化活性,并顯著提高了殼聚糖的粘度[36]。

3.2 在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用

化學(xué)修飾的殼聚糖及其衍生物在生物醫(yī)藥方面得到了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在可以通過優(yōu)化殼聚糖的改性方法制備一些以殼聚糖為載體的特效藥[37-40]。改性殼聚糖載體依賴于靶向藥物,其工作原理是將疏水性或親水性基團(tuán)引入到殼聚糖骨架中。D Chen和J Sun制備了一種對pH敏感的縮酮基聚乙二醇?xì)ぞ厶俏⒛z粒(PCK),這種微膠粒在不同pH條件下大小會發(fā)生變化,通過體內(nèi)抗腫瘤藥效實驗證明這種微膠粒在抑制腫瘤方面非常有效,適合作為納米藥物的載體[41]。Du H等結(jié)合O-羧甲基殼聚糖和膽酸制備了兩種槲皮素(QC),其中一個結(jié)合物由甘草次酸改性得來,他們的目的是評估這兩種槲皮素在體外和體內(nèi)的特性,研究發(fā)現(xiàn),以甘草次酸修飾的改性物對pH敏感性發(fā)生了改變,也因此改變了依賴pH藥物的釋放方式[42]。

殼聚糖及其衍生物的抗菌性能也得到了全世界的關(guān)注[43-47]。A M Das等人[48]制得殼聚糖-16-雙烯醇酮醋酸酯(CHDPA)納米粒,這是一種可生物降解的生物聚合物納米顆粒,他們是世界上首例合成這種抗真菌藥物的團(tuán)隊,這種納米粒的高度各向異性結(jié)構(gòu)歸因于單組分和短長度,同時他們還研究了CHPDA納米粒對真菌炭疽菌的抗真菌活性,結(jié)果表明,CHPDA抗真菌活性良好,濃度增加,抑制率也相應(yīng)增加。

3.3 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

目前,能夠提高糧食生產(chǎn)力并且不會破壞生態(tài)環(huán)境的技術(shù)還不完善。在這樣的背景下,發(fā)展對農(nóng)藥或遺傳物質(zhì)緩慢和持續(xù)釋放的控釋系統(tǒng)就變的至關(guān)重要。殼聚糖因為具有生物相容性、生物降解性、無毒、吸附能力等特點致使其大規(guī)模地運用到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,為減少農(nóng)業(yè)污染、發(fā)展綠色生態(tài)農(nóng)業(yè)提供了一種行之有效的方法。自上世紀(jì)80年代以來,殼聚糖的應(yīng)用已從一般的污水處理劑轉(zhuǎn)移到植物生長調(diào)節(jié)劑[49]、土壤改良劑[50]、果蔬保鮮劑[51]、種子包衣劑[52]、特別是在作物病害管理[53]等方面。

4 問題與展望

殼聚糖及其衍生物具有多種生物活性,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。我國沿海地區(qū)殼聚糖產(chǎn)量豐富,但是每年在殼聚糖加工過程中造成的大量浪費和環(huán)境污染已經(jīng)迫切需要產(chǎn)生新的解決方案以減少浪費并產(chǎn)生有價值的生物學(xué)特性化合物。目前對殼聚糖及其衍生物的組織工程,藥物輸送,水處理等方面已做了大量的研究工作。然而,殼聚糖在食品方面的應(yīng)用還僅局限于食品保鮮等領(lǐng)域,殼聚糖自身作為一種具有臨床實用意義的生物活性資源在功能食品上的開發(fā)還不足。伴隨基因工程技術(shù)的迅速發(fā)展,基因重組可以更為快速和高效地篩選出降解甲殼質(zhì)的優(yōu)良菌株,應(yīng)用生物技術(shù)可生產(chǎn)出大量的殼聚糖,并應(yīng)用于食品。腸道菌群使得腸道不僅作為營養(yǎng)物質(zhì)交換的重要場所,也使腸道成為最大的免疫器官,殼聚糖的功能需要經(jīng)過攝取、胃腸道的消化、腸道菌群發(fā)酵、吸收后才能真正有效地作用于機(jī)體。應(yīng)用基因組學(xué)、代謝組學(xué)、轉(zhuǎn)錄組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)等現(xiàn)代組學(xué)技術(shù)從動物、微生物、分子水平上研究和闡明殼聚糖介導(dǎo)腸道微生物的調(diào)控作用及其分子機(jī)制,將會是對殼聚糖功能評價和作用機(jī)制研究的新趨勢。殼聚糖性能優(yōu)異,運用廣泛,市場潛力巨大。改進(jìn)殼聚糖的制備工藝,加大對殼聚糖及其衍生物產(chǎn)品的研究開發(fā)的力度,不僅可以減少資源浪費,還可以提高利用效率,必將促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,帶來巨大的社會效益。

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Research progress in preparation and application of chitosan with different molecular weight

HU Rong-kang1,2,WU Lin-xiu1,2,CHEN Ming-jun1,2,LIN Man-hong1,2,ZHAO Hui1,2,LIU Bin1,2,*

(1.National Engineering Research Center of Juncao Technology, Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China; 2.College of Food Science,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China)

The methods for preparing chitosan with different molecular weight,and the application of chitosan in biological medicine,food and agriculture in recent years were reviewed. The problems to be studied and solved in the exploitation and application of chitosan were also discussed along with its application prospect in various aspects.

molecular weight;chitosan;preparation method;application prospect

2017-02-14

胡榮康(1992-),男,碩士研究生,研究方向:食品生物技術(shù),E-mail:18750126626@163.com。

*通訊作者:劉斌(1969-),男,博士,教授,研究方向:食品生物技術(shù),E-mail:liubin618@hotmail.com。

國家科技支撐計劃子課題(2014BAD15B01);福建省科技重大專項(2014NZ2002-1);高水平大學(xué)建設(shè)(612014043)。

TS209

A

1002-0306(2017)15-0324-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.15.061