王云龍

西安天力金屬?gòu)?fù)合材料有限公司

氨基對(duì)炸藥結(jié)構(gòu)和性能的影響

王云龍

西安天力金屬?gòu)?fù)合材料有限公司

設(shè)計(jì)和合成鈍感高能單質(zhì)炸藥(IHE)是當(dāng)前炸藥領(lǐng)域重要課題之一。炸藥的感度和能量等性能決定于其多層次多尺度結(jié)構(gòu)，而炸藥分子是這些結(jié)構(gòu)的開始，分子結(jié)構(gòu)是決定炸藥性能的本質(zhì)原因之一。在分子中引入氨基，炸藥的分子結(jié)構(gòu)及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、感度和能量都能發(fā)生明顯的變化。炸藥爆炸所產(chǎn)生的產(chǎn)物快速向周圍膨脹，產(chǎn)生強(qiáng)沖擊波，并造成對(duì)周圍介質(zhì)的破壞。炸藥作為一種特殊的材料，其結(jié)構(gòu)和性能是人們主要關(guān)注的方面。

氨基；炸藥結(jié)構(gòu)性能；影響

含有氨基的典型炸藥TATB的分子間相互作用對(duì)分子堆積模式的影響，并闡述了正六邊形TATB晶體的生長(zhǎng)過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)最合理的TATB二聚體有兩種作用方式。一種是沿著分子平面以氫鍵(由分子中的氨基與相鄰硝基形成)結(jié)合的方式；另一種是相互平行的π-堆積作用方式，正是這兩種方式使得TATB能夠生長(zhǎng)成為具有平面層狀結(jié)構(gòu)的晶體。(2)TATB分子或TATB層在晶體生長(zhǎng)過程中總是沿著正六邊形的方向排列，并且其他的方向在熱力學(xué)上是不合理的。模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

1 炸藥的結(jié)構(gòu)和性能

炸藥的結(jié)構(gòu)決定了炸藥的性能。炸藥的結(jié)構(gòu)是多層次的，主要包括分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、混合炸藥結(jié)構(gòu)及炸藥件結(jié)構(gòu)。由單一化合物組成的炸藥稱為單質(zhì)炸藥，分子和晶體結(jié)構(gòu)是它的主要結(jié)構(gòu)；混合炸藥通常是由單質(zhì)炸藥和添加劑組成；炸藥件是由單質(zhì)或混合炸藥經(jīng)過壓制成型后形成的炸藥體。單質(zhì)炸藥是不同層次結(jié)構(gòu)炸藥的重要組成部分，因此通過研究單質(zhì)炸藥的結(jié)構(gòu)對(duì)提高混合炸藥及炸藥件的性能具有非常重要意義。

2 氨基對(duì)炸藥分子穩(wěn)定性和爆轟性能的影響

三種IHE中，F(xiàn)OX-7和LLM-105中都含有氨基。如DATB、TATB、NQ，也都含有氨基并且其H50都在50cm以上，由此可以看出，氨基似乎能降低一些炸藥的感度。在這四種炸藥中隨著氨基的增加，其熔點(diǎn)、堆積密度、H50及理論爆速都相應(yīng)得到增加，由此看來，氨基似乎可以提高炸藥的能量密度、降低感度。這些都暗示了氨基對(duì)于IHE是有利的。

2.1 計(jì)算方法

為了系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)氨基對(duì)感度和能量密度的影響，本文首次在常用的硝基炸藥中選擇了一些具有代表性的結(jié)構(gòu)骨架，包括無環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪雜環(huán)、籠狀結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)?；衔锏母卸瓤梢酝ㄟ^研究分子的穩(wěn)定性來加以判斷。炸藥感度的判斷方法主要采用：硝基電荷(Q)、鍵長(zhǎng)(R)和最弱鍵的鍵離解能(BDE)。應(yīng)該著重指出的是，在一些硝基化合物中，并不一定是R-NO2鍵為最弱的鍵，此時(shí)就主要考慮其最弱鍵的R和BDE值。

本文總結(jié)了許多炸藥的性能值，發(fā)現(xiàn)爆速(D)與堆積密度(d)和氧平衡(OB)之間存在著強(qiáng)相關(guān)性：d?越大且?OB?越接近于?0，其?D?也越大。Cx?Hy?Oz?Nr炸藥的?OB?計(jì)算方法如1式：

2.2 結(jié)果

1)無環(huán)烴

硝基、硝銨和硝酸酯的鏈狀衍生物是炸藥的一個(gè)重要的組成部分，比如常用的炸藥硝基甲烷、FOX-7、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、硝化甘油(NG)、重(β，β，β-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺等，其分子結(jié)構(gòu)都是屬于無環(huán)烴類。本文選用乙烷、不飽和的乙烯和乙炔的氨基-硝基衍生物來進(jìn)行探討說明氨基對(duì)無環(huán)烴類化合物的結(jié)構(gòu)和性能的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)對(duì)于飽和烴的衍生物，在硝基附近引入氨基能明顯的降低它們的分子穩(wěn)定性并幾乎不改變它們的能量密度；而在非飽和烴衍生物中，在一定條件下于硝基的鄰位引入氨基能顯著改善它們的感度和爆轟性能。

2)脂肪雜環(huán)

HMX、RDX和TNAZ這些廣泛應(yīng)用的炸藥都屬于脂肪氮雜環(huán)的硝基衍生物。將氨基引入TNAZ、RDX和HMX中從而形成了新的化合物。這些化合物根據(jù)它們的分子骨架可以分為三組：I組包括29-31，II組包括32-35，III組包括36-40。對(duì)于I組化合物來說，由于四元環(huán)的環(huán)張力非常大，因此首先要比較C-C、C-N和N-N鍵的BDE來尋找它們的最弱鍵。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在I組的化合物中1號(hào)C-N鍵是最弱的(C-N鍵的BDE值比另外兩個(gè)鍵的要小)，C-NO2鍵斷裂通常被認(rèn)為是炸藥分解的初始步；II和III組的N-N鍵是最弱的。對(duì)于化合物29，30和31，隨著氨基數(shù)目的增多，BDE1和Q稍微增加、R1稍微減少，說明當(dāng)引入的氨基越多時(shí)，C-N鍵稍微增強(qiáng)。另外，引入氨基后化合物的d、D、P稍微減小，而OB增加，說明它們的爆轟性能沒有改進(jìn)。

3)籠狀

因?yàn)榛\狀結(jié)構(gòu)中存在著強(qiáng)烈的環(huán)張力能，因而這種結(jié)構(gòu)有利于增加炸藥的d和HOF。具有籠狀結(jié)構(gòu)的CL-20和ONC的能量密度很高，但是它們的感度也很高。Ghule等人將CL-20中硝基用氨基取代后，發(fā)現(xiàn)其分子穩(wěn)定性增強(qiáng)，爆轟性能降低。針對(duì)這種情況，選擇了1，3，5，7-四硝基立方烷(TNC)這種化合物將其環(huán)上的H原子用氨基取代來研究氨基對(duì)這類結(jié)構(gòu)的影響。這組分子中最弱鍵是環(huán)上的C-C(標(biāo)記2)鍵，而不是C-NO2鍵。當(dāng)引入氨基后BDE2減少、R2增加，說明C-C鍵變?nèi)?，化合物的感度增加，甚至可以發(fā)現(xiàn)引入氨基后的化合物42-45比ONC更不穩(wěn)定，這五個(gè)化合物的最弱的C-C鍵的BDE和R分別是26.152.748.2、44.7、59.5kcal/mol和1.639、1.604、1.645、1.655、1.569?。另外，在引入氨基后，化合物的d和OB都沒有顯著的變化，說明它們的爆轟性能沒有明顯增加。

總之，研究氨基對(duì)炸藥結(jié)構(gòu)-性能的影響規(guī)律，對(duì)設(shè)計(jì)合成新型性能更好的炸藥具有重要意義。本論文結(jié)合密度泛函理論方法和分子力場(chǎng)的方法，探討了氨基對(duì)炸藥結(jié)構(gòu)與感度、爆轟性能的影響對(duì)分子堆積方式的影響。

[1]陳春燕，高立龍，南海，李昆，王曉峰.固化溫度對(duì)PBX炸藥結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響研究[J].火工品，2017，01：26-29.

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