程浩，周峰，陳皓，傅杰，陳可泉，喬凱，歐陽平凱

（1南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京211800；2中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

堿處理HZSM-5催化纖維素?zé)崃呀庵苽浞紵N

程浩1，3，周峰2，陳皓3，傅杰3，陳可泉1，喬凱2，歐陽平凱1，3

（1南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京211800；2中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

使用不同濃度的NaOH溶液（0.2～1.0mol/L）對不同硅鋁比的HZSM-5沸石進(jìn)行堿處理制備多級孔HZSM-5，研究了NaOH濃度對堿處理制備多級孔HZSM-5的影響規(guī)律以及多級孔HZSM-5在纖維素催化熱裂解中的催化性能。采用N2吸附-脫附、XRD、TEM和NH3-TPD對催化劑進(jìn)行表征：XRD結(jié)果顯示HZSM-5堿處理后，多級孔HZSM-5依然有MFI結(jié)構(gòu)特征峰；N2吸附-脫附和TEM表征結(jié)果表明堿處理后的ZSM-5晶體內(nèi)有明顯的介孔孔道，形成多級孔結(jié)構(gòu)；NH3-TPD結(jié)果表明隨著NaOH濃度的增加，多級孔HZSM-5的強(qiáng)酸量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在0.4mol/L處達(dá)到最高值。在微型裂解儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置中研究多級孔HZSM-5對纖維素催化熱裂解制備芳烴的催化性能，結(jié)果顯示硅鋁比為25、38、50的HZSM-5芳烴產(chǎn)率分別從堿處理前的33.5%、35.6%和32.2%，最高增加至37.1%、38.5%和34.0%（0.4mol/L NaOH堿處理）；焦炭產(chǎn)率分別由堿處理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。結(jié)果表明，通過有效調(diào)控堿處理?xiàng)l件能夠提高纖維素催化熱裂解過程中的芳烴產(chǎn)率，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率。

堿處理；HZSM-5；沸石；催化；催化劑；熱裂解；芳烴

苯、甲苯、二甲苯以及萘等芳烴是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料工業(yè)[1]。目前，芳烴主要是從化石燃料中獲得，隨著化石燃料的過度消耗，原料的短缺已嚴(yán)重影響芳烴的生產(chǎn)。不僅如此，化石燃料制備芳烴的過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢料以及有毒氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境[2]。因此，尋找合適的可再生綠色原料生產(chǎn)芳烴迫在眉睫[3]。木質(zhì)纖維素（主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）在自然界中儲(chǔ)量豐富，大量存在于木材、秸稈、草等生物質(zhì)中，并且綠色可再生，因此從木質(zhì)纖維素出發(fā)制備芳烴引起了世界的廣泛關(guān)注[4-5]。催化熱裂解技術(shù)是一種高效的芳烴生產(chǎn)技術(shù)，在催化劑和高溫條件下可將木質(zhì)纖維素直接轉(zhuǎn)化成芳烴[6]。

目前關(guān)于不同生物質(zhì)催化熱裂解制備芳烴已經(jīng)有很多的研究[7-10]。CARLSON等[10]以纖維素和葡萄糖為模型化合物研究了生物質(zhì)催化熱裂解的反應(yīng)路徑，研究表明纖維素和葡萄糖首先經(jīng)過熱分解得到小分子含氧化合物，然后進(jìn)入催化劑孔道中，接著在催化劑中這些含氧化合物通過脫羰、脫羧、脫水等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成芳烴，ZSM-5（Si/Al = 60）作為催化劑其芳烴產(chǎn)率可達(dá)到30%。JAE等[11]研究了不同分子篩對葡萄糖的催化熱裂解，研究結(jié)果得到分子篩孔徑對芳烴的產(chǎn)率有很大的影響，HZSM-5的芳烴產(chǎn)率最高。近年來，多級孔HZSM-5由于其兼具微孔的強(qiáng)酸性以及介孔良好的大分子傳質(zhì)性能，在生物質(zhì)催化熱裂解中引起研究者們廣泛的興趣[12-13]。FOSTER等[14]用十八烷基二甲基[3-三甲氧基丙基]氯化銨為介孔模板劑水熱法合成出多級孔HZSM-5，用于葡萄糖和楓木的催化熱裂解，結(jié)果顯示葡萄糖催化熱裂解的芳烴產(chǎn)率降低，但是楓木催化熱裂解的芳烴產(chǎn)率從27.5%提高到30%。KELKAR等[15]使用兩種不同分子量的聚醚胺做為介孔模板劑制備MSU-MFI催化劑用于白楊木催化熱裂解，形成較小介孔孔徑的MSU-MFI芳烴產(chǎn)率與常規(guī)ZSM-5相近，形成較大介孔孔徑的MSU-MFI芳烴產(chǎn)率反而降低，但是常規(guī)ZSM-5分子篩生成更多的苯和萘，MSU-MFI生成更多的C8和C9單環(huán)芳烴。相比于水熱法，堿處理法合成多級孔ZSM-5是一種更加經(jīng)濟(jì)有效的方法，并在很多反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化效果[16-19]。清華大學(xué)王玉玨課題組[18]用NaOH處理HZSM-5，并用于山毛櫸催化熱裂解制備芳烴的研究中，堿處理后的HZSM-5芳烴產(chǎn)率從23.7%提高到30.1%。目前雖然已經(jīng)有工作報(bào)道關(guān)于生物質(zhì)催化熱裂解制備芳烴，但是堿處理制備多級孔HZSM-5的催化熱裂解制備芳烴的研究較少。

本文采用不同濃度的NaOH溶液對硅鋁比（SiO2/Al2O3）分別為25、38、50的HZSM-5進(jìn)行堿處理得到多級孔HZSM-5，研究了其對纖維素催化熱裂解反應(yīng)的芳烴和焦炭產(chǎn)率的影響，探究了分子篩結(jié)構(gòu)和酸性在纖維素催化熱裂解制備芳烴反應(yīng)中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及藥品

HZSM-5分子篩購買于中國南開大學(xué)催化劑廠，不同硅鋁比（SiO2/Al2O3分別為25、38、50）的HZSM-5依次命名為Z25、Z38、Z50；微晶纖維素（Sigma-Aldrich）、氫氧化鈉、鹽酸、氯化銨，均為分析純試劑，國藥試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 NaOH堿處理HZSM-5

3.3g HZSM-5分子篩和100mL NaOH溶液（0.2～1.0mol/L）在65℃條件下回流攪拌30min，迅速冷卻過濾，用去離子水充分洗滌后，110℃干燥8～12h。然后用1mol/L的NH4Cl溶液80℃離子交換3次，每次抽濾洗滌后110℃干燥過夜，最后在馬弗爐550℃焙燒6h。

1.3 催化劑表征

N2-BET：美國麥克公司3Flex全孔N2吸脫附儀，測試前，樣品在300℃下氮?dú)獯祾?0h，樣品比表面積用BET方法在P/P0=0.05～0.30之間計(jì)算，微孔孔容、微孔比表面積、外比表面積用t-Plot方法計(jì)算，介孔孔容用BJH方法計(jì)算。

XRD表征：日本島津XRD-6000型X射線衍射儀，CuKα射線，40kV和40mA條件，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為8°/min。

TEM：日本電子株式會(huì)社JEM-2100，200kV高分辨率透射電鏡。

NH3-TPD：浙江泛泰儀器公司FINESORB-3010 NH3-TPD測試儀，每個(gè)樣品的TPD曲線用高斯擬合分成3個(gè)峰，分別對應(yīng)弱酸位、中酸位、強(qiáng)酸位，并用5次脈沖計(jì)算每種酸的酸量。

1.4 纖維素催化熱裂解實(shí)驗(yàn)

纖維素催化熱裂解反應(yīng)在微型裂解儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用裝置中進(jìn)行。將HZSM-5和纖維素按照質(zhì)量比為20∶1研磨混合均勻后，稱取約4mg樣品放到不銹鋼樣品杯中，然后放入裂解儀里。反應(yīng)溫度為600℃，裂解產(chǎn)物通過載氣（氦氣）吹掃進(jìn)入氣相色譜柱后再通過三路分流器進(jìn)入到檢測器（FID、TCD和MSD）進(jìn)行檢測，芳烴、烯烴等產(chǎn)物用FID檢測，CO和CO2用TCD檢測，均采用外標(biāo)法定量。每個(gè)催化劑重復(fù)測試3次后求平均。原料裂解后所殘留的焦炭（char/coke）[9]在元素分析儀（Vario Micro）中經(jīng)過燃燒定量分析。色譜柱類型為Ultra alloy-5（30m×0.25mm×2μm）毛細(xì)管色譜柱，載氣（氦氣）流速為1mL/min。柱箱升溫程序：40℃保持4min然后以10℃/min升溫到260℃，保持6min。進(jìn)樣口溫度為260℃，分流比設(shè)為50∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH堿處理對HZSM-5結(jié)構(gòu)性能的影響

N2吸附-脫附對Z38堿處理后的多級孔HZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果見圖1。從圖1可以看到，Z38的吸脫附等溫線顯示典型的微孔結(jié)構(gòu)，堿處理后的HZSM-5吸脫附等溫線有明顯的回滯環(huán)，回滯環(huán)的形成是由于介孔的毛細(xì)管凝結(jié)形成的，表明分子篩中形成了介孔[16]。隨著NaOH濃度的升高，N2吸脫附等溫線中的回滯環(huán)越明顯，這表明有更多的介孔生成。

圖 1 不同濃度NaOH處理Z38的吸附等溫線

表1結(jié)果顯示，Z38的SBET為326m2/g，堿處理后分子篩的SBET隨著堿處理濃度的增加而增加，微孔比表面積Smicro隨著堿處理濃度的增加而減少，這是由于堿處理導(dǎo)致HZSM-5中部分骨架脫硅從而形成了一些介孔，提高了HZSM-5中的SBET。微孔孔容和介孔孔容變化規(guī)律與微孔比表面和介孔比表面相同。堿處理處理Z38的BJH介孔孔徑分布見圖2。從圖2可以看出，Z38幾乎沒有的孔徑分布，隨著濃度的增加，介孔孔徑分布越來越明顯。

表1 不同濃度NaOH處理Z38的N2吸附數(shù)據(jù)

圖2 不同濃度NaOH處理Z38的BJH孔徑分布圖

不同濃度NaOH處理Z38后的XRD結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，所有堿處理后的多級孔HZSM-5在6°～9°和22.5°～25°兩處均有ZSM-5的特征峰，這表明多級孔HZSM-5依然有MFI型特征結(jié)構(gòu)[16]。低濃度（0.1mol/L和0.2mol/L）下堿處理后的HZSM-5結(jié)晶度幾乎不變，隨著堿濃度的增加，HZSM-5結(jié)晶度開始下降。SADOWKA等[17]也報(bào)道低濃度的NaOH溶液脫硅不會(huì)明顯降低沸石結(jié)晶度，這是由于低濃度下NaOH會(huì)脫出分子篩表面無定形物質(zhì)，并不會(huì)影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)NaOH濃度高于0.4mol/L，分子篩結(jié)晶度也降低，這是因?yàn)榉肿雍Y晶體局部分解導(dǎo)致。

圖3 不同濃度NaOH處理Z38的XRD圖

TEM結(jié)果見圖4。圖4為0.2mol/L、0.4mol/L、1.0mol/L的NaOH處理Z38后的TEM圖。從TEM圖像可以看出，NaOH處理后的多級孔HZSM-5后可以看到明顯的介孔孔道，說明堿處理導(dǎo)致HZSM-5骨架的侵蝕，從而生成介孔，這與N2吸附-脫附結(jié)果相吻合。Z38經(jīng)過0.2mol/L的NaOH處理后，產(chǎn)生較少的介孔，而1.0mol/L的NaOH處理后的Z38結(jié)構(gòu)有明顯坍塌，說明NaOH濃度越大，形成的介孔越多。

NH3-TPD測量不同NaOH濃度處理Z38所得多級孔HZSM-5的酸性，其結(jié)果見圖5。經(jīng)過高斯擬合分峰后，所有多級孔HZSM-5的NH3-TPD圖均可分為3個(gè)峰，位于150～160℃，220～230℃和400～450℃。GONG等[20]在文章中比較NiMo系列催化劑的酸性分布，用高斯擬合將得到的NH3-TPD曲線分成3個(gè)峰，位于216～231℃、278～336℃和433～448℃，分別對應(yīng)催化劑的弱酸位、中酸位和強(qiáng)酸位。因此將位于150～160℃、220～230℃和400～450℃的3個(gè)峰也分別定為多級孔HZSM-5的弱酸位、中酸位和強(qiáng)酸位。多級孔HZSM-5的酸量計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 不同濃度處理Z38的NH3-TPD結(jié)果

圖4 不同濃度NaOH處理Z38的TEM圖

圖5 不同濃度處理Z38的NH3-TPD圖

從表2中可以看出，堿處理對HZSM-5的弱酸和中酸改變不大，堿處理后弱酸酸量和中酸酸量幾乎不變，但是堿處理對強(qiáng)酸有比較明顯的改變，隨著NaOH濃度的增加，強(qiáng)酸量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)NaOH濃度為0.4mol/L時(shí)，分子篩的強(qiáng)酸酸量最高，為52.0μmol/g。當(dāng)NaOH濃度繼續(xù)上升至1.0mol/L時(shí)，強(qiáng)酸酸量下降至33.4μmol/g，這可能是由于堿處理濃度過高時(shí)，骨架開始坍塌，Al并沒有以酸性位的形式存在分子篩中，導(dǎo)致酸量下降。

2.2 多級孔HZSM-5的纖維素催化熱裂解催化性能評價(jià)

對商業(yè)HZSM-5和堿處理后所得多級孔HZSM-5進(jìn)行了纖維素催化熱裂解并比較其催化活性，反應(yīng)溫度為600℃，催化劑和原料質(zhì)量比為20∶1，結(jié)果見表3。纖維素裂解產(chǎn)物總碳平衡均接近100%。從表3中可以看出，Z25、Z38、Z50芳烴產(chǎn)率分別為33.5%、35.6%、32.2%，其中Z38的芳烴產(chǎn)率最高，同時(shí)Z38的焦炭產(chǎn)率最低（32.5%）。LIU等[21]認(rèn)為分子篩硅鋁比越低酸性越強(qiáng)，而分子篩酸性越強(qiáng)，越有利于纖維素催化熱裂解轉(zhuǎn)化成芳烴。而Z38的芳烴產(chǎn)率要高于Z25的芳烴產(chǎn)率，這是因?yàn)閆25中的骨架鋁在高溫環(huán)境下穩(wěn)定性不如Z38，從而導(dǎo)致芳烴產(chǎn)率低于Z38。通過NaOH溶液處理后3種硅鋁比的HZSM-5的芳烴產(chǎn)率均有明顯變化。隨著NaOH濃度的增加，不同硅鋁比的HZSM-5堿處理后芳烴產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在NaOH濃度為0.4mol/L時(shí)，芳烴產(chǎn)率均達(dá)到最高，分別為37.1%（Z25）、38.5%（Z38）和34.0%（Z50），芳烴的主要產(chǎn)物為苯、甲苯、二甲苯和萘。氣體產(chǎn)物主要為CO、CO2和烯烴，其中CO為主要?dú)怏w產(chǎn)物，均高于21.0%，說明催化熱裂解中脫氧主要以脫羰形式進(jìn)行；烯烴產(chǎn)率較低，主要為乙烯、丙烯和丁烯。在質(zhì)譜檢測結(jié)果中除了芳烴、烯烴、CO、CO2等產(chǎn)物，還檢測到痕量的酚類、丙烷，含量忽略不計(jì)，并未檢測到甲烷以及醛、酸、酮等含氧化合物。不同硅鋁比的HZSM-5經(jīng)過堿處理后產(chǎn)生的介孔結(jié)構(gòu)可以有效抑制積炭的形成，隨著堿處理濃度的增加，反應(yīng)后焦炭量都呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，在NaOH濃度為0.4mol/L時(shí)，均降至最低。

從NH3-TPD結(jié)果可以看出，堿處理過程中隨著NaOH濃度升高，弱酸酸量和中酸酸量均變化不大，而強(qiáng)酸酸量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，纖維素催化熱裂解芳烴產(chǎn)率呈現(xiàn)相同變化趨勢。這說明分子篩的強(qiáng)酸酸量對纖維素催化熱裂解產(chǎn)生芳烴影響很大，強(qiáng)酸量越高，芳烴產(chǎn)率越高。同時(shí)從表3中還可以看出硅鋁比越高，NaOH溶液處理后的芳烴和焦炭產(chǎn)率變化越大。GROEN等[16]研究表明，當(dāng)Si/Al≤15時(shí)，由于Al含量高，而高含量的Al會(huì)抑制Si的脫除，從而影響介孔的生成；當(dāng)Si/Al約為25～50時(shí)，是最佳的堿處理脫硅硅鋁比范圍，可形成介孔范圍在5～20nm；當(dāng)Si/Al≥200時(shí)，會(huì)導(dǎo)致過量Si脫除，容易導(dǎo)致骨架坍塌。

表3 不同硅鋁比堿處理后纖維素催化熱裂解產(chǎn)物結(jié)果（反應(yīng)溫度600℃，催化劑原料質(zhì)量比20∶1）

對于纖維素?zé)崃呀夥磻?yīng)機(jī)理，王凱歌等[9]提出了纖維素在ZSM-5作用下催化熱裂解制備芳烴的反應(yīng)路徑，認(rèn)為纖維素首先在高溫條件下裂解成葡萄糖，然后葡萄糖在催化劑的作用下，先發(fā)生脫水、脫羰、脫羧生成呋喃類化合物，呋喃類化合物在催化劑作用下繼續(xù)發(fā)生脫羰、聚合反應(yīng)形成“烴池”，最后在ZSM-5作用下生成芳烴。FOSTER等[14]研究不同硅鋁比（23～80）的HZSM-5對葡萄糖催化熱裂解的反應(yīng)規(guī)律，得到硅鋁比為30的HZSM-5芳烴產(chǎn)率最高，并隨著硅鋁比的增加，芳烴產(chǎn)率逐漸下降。王玉玨課題組[18]研究了堿處理HZSM-5在山毛櫸催化熱裂解制備芳烴上的反應(yīng)規(guī)律，但是對酸堿性影響反應(yīng)的機(jī)理并沒有闡述清楚。根據(jù)本文的酸性結(jié)果以及纖維素催化熱裂解的芳烴產(chǎn)率結(jié)果，推測酸性是纖維素催化熱裂解過程的主要影響因素，尤其是強(qiáng)酸位。NH3-TPD結(jié)果顯示隨著堿處理濃度的增加，分子篩的酸量，尤其是強(qiáng)酸酸量先增加后減小，在NaOH濃度為0.4mol/L時(shí)達(dá)到最高，并且與芳烴產(chǎn)率的變化趨勢相同。這是由于在此過程中，強(qiáng)酸位不僅可以促進(jìn)裂解以及脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，加速“烴池”的生成，并進(jìn)行脫氫芳構(gòu)化形成芳烴[22]。由此說明分子篩中的強(qiáng)酸位是纖維素催化熱裂解制備芳烴的主要影響因素。

3 結(jié)論

使用不同濃度的NaOH處理HZSM-5制備多級孔HZSM-5，并用于纖維素催化熱裂解制備芳烴的研究。通過XRD、N2吸附-脫附、TEM對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明所得多級孔ZSM-5不僅保留著MFI結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生了一定的介孔，得到多級孔結(jié)構(gòu)；NH3-TPD結(jié)果顯示0.4mol/L NaOH處理得到的多級孔HZSM-5的強(qiáng)酸量最高。

纖維素催化熱裂解結(jié)果顯示，適宜條件的堿處理制備的多級孔HZSM-5可以有效提高芳烴產(chǎn)率，并減少積炭。0.4mol/L的NaOH處理后，Z25、Z38和Z50的芳烴產(chǎn)率分別可以達(dá)到37.1%、38.5%和34.0%，焦炭降至29.1%、25.8%和29.8%。

[1] 孔德金，楊為民.芳烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2011，30（1）：16-25.KONG J B，YANG W M.Advance in technology for production of aromatic hydrocarbons[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30(1)：16-25.

[2] 董麗.生物質(zhì)制芳烴技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展前景[J].化工進(jìn)展，2013，32（7）：1526-1533.DONG L.Development of aromatics production from biomass[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（7）：1526-1533.

[3] 鄭云武，楊曉琴，王霏，等. 生物質(zhì)催化裂解制備芳烴化合物的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2015，35（5）：149-158.ZHENG Y W，YANG X Q，WANG F，et al.Research progress of aromatics production from catalytic pyrolysis of biomass[J].Chemistry and Industry of Forest Products，2015，35（5）：149-158.

[4] ALONSO D M， BOND J Q，DUMESIC J A.Catalytic conversion of biomass to biofuels[J]. Green Chemistry，2010，12（9）：1493-1513.

[5] HUBER G W，IBORRA S，CORMA A.Synthesis of transportation fuels from biomass：chemistry，catalysts，and engineering[J].Chemical Reviews，2006，106（9）：4044-4098.

[6] LI X，SU L，WANG Y，et al.Catalytic fast pyrolysis of Kraft lignin with HZSM-5 zeolite for producing aromatic hydrocarbons[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering，2012，6（3）：295-303.

[7] VICHAPHUND S，AHT-ONG D，SRICHAROENCHAIKUL V，et al.Production of aromatic compounds from catalytic fast pyrolysis of Jatropha residues using metal/HZSM-5 prepared by ion-exchange and impregnation methods[J].Renewable Energy，2015，79：28-37.

[8] WANG K，ZHANG J，SHANKS B H，et al.Catalytic conversion of carbohydrate-derived oxygenates over HZSM-5 in a tandem micro-reactor system[J]. Green Chemistry，2015，17（1）：557-564.

[9] WANG K G，KIM K H，BROWN R C.Catalytic pyrolysis of individual components of lignocellulosic biomass[J]. Green Chemistry，2014，16（2）：727-735.

[10] CARLSON T R，TOMPSETT G A，CONNER W C，et al.Aromatic production from catalytic fast pyrolysis of biomass-derived feedstocks[J].Topics in Catalysis，2009，52（3）：241-252.

[11] JAE J，TOMPSETT G A，F(xiàn)OSTER A J，et al.Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion[J].Journal of Catalysis，2011，279（2）：257-268.

[12] CHEN N Y，DEGNAN T F，KOENIG L R.Liquid fuel from carbohydrates[J].Chemtech，1986，16（8）：506-511.

[13] FABBRI D，TORRI C，BARAVELLI V.Effect of zeolites and nanopowder metal oxides on the distribution of chiral anhydrosugars evolved from pyrolysis of cellulose：an analytical study[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，80（1）：24-29.

[14] FOSTER A J，JAE J，CHENG Y T，et al.Optimizing the aromatic yield and distribution from catalytic fast pyrolysis of biomass over ZSM-5[J].Applied Catalysis A：General，2012，423：154-161.

[15] KELKAR S，SAFFRON C M，LI Z，et al.Aromatics from biomass pyrolysis vapour using a bifunctional mesoporous catalyst[J].Green Chemistry，2014，16（2）：803-812.

[16] GROEN J C，ZHU W，BROUWER S，et al.Direct demonstrationof enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5 zeolite obtainedviacontrolled desilication[J].Journal of the American Chemical Society，2007，129（2）：355-360.

[17] SADOWSKA K，GóRA-MAREK K，DROZDEK M，et al.Desilication of highly siliceous zeolite ZSM-5 with NaOH and NaOH/tetrabutylamine hydroxide[J].Microporous and Mesoporous Materials，2013，168：195-205.

[18] LI J，LI X，ZHOU G，et al.Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions[J].Applied Catalysis A：General，2014，470：115-122.

[19] 韓偉，潘相米，譚亞南，等.Na2CO3處理制備復(fù)合孔ZSM-5分子篩及其丙烷脫氫制丙烯的催化性能[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（s2）：174-178.HAN W，PAN X M，TAN Y N，et al.Preparation of hierarchical ZSM-5 zeolites treated by Na2CO3and its catalytic performance for propane dehydrogenation to propylene[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s2）：174-178.

[20] GONG S，SHINPZAKI A，QIAN E W.Role of support in hydrotreatment of jatropha oil over sulfided NiMo catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（43）：13953-13960.

[21] LIU C，WANG H，KARIM A M，et al.Catalytic fast pyrolysis of lignocellulosic biomass[J].Chemical Society Reviews，2014，43（22）：7594-7623.

[22] CHEN H，WANG Q，ZHANG X，et al.Quantitative conversion of triglycerides to hydrocarbons over hierarchical ZSM-5 catalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015，166：327-334.

Preparation of aromatics from fast catalytic pyrolysis of cellulose over alkali-treated HZSM-5

CHENG Hao1，3，ZHOU Feng2，CHEN Hao3，F(xiàn)U Jie3，CHEN Kequan1，QIAO Kai2，OUYANG Pingkai1，3
（1Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211800，Jiangsu，China;2Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China;3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering，Ministry of Education，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 31007，Zhejiang，China）

Hierarchical HZSM-5 were obtained by alkali treatment of commercial HZSM-5 zeolites（SiO2/Al2O3radios of 25，38 and 50）using NaOH solutions of different concentrations（0.2—1.0mol/L）and exchanged with NH4Cl. The catalytic performance of the obtained hierarchical HZSM-5 in fast catalytic pyrolysis of cellulose was studied. The catalysts were characterized by N2-BET，XRD，TEM and NH3-TPD. The XRD patterns showed that the desilicated ZSM-5 structure was still maintained. The results of N2-BET and TEM image indicated that the mesopores were created after alkali treatment indicating the formation of hierarchical structure. The NH3-TPD results showed that the acidity increased first and then decreased as the alkali concentration increased. The Py-GCMS was used to test the catalytic activity of fast pyrolysis of cellulose. The yields of aromatic over Z25，Z38，and Z50 were 33.5%，35.6% and 32.2%，respectively，and increased to 37.1%，38.5% and 34.0%after treated with 0.4mol/L NaOH solution. The coke yield also decreased to 29.1%，25.8% and 29.8%respectively after alkali treatment. The results indicated that controlled desilication of zeolite could increase the conversion of cellulose to aromatic hydrocarbons and inhibited the formation of coke.

alkali treatment；HZSM-5；zeolite；catalysis；catalyst；pyrolysis; aromatic

TQ032.4

：A

：1000-6613（2017）09-3329-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0045

2017-01-09；修改稿日期：2017-03-21。

程浩（1991—），男，碩士研究生，從事生物質(zhì)催化熱裂解制備芳烴方面的研究。聯(lián)系人：傅杰，副教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)定向化學(xué)轉(zhuǎn)化。E-mail：jiefu@zju.edu.cn。