半導(dǎo)體光解水制氫研究：現(xiàn)狀、挑戰(zhàn)及展望

謝英鵬 王國(guó)勝 張恩磊 張翔

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng)110142)

綜述

半導(dǎo)體光解水制氫研究：現(xiàn)狀、挑戰(zhàn)及展望

謝英鵬＊王國(guó)勝 張恩磊 張翔

(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng)110142)

通過(guò)半導(dǎo)體光催化分解水反應(yīng)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向清潔能源氫能的轉(zhuǎn)化，是解決人類(lèi)面臨的能源和環(huán)境危機(jī)的終極途徑之一。該過(guò)程的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)寬光譜響應(yīng)、高效的光催化劑，到目前為止，調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)、制備活性晶面、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)、負(fù)載助催化劑等諸多方法被廣泛應(yīng)用于擴(kuò)展半導(dǎo)體材料的吸光范圍和提高其光催化活性。本文介紹了半導(dǎo)體光解水制氫的基本原理，并綜述了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注提高半導(dǎo)體光催化活性的方法及其所面臨的挑戰(zhàn)和瓶頸問(wèn)題，并結(jié)合相關(guān)課題組的研究工作提出可能的應(yīng)對(duì)策略。

太陽(yáng)能；半導(dǎo)體；光催化；光解水；氫能

0 引言

1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda等首次利用金紅石二氧化鈦單晶光電極實(shí)現(xiàn)了光電催化分解水制氫[1](稱(chēng)為Honda-Fujishima效應(yīng))。隨后，科研人員又利用粉體半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)了光催化分解水制氫。無(wú)論光電催化還是光催化分解水制氫都是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成氫能，上述過(guò)程既實(shí)現(xiàn)了對(duì)可再生能源太陽(yáng)能的利用，獲得的氫能在使用過(guò)程中又避免了化石能源利用過(guò)程所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，因而被認(rèn)為是最理想、最清潔的能源利用方式。

因外加電場(chǎng)的有無(wú)，光電催化和光催化分解水在反應(yīng)過(guò)程上略有差異，但在這兩個(gè)體系中核心的部分都是半導(dǎo)體材料的利用。本文以粉體光催化分解水制氫體系為例，首先介紹了半導(dǎo)體光解水過(guò)程的基本原理，接著簡(jiǎn)要概述了已開(kāi)發(fā)的半導(dǎo)體光催化材料，并概述了半導(dǎo)體光解水體系的研究現(xiàn)狀和面臨的挑戰(zhàn)；隨后，介紹了提高半導(dǎo)體材料光催化活性的方法，同時(shí)分析了各種策略存在的挑戰(zhàn)和瓶頸問(wèn)題，并結(jié)合本課題組與其他研究小組的相關(guān)研究工作提出可能的應(yīng)對(duì)策略；最后對(duì)半導(dǎo)體光解水制氫未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

針對(duì)半導(dǎo)體光解水制氫這一研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外很多研究學(xué)者都已做了很好的總結(jié)[2-13]。本文的目的是希望依據(jù)課題組多年來(lái)從事半導(dǎo)體光解水制氫研究所獲得的對(duì)該領(lǐng)域的理解，提出該領(lǐng)域面臨的瓶頸問(wèn)題和解決問(wèn)題的可行策略。因此，在介紹該領(lǐng)域研究進(jìn)展時(shí)只做總體的概述、原理的分析和經(jīng)典案例的介紹，不做具體研究案例的羅列(文中會(huì)指出相應(yīng)的綜述性論文，以供讀者參考)。

1 半導(dǎo)體光解水制氫

1.1 水的分解

熱力學(xué)上，氫氣的燃燒反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化(ΔG?)是-237 kJ·mol-1，如反應(yīng)式(1)所示。而作為氫氣燃燒逆反應(yīng)的水的分解反應(yīng)則是非自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)需要克服一個(gè)很大的能壘(反應(yīng)式(2))。若將分解水的反應(yīng)看作一個(gè)電池反應(yīng)，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化等于對(duì)外所作的最大非膨脹功，即ΔG?=Wf,max，如果非膨脹功只有電功，則ΔG?=-nEF，式中n為電池輸出電荷的物質(zhì)的量，單位為mol，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，單位為伏特(V)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96 500 C· mol-1)。據(jù)此公式，可得依據(jù)水的分解反應(yīng)組成的電池的電動(dòng)勢(shì)為-1.229 V，E為負(fù)值說(shuō)明水的分解反應(yīng)是非自發(fā)的。因此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下若想實(shí)現(xiàn)水的分解反應(yīng)，需要在電解池中進(jìn)行，且至少加電壓1.229 V。在實(shí)際利用電解池電解水的過(guò)程中，由于存在電極的極化作用所引起的過(guò)電勢(shì)，無(wú)論在酸或堿的溶液中，水的分解電壓都是在1.7 V左右，即所用的電壓大于自發(fā)電池的電動(dòng)勢(shì)。

1.2 半導(dǎo)體的能帶與光吸收

依據(jù)固體能帶理論，在半導(dǎo)體材料中，電子填滿了一些能量較低的能帶，稱(chēng)為滿帶，最上面的滿帶稱(chēng)為價(jià)帶；價(jià)帶上面有一系列的空帶，最下面的空帶稱(chēng)為導(dǎo)帶；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間能態(tài)密度為零的區(qū)間稱(chēng)為禁帶，并將導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)的能量之差稱(chēng)為帶隙(禁帶寬度)，其單位是電子伏特(eV，1 eV=1.6×10-19J)，用符號(hào)Eg表示。光照可以激發(fā)半導(dǎo)體價(jià)帶的電子到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為半導(dǎo)體的本征光吸收。光子的能量是普朗克常量(h=6.63×10-34J·s)和電磁輻射頻率(ν/Hz)的乘積(E=hν)，所以要實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的本征光吸收，光子的能量要等于或大于半導(dǎo)體的禁帶寬度，即hν≥Eg。因?yàn)橛蓄l率和波長(zhǎng)的換算公式ν=c/λ(其中c是光在真空中的速度，c=3.0×108m·s-1)，所以就可變換出吸收光的波長(zhǎng)與半導(dǎo)體禁帶寬度的關(guān)系：hc/λ≥Eg，其中當(dāng)hc/λ=Eg時(shí)所對(duì)應(yīng)的光的波長(zhǎng)稱(chēng)為半導(dǎo)體的本征吸收邊。如果本征吸收邊的波長(zhǎng)以納米(nm)為單位，則Eg的絕對(duì)數(shù)值ε=[(6.63×10-34J·s)× (3.0×1017nm·s-1)]/[λ×(1.6×10-19J)]≈1 240/λ。

此外，半導(dǎo)體光解水的目的是要實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的利用(太陽(yáng)光譜能量的分布：紫外光，200～400 nm，能量約占太陽(yáng)光譜總能量的5%；可見(jiàn)光，400～760 nm，能量約占太陽(yáng)光譜總能量的45%；紅外光，760～2 500 nm，能量約占太陽(yáng)光譜總能量的50%)。遺憾的是，太陽(yáng)光譜中紅外光激發(fā)的半導(dǎo)體材料不能用于光解水過(guò)程(見(jiàn)1.4節(jié)論述)。因此，為在光解水反應(yīng)中利用太陽(yáng)能，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料是必須的。

1.3 半導(dǎo)體光解水制氫過(guò)程

概括來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體光解水制氫過(guò)程可分為3步(圖1)：(1)半導(dǎo)體受光激發(fā)。半導(dǎo)體吸收能量等于或大于自身帶隙的光子，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，在導(dǎo)帶中就多了帶負(fù)電荷的電子(e-)，在價(jià)帶中則留下帶正電荷的空位(稱(chēng)之為空穴，h+)，因兩者成對(duì)出現(xiàn)，稱(chēng)之為光生電子-空穴對(duì)(即光生載流子)；(2)光生載流子的復(fù)合與遷移。由于熱振動(dòng)或其他因素大部分光生電子和空穴會(huì)快速的復(fù)合掉(釋放出光或熱)，只有少部分的光生載流子會(huì)由體相遷移到表面(遷移過(guò)程伴隨著復(fù)合過(guò)程)；(3)表面反應(yīng)。到達(dá)表面的光生載流子仍有一部分會(huì)在表面發(fā)生復(fù)合，另一部分則被半導(dǎo)體表面吸附的水分子捕獲，從而引發(fā)水的分解反應(yīng)。

圖1 半導(dǎo)體光解水制氫基本過(guò)程示意圖Fig.1Scheme of the basic processes in photocatalytic water splitting using semiconductors

所有半導(dǎo)體材料都可以完成上述光解水過(guò)程中的步驟(1)和(2)歷程，但僅有部分半導(dǎo)體可以完成步驟(3)水的分解，這是因?yàn)樗姆纸馊Q于電子-空穴的還原-氧化能力。電子-空穴的還原-氧化能力則取決于半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢茫簩?dǎo)帶底的位置高于(或負(fù)于)氫的電極電勢(shì)，則說(shuō)明光致產(chǎn)生的電子有足夠的還原能力來(lái)還原水成氫氣；價(jià)帶頂?shù)奈恢玫陀?或正于)氧的電極電勢(shì)，則說(shuō)明光致產(chǎn)生的空穴有足夠的氧化能力來(lái)氧化水成氧氣。圖2中列舉了一些半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，并與氫和氧的電極電勢(shì)相對(duì)比。需要說(shuō)明的是，氫和氧電極電勢(shì)的數(shù)值與溶液的pH值直接相關(guān)(根據(jù)能斯特公式，當(dāng)pH2=p?，T=298 K時(shí)，φ(H+/ H2)=-0.059 16pH；當(dāng)pO2=p?，T=298 K時(shí)，φ(O2/H2O)= 1.229-0.059 16pH)，圖2中標(biāo)明的電極電勢(shì)為pH=0時(shí)的數(shù)值。

1.4 全分解水與半分解水

利用半導(dǎo)體材料將水同時(shí)分解為氫氣和氧氣的反應(yīng)可以稱(chēng)為全分解水反應(yīng)(反應(yīng)式(2))[2]。要想實(shí)現(xiàn)光催化全分解水的過(guò)程，半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)要包含水的分解電勢(shì)，即導(dǎo)帶底要高于水的還原電勢(shì)，價(jià)帶頂要低于水的氧化電勢(shì)。且由于過(guò)電勢(shì)的影響，半導(dǎo)體的帶隙要大于水的理論分解電勢(shì)(1.23 V)，一般應(yīng)在2 eV以上，對(duì)應(yīng)的光吸收范圍則在600 nm以下。由圖2可以看到，并不是所有半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)都能滿足全分解水的要求。

為了更好的研究半導(dǎo)體材料的光解水特性，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究人員更多的是對(duì)分解水的半反應(yīng)進(jìn)行研究，也就是在犧牲劑條件下進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)[2,14]。分解水的2個(gè)半反應(yīng)如式(3)和(4)所示，當(dāng)研究產(chǎn)氫半反應(yīng)時(shí)，可以向溶液中加入甲醇、乳酸、三乙醇胺、硫化鈉和亞硫酸鈉等比水更容易被氧化的物質(zhì)，以快速的消耗掉半導(dǎo)體上的光生空穴，加速光生電子的還原過(guò)程；當(dāng)研究產(chǎn)氧半反應(yīng)時(shí)，可以加入比水更容易被還原的物質(zhì)(如硝酸銀或碘酸鈉)，以快速的消耗掉半導(dǎo)體上的光生電子，加速光生空穴的氧化過(guò)程。需要說(shuō)明的是，既使某個(gè)半導(dǎo)體材料在犧牲劑條件下具備產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的能力，也不能說(shuō)明該材料就可以全分解水，這是因?yàn)闋奚鼊l件下半導(dǎo)體材料光生載流子的有效分離在純水條件下不一定能實(shí)現(xiàn)。也就是說(shuō)，全分解水需要半導(dǎo)體材料同時(shí)滿足反應(yīng)的熱力學(xué)(光生載流子能氧化和還原水)和動(dòng)力學(xué)(光生載流子能有效分離)要求，且動(dòng)力學(xué)要求是反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵因素。

圖2 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)與水分解氧化還原電勢(shì)的關(guān)系圖[2]Fig.2Relationship between band structure of semiconductor and redox potentials of water splitting[2]

圖3 太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率、表觀量子效率與吸收波長(zhǎng)的關(guān)系對(duì)應(yīng)圖[12]Fig.3Solar-to-hydrogen energy conversion efficiency as a function of wavelength using photocatalysts with various apparent quantum efficiencie[12]

1.5 能量轉(zhuǎn)換效率

在光解水反應(yīng)中最常用的效率是表觀量子效率，即參與反應(yīng)電子數(shù)和入射光子數(shù)的比值：

φ=參與反應(yīng)的電子數(shù)/入射光子數(shù)×100%

在光解水反應(yīng)過(guò)程中，需要兩個(gè)電子才能生成一個(gè)氫分子，所以表觀量子效率也可表示為：

φ=(生成氫氣的分子數(shù)×2)/入射光子數(shù)×100%其中，入射光子數(shù)可通過(guò)輻照儀測(cè)得。

除了表觀量子效率，太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率可以更好的評(píng)估太陽(yáng)能利用的程度，其表示式為：

η=生成氫氣的化學(xué)能/入射太陽(yáng)能×100%

其中，生成氫氣的化學(xué)能等于生成氫氣的速率(mol· h-1)與其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成吉布斯自由能(237 kJ· mol-1)之積；入射太陽(yáng)能等于太陽(yáng)光輻射強(qiáng)度和輻射面積之積，如當(dāng)大氣質(zhì)量(air mass，AM)為1.5時(shí)，即典型晴天時(shí)太陽(yáng)光照射到一般地面的情況，其輻射強(qiáng)度為1 kW·m-2。

光解水反應(yīng)中的表觀量子效率和太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)化效率可以通過(guò)吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)起來(lái)，如圖3所示。根據(jù)推算，太陽(yáng)能-氫能的轉(zhuǎn)換效率至少要達(dá)到10%以上才具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。要實(shí)現(xiàn)10%的太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率，由圖3可以看到[12]，半導(dǎo)體材料的光吸收范圍要在600 nm以上、且表觀量子效率要達(dá)到60%以上。遺憾的是，到目前為止仍沒(méi)有材料能夠達(dá)到對(duì)太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率的最低要求。

2 半導(dǎo)體光催化材料的開(kāi)發(fā)

2.1 無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體

自Fujishima和Honda開(kāi)啟了半導(dǎo)體光催化這一研究領(lǐng)域以來(lái)，研究人員的工作重心就一直集中在開(kāi)發(fā)和研究光催化材料上。40多年以來(lái)，人們基于元素周期表，已經(jīng)找出了數(shù)百種能夠用于光催化過(guò)程的光催化材料，且絕大多數(shù)光催化材料為無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體，如金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其復(fù)合物等。如圖4所示[2]，在已知的能夠用于光催化過(guò)程的半導(dǎo)體材料的元素組成有以下的特點(diǎn)：利用具有d0或d10電子結(jié)構(gòu)的金屬元素和非金屬元素構(gòu)成半導(dǎo)體的基本晶體結(jié)構(gòu)，并決定其能帶結(jié)構(gòu)；堿金屬、堿土金屬或鑭系元素可以參與上述半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)的形成，但對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)影響；一些金屬離子或非金屬離子可以作為摻雜元素對(duì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控；貴金屬元素一般作為助催化劑使用[7]。

根據(jù)組成半導(dǎo)體化合物的金屬離子(陽(yáng)離子)的電子特性，單一光催化材料可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是金屬離子的d電子軌道處于無(wú)電子填充狀態(tài)(d0)，如Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+和W6+；另一類(lèi)是金屬離子的d電子軌道處于滿電子填充狀態(tài)(d10)，如In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+、和Sb5+。與d0金屬離子相配的非金屬元素主要是氧元素，它們之間組合成的氧化物如TiO2[15-16]、ZrO2[17]、Nb2O5[18]、Ta2O5[19]和WO3[20]都是被廣泛應(yīng)用的光催化劑。如前所述，一些堿金屬、堿土金屬或其它金屬離子可以引入到上述化合物中組成一些鹽類(lèi)，并且這些鹽類(lèi)也被證明具有良好的光催化能力，如鈦酸鹽鈮酸鹽：A4Nb6O17鉭酸鹽：ATaO3(A=Na，K)[31-32]，MTa2O6(M=Ca，Sr，Ba)[33]，Sr2Ta2O7[28]，ACa2Ta3O10(A=H，Na，Ca)[34]，A2SrTa2O7·鎢酸與d10金屬離子相配的非金屬元素主要也是氧元素，它們之間組合成的氧化物如GeO2[49]和SnO2[50]也都被應(yīng)用于光催化反應(yīng)中。d10金屬離子也可組成具有光催化活性的鹽類(lèi),如銦酸鹽：MIn2O4(M=Ca，Sr)[51-52]，AInO2(A=Li，Na)[53]，LaInO3[54]；鎵酸鹽：錫酸鹽：M2SnO4(M=Ca，Sr)[51]；以及銻酸鹽

圖4 光催化材料的構(gòu)成元素[2]Fig.4Elements constructing heterogeneous photocatalysts[2]

依據(jù)組成半導(dǎo)體材料的非金屬元素(陰離子)的類(lèi)型，單一光催化劑又可分為氧化物，硫化物，氮化物，氧氮化物和氧硫化物等。除了上段提到的氧化物之外，CuO[57]，Cu2O[58]，F(xiàn)e2O3[59]等也是常見(jiàn)的光催化材料。硫化物除了簡(jiǎn)單的CdS[60]和ZnS[61]可作為光催化材料外，一些多元硫化物也可用于光催化作用中，如ZnIn2S4[62]，，和Cu0.25Ag0.25In0.5。硫化物大多需要在有犧牲劑(通常為Na2S和Na2SO3)參與的情況下才能分解水制氫，并且都有很高的催化效率，但因?yàn)榱蚧锎嬖诘墓飧g效應(yīng)，即使有犧牲劑存在，硫化物在長(zhǎng)時(shí)間的光催化反應(yīng)中也不穩(wěn)定，因此解決硫化物光催化材料的穩(wěn)定性是一個(gè)重要的研究方向。氮化物應(yīng)用于光分解水反應(yīng)的有、等，其中Ge3N4是第一種被報(bào)道的具有全分解水能力的非金屬氧化物。一般穩(wěn)定的金屬氧化物帶隙相對(duì)較大，只能吸收紫外光，而氧氮金屬化合物大多具有較小的帶隙，具有可見(jiàn)光吸收的特性，并且展現(xiàn)出較高的光催化活性，如TaON就具有較高的光解水產(chǎn)氧的催化活性(在犧牲劑存在下)[68]。雖然金屬硫化物由于光腐蝕效應(yīng)不能進(jìn)行光解水產(chǎn)氧，但金屬氧硫化物Sm2Ti2O5S2卻可以光解水產(chǎn)氧[69]。

2.2 聚合物半導(dǎo)體

2009年王心晨等報(bào)道了一種完全由非金屬元素組成的聚合物半導(dǎo)體材料g-C3N4[70]，該材料具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，C、N原子通過(guò)sp2雜化形成一個(gè)高度離域的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為2.7 eV，并且導(dǎo)帶底在氫的氧化還原電位之上，價(jià)帶頂在氧的氧化還原電位之下。因此，g-C3N4可以在犧牲劑(如三乙醇胺或硝酸銀)存在下光催化分解水產(chǎn)氫或產(chǎn)氧。令人驚喜的是，最近的研究表明g-C3N4經(jīng)過(guò)修飾后可以實(shí)現(xiàn)全分解水，譬如：(1)王心晨等通過(guò)原位光沉積方法獲得了可以全分解水的Pt-PtOx/g-C3N4[71]，其中Pt作為產(chǎn)氫助催化劑，PtOx作為產(chǎn)氧助催化劑；(2)康振輝等發(fā)現(xiàn)由碳量子點(diǎn)和g-C3N4組成的復(fù)合材料可以通過(guò)兩步雙電子步驟實(shí)現(xiàn)全分解水[72]：(i)2H2O→H2O2+H2(g-C3N4光催化)；(ii)2H2O2→2H2O+O2(碳量子點(diǎn)催化)，且其在AM 1.5G太陽(yáng)光模擬器照射下全分解水的太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2%；(3)陳等則通過(guò)Na離子摻雜對(duì)g-C3N4進(jìn)行了去質(zhì)子化[73]，從而抑制了光解水過(guò)程中H2O2的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了一步全分解水；(4)g-C3N4還可與其他半導(dǎo)體材料配合實(shí)現(xiàn)Z機(jī)制全分解水[74-75](有關(guān)Z機(jī)制全分解水的討論詳見(jiàn)3.2節(jié))。

由于聚合物的材料特性，g-C3N4展現(xiàn)出比表面積小、產(chǎn)生的光生載流子的激子結(jié)合能高且復(fù)合嚴(yán)重等特點(diǎn)，這都不利于其在光解水制氫中的應(yīng)用，因而各種提高其光催化活性的方法被報(bào)道[76-79]。這些方法主要有：(1)制備方法的改進(jìn)。王心晨等利用手性介孔氧化硅為模板制備了螺旋g-C3N4納米棒，該螺旋納米棒展現(xiàn)出特殊的光學(xué)特性和很好的光催化活性[80]。王心晨等以HNO3對(duì)g-C3N4進(jìn)行質(zhì)子化和解聚合作用，可以獲得穩(wěn)定的g-C3N4膠體懸浮液，從而可以制備出結(jié)合性能很好的g-C3N4薄膜電極[81]。劉崗等利用g-C3N4具有層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，以空氣為氧化劑，通過(guò)對(duì)體相g-C3N4進(jìn)行簡(jiǎn)單的二次熱處理可將其剝離成厚度只有2 nm左右的納米片，并大幅提高其光催化活性[82]。(2)摻雜。劉崗等利用硫摻雜和隨之引起的量子尺寸效應(yīng)對(duì)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使其光解水制氫效率提高8倍左右[83]。王心晨等發(fā)現(xiàn)通過(guò)非金屬元素B、I對(duì)g-C3N4進(jìn)行摻雜也可提高其光催化活性[84-85]。(3)與半導(dǎo)體復(fù)合。g-C3N4可與多種半導(dǎo)體材料組成Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而提高其光催化活性[76-79]；(4)王心晨等通過(guò)共聚合方式把特定的有機(jī)官能團(tuán)(如苯環(huán)、吡啶、噻吩等)嫁接到g-C3N4的骨架中，制備出一系列π共軛體系連續(xù)可調(diào)的g-C3N4基聚合物半導(dǎo)體光催化劑[86-89]。

共軛聚合物半導(dǎo)體具有可調(diào)的組分和電子結(jié)構(gòu)[90]，某些能帶結(jié)構(gòu)合適的共軛聚合物半導(dǎo)體材料也可被應(yīng)用于光解水制氫反應(yīng)中，譬如，苯并噻二唑聚合物[91]、二苯并噻吩聚合物[92]、甲亞胺聚合物[93]等都展現(xiàn)出良好的光解水產(chǎn)氫性能。

2.3 單質(zhì)半導(dǎo)體

除了2.1和2.2節(jié)中的無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體和聚合物半導(dǎo)體以外，最近的研究表明一些具有可見(jiàn)光吸收的單質(zhì)元素(Si[94]，P[95]，B[96]，Se[97]和S[98])也具有一定的光催化活性，這豐富了光催化材料家族，但這些單質(zhì)光催化劑的催化活性都很低，還需要進(jìn)一步研究以提高它們的光催化效率。

3 半導(dǎo)體光解水體系的研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)

3.1 一步全分解水的研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)

一步全分解水指的是在單一光催化材料上同時(shí)進(jìn)行產(chǎn)氫和產(chǎn)氧反應(yīng)。目前報(bào)道較多的能進(jìn)行一步全分解水的材料主要是負(fù)載了助催化劑的寬帶隙半導(dǎo)體，且大都是在紫外光照射下進(jìn)行反應(yīng)。這是因?yàn)椋?1)紫外光激發(fā)寬帶隙半導(dǎo)體所產(chǎn)生的電子-空穴具有高的還原-氧化能力，易于突破全分解水的熱力學(xué)限制；(2)助催化劑可以促進(jìn)半導(dǎo)體材料光生電子-空穴的有效分離，且有時(shí)可以抑制全分解水的逆反應(yīng)(氫氣和氧氣化合成水)。研究表明，溶液的pH值對(duì)材料的全分解水性能影響較大，某些材料體系在堿性環(huán)境中更有利于全分解水的進(jìn)行：Takata等發(fā)現(xiàn)[99]，加入碳酸鈉后大部分體系的全分解水性能都有所提高；Ikeda等報(bào)道了在KOH水溶液(0.1 mol·L-1)中NiO/K2La2Ti3O10全分解水效率可以達(dá)到30%[100]。負(fù)載NiO助催化劑的La-NaTaO3光催化劑在NaOH溶液中、270 nm單色光下的一步全分解水量子效率可以達(dá)到56%[101]，是紫外光照射下、一步全分解水的標(biāo)志性研究成果。

其他能進(jìn)行一步全分解水的寬帶隙半導(dǎo)體材料主要是包含d0或d10金屬離子的氧化物及其鹽類(lèi)(如SrTiO3、K2La2Ti3O10、K4Nb6O17、Ba5Nb4O15、Cs2Nb4O11、K3Ta3B2O12、Ba5Ta4O15等)，相關(guān)綜述文章中已進(jìn)行了很好的總結(jié)[2-3]，在此就不再一一羅列。鉭酸鋇鹽混合物Ba5Ta4O15/Ba3Ta5O15/BaTa2O6[102]、寬帶隙固溶體Bi0.5Y0.5VO4[103]等在紫外光下也展現(xiàn)出很好的全分解水性能。研究發(fā)現(xiàn)，利用晶體晶面的各向異性可以實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離(見(jiàn)4.1.3.2節(jié))，譬如在18個(gè)晶面暴露的SrTiO3中，在各向異性的晶面上分別負(fù)載產(chǎn)氫和產(chǎn)氧助催化劑后，可以大幅提高其全分解水效率[104]。

少數(shù)窄帶隙半導(dǎo)體材料在可見(jiàn)光激發(fā)下也可進(jìn)行一步全分解水反應(yīng)，如鉭基半導(dǎo)體TaON[105]、LaMgxTa1-xO1+3xN2-3x[106]、In0.9Ni0.1TaO4[107]、CaTaO2N[108]等[109]，以及銅基半導(dǎo)體Cu2O[110]、CuFeO2[99]等。負(fù)載Rh2-xCrxO3助催化劑的GaN-ZnO固溶體在420～440 nm可見(jiàn)光照射下的全分解水表觀量子效率達(dá)到2.5%[111]，這在光催化分解水研究領(lǐng)域是一個(gè)里程碑工作；對(duì)GaN-ZnO固溶體組成進(jìn)行優(yōu)化后，這一表觀量子效率可達(dá)5.9%[112]。GaN-ZnO可以被制備出有極性晶面暴露的納米棒，并應(yīng)用于可見(jiàn)光全分解水[113]。除GaN-ZnO之外，ZnGeN2-ZnO也可在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)全分解水[114]。Ge3N4是首個(gè)被發(fā)現(xiàn)具有全分解水活性的氮化物單體材料[115]，最近的研究表明g-C3N4在恰當(dāng)?shù)男揎棗l件下也可以實(shí)現(xiàn)一步全分解水(如在2.2節(jié)中所述)。除了自身能帶結(jié)構(gòu)適合可見(jiàn)光全分解水外，半導(dǎo)體材料還可以通過(guò)以下兩種方式獲得可見(jiàn)光全分解水能力：(1)對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體摻雜。Nb摻雜AgTaO3后降低了其導(dǎo)帶低位置，使得AgTa0.7Nb0.3O3在可見(jiàn)光下能夠全分解水[116]；(2)適當(dāng)增大窄帶隙半導(dǎo)體的帶隙。利用量子尺寸效應(yīng)，抬升了Co3O4量子點(diǎn)的導(dǎo)帶低位置，從而使其滿足了全分水的熱力學(xué)需求[117]。

下面對(duì)一步全分解水研究中的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明。單一半導(dǎo)體材料的全分解水反應(yīng)始終存在一個(gè)挑戰(zhàn)性難題沒(méi)有得到解答，即很多半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)滿足熱力學(xué)上全分解水的要求，但是實(shí)際上并不能實(shí)現(xiàn)全分解水。譬如，具有相似帶隙的銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相TiO2，只有金紅石相展現(xiàn)出全分解水的性能[118]。最近，李燦等通過(guò)對(duì)不同晶相TiO2全分解水反應(yīng)的深入研究發(fā)現(xiàn)[119]：(1)熱力學(xué)方面，銳鈦礦相和板鈦礦相TiO2的價(jià)帶附近存在很多淺束縛態(tài)能級(jí)直接影響了其氧化水的能力，當(dāng)強(qiáng)光照處理去掉淺束縛態(tài)能級(jí)后即可實(shí)現(xiàn)全分解水，而金紅石相TiO2價(jià)帶附近無(wú)任何淺束縛態(tài)能級(jí)，具有足夠的能量實(shí)現(xiàn)全分解水；(2)動(dòng)力學(xué)方面，不同物相TiO2的氧化水過(guò)程經(jīng)歷了不同的反應(yīng)中間體路徑，銳鈦礦相和板鈦礦相TiO2的光生空穴生成羥基自由基，通過(guò)羥基自由基的進(jìn)一步耦合才能放出O2，而金紅石相TiO2的光生空穴則經(jīng)過(guò)超氧自由基的中間體物種，更容易直接生成O2。該研究工作再次說(shuō)明，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素相互協(xié)同共同影響光催化全分解水過(guò)程。

更多的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，要想實(shí)現(xiàn)一步全分解水反應(yīng)，負(fù)載助催化劑對(duì)于絕大多數(shù)半導(dǎo)體材料是必需的，這說(shuō)明在全分解水過(guò)程所面臨的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)限制中，突破動(dòng)力學(xué)的限制是關(guān)鍵。助催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)半導(dǎo)體全分解水的性能有顯著影響，如核殼結(jié)構(gòu)的Rh/Cr2O3就要比混合氧化物Rh2-xCrxO3對(duì)GaN-ZnO固溶體全分解水性能的提升作用要大[120]；MoS2和N摻雜石墨烯組成的p-n結(jié)助催化劑將CdS的全分解水性能大幅提高[121]。有關(guān)助催化劑的研究將在4.2.2節(jié)中做詳細(xì)介紹。針對(duì)全分解水過(guò)程，需要說(shuō)明的是產(chǎn)氫助催化劑的負(fù)載是關(guān)鍵；且在全分解水過(guò)程中應(yīng)用最廣譜的產(chǎn)氫助催化劑是NiO[2-3]，而非犧牲劑條件下最廣譜的產(chǎn)氫助催化劑Pt。這是因?yàn)橹呋瘎┏俗鳛榉磻?yīng)的活性中心之外，也可作為逆反應(yīng)的活性中心，因此，具有催化氫氣和氧氣化合作用的Pt等貴金屬催化劑就不適合做全分解水的助催化劑。

全分解水所產(chǎn)生的H2和O2量并不是隨著時(shí)間呈線性增加，而是表現(xiàn)出拋物線下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋?1)全分解水反應(yīng)是在密閉真空系統(tǒng)下進(jìn)行的，產(chǎn)生的H2和O2量隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，從而增加了逆反應(yīng)；(2)光催化劑隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而失活。研究發(fā)現(xiàn)，氮化物和氧氮化物光催化劑的失活主要是由于O2氧化帶來(lái)的氮元素流失所造成的。在負(fù)載產(chǎn)氫助催化劑的基礎(chǔ)上，再負(fù)載產(chǎn)氧助催化劑(Mn3O4、RuO2、IrO2等)既可以提高全分解水的效率，也可以有效避免氮化物和氧氮化物光催化劑的失活。

3.2 Z機(jī)制體系全分解水的研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)

為了解決一步全分解水難度大、效率低的問(wèn)題，可以采用兩步全分解水的策略，該過(guò)程是將產(chǎn)氫光催化劑與跟它能級(jí)匹配的產(chǎn)氧光催化劑相耦合(兩者之間能級(jí)錯(cuò)排)，并配以氧化-還原電對(duì)(如IO3-/I-和Fe3+/Fe2+)，三者組成Z機(jī)制體系進(jìn)行全分解水[122](圖5)。在Z機(jī)制體系中，產(chǎn)氫光催化劑上的光生電子還原H2O生成H2，其上的光生空穴則將氧化-還原電對(duì)中的還原態(tài)離子氧化(如將I-氧化成IO3-)；產(chǎn)氧光催化劑上的光生空穴氧化H2O生成O2，其上的光生電子將氧化-還原電對(duì)中的氧化態(tài)離子還原(如將IO3-還原成I-)。由此，在Z機(jī)制體系中，氧化-還原電對(duì)可以實(shí)現(xiàn)氧化態(tài)和還原態(tài)的循環(huán)，在該電對(duì)的循環(huán)過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了水的全分解。Z機(jī)制全分解水的優(yōu)點(diǎn)是：(1)將兩種不能全分解水的光催化劑耦合在一起實(shí)現(xiàn)了全分解水，是一條解決大多數(shù)半導(dǎo)體材料不能全分解水問(wèn)題的可行途徑；(2)在Z機(jī)制體系中，兩種半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)只要能滿足分解水半反應(yīng)的要求就行，這為開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光全分解水體系提供了可能。

目前已報(bào)道的Z機(jī)制全分解水體系中，產(chǎn)氫光催化劑主要是Ta基(TaON、CaTaO2N、BaTaO2N等)和Ti基(SrTiO3等)半導(dǎo)體以及它們的改性材料，產(chǎn)氧光催化劑主要是WO3和BiVO4，氧化-還原電對(duì)主要是IO3-/I-和Fe3+/Fe2+[122,124]。其中代表性的Z機(jī)制全分解水體系是：Pt-ZrO2/TaON作為產(chǎn)氫光催化劑、Pt-WO3作為產(chǎn)氧光催化劑、IO3-/I-作為氧化還原電對(duì)，該體系在420 nm單色光下全分解水的表觀量子效率可達(dá)6.3%[125]；Pt-MgTa2O6-xNy/TaON作為產(chǎn)氫光催化劑、PtOx-WO3作為產(chǎn)氧光催化劑、IO3-/I-作為氧化還原電對(duì)，該體系在420 nm單色光下全分解水的表觀量子效率達(dá)到目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值6.8%[126]。

圖5 利用Z機(jī)制體系進(jìn)行全分解水的示意圖[123]Fig.5Schematic of Z-scheme for overall water splitting[123]

雖然理論上可以任意將能級(jí)匹配的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧光催化劑搭配氧化-還原電對(duì)組成Z機(jī)制全分解水體系，但是能組成Z機(jī)制全分解水體系的半導(dǎo)體材料并不是很多。這主要是因?yàn)樵赯機(jī)制體系中光解水反應(yīng)與氧化-還原電對(duì)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)引起的，以配有IO3-/I-氧化-還原電對(duì)的Z機(jī)制體系為例，具有強(qiáng)氧化能力的產(chǎn)氧光催化劑上的空穴既能氧化H2O，也能氧化I-，而且氧化I-在熱力學(xué)上更容易；而具有強(qiáng)還原能力的產(chǎn)氫光催化劑上的電子既能還原H2O，也能還原，而且還原在熱力學(xué)上更容易。所以上述反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)會(huì)大大降低全分解水的效率，甚至根本不能全分解水，只是實(shí)現(xiàn)了對(duì)電對(duì)的氧化還原循環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，WO3上的光生電子可以實(shí)現(xiàn)對(duì)的優(yōu)先還原[125]，使得產(chǎn)氫光催化劑上的光生電子主要參與H2O的還原反應(yīng)，從而觸發(fā)整個(gè)Z機(jī)制反應(yīng)過(guò)程。雖然WO3對(duì)的優(yōu)先還原的機(jī)理還不太明確，但WO3已經(jīng)被證明是最適合用于Z機(jī)制體系的產(chǎn)氧光催化劑，其可以與多種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的產(chǎn)氫光催化劑相耦合，從而實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下的全分解水。

除了氧化-還原電對(duì)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)以外，Z機(jī)制全分解水過(guò)程還受到pH值和助催化劑的影響。譬如，在以Fe3+/Fe2+作為氧化-還原電對(duì)的Z機(jī)制體系中，較低的pH值(～2.4)是必需的，以抑制Fe3+的水解[127-128]。助催化劑對(duì)于Z機(jī)制的順利運(yùn)行也起到關(guān)鍵作用，且也要為產(chǎn)氫光催化劑和產(chǎn)氧光催化劑分別負(fù)載產(chǎn)氫助催化劑(Pt、Ni、Rh)和產(chǎn)氧助催化劑(RuO2、IrO2)。

為避免氧化-還原電對(duì)在Z機(jī)制全分解水體系中的副作用，Kudo等建立了無(wú)氧化-還原電對(duì)參與的Z機(jī)制全分解水體系。在該體系中，以Ru-SrTiO3∶Rh和BiVO4分別作為產(chǎn)氫和產(chǎn)氧光催化劑[129]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該體系全分解水性能受pH值(最佳值在pH=3.5)影響很大。這是因?yàn)椋篟u-SrTiO3∶Rh和BiVO4的等電點(diǎn)分別為pH=4和pH=2，則在pH=3.5的溶液中，Ru-SrTiO3∶Rh表面帶正電荷，BiVO4表面帶負(fù)電荷，二者受靜電吸引作用而有了較緊密的接觸(圖6a)，從而觸發(fā)了兩者之間的Z型電子轉(zhuǎn)移(圖6b)。需要說(shuō)明的是，在上述Z機(jī)制體系中，Rh元素的存在是必需的，Rh作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)可以認(rèn)為在其中起到了氧化-還原電對(duì)的作用。

為了區(qū)分有氧化-還原電對(duì)參與的Z機(jī)制體系，上述沒(méi)有氧化-還原電對(duì)參與的Z機(jī)制體系可稱(chēng)之為矢量Z機(jī)制體系。矢量Z機(jī)制體系將在4.2.1.1中做進(jìn)一步介紹。

圖6 (a)Ru/SrTiO3∶Rh和BiVO4在中性和酸性條件下的懸浮狀態(tài)示意圖;(b)Ru/SrTiO3∶Rh和BiVO4組成的Z機(jī)制體系進(jìn)行全分解水的示意圖[129]Fig.6(a)Suspension of Ru/SrTiO3∶Rh and BiVO4under neutral and acidic conditions;(b)Scheme of Z-scheme for photocatalytic overall water splitting using Ru/SrTiO3∶Rh and BiVO4[129]

3.3 犧牲劑條件下分解水制氫的研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)

鑒于光催化全分解水面臨的巨大挑戰(zhàn)，到目前為止研究最多的分解水反應(yīng)是在犧牲劑條件下進(jìn)行的，特別是犧牲劑條件下的分解水制氫。有研究學(xué)者認(rèn)為犧牲劑條件下的分解水制氫也有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，這需要兩個(gè)前提：(1)太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率足夠高；(2)犧牲劑廉價(jià)易得(如Na2S和Na2SO3)，或者以污染物為犧牲劑(如偶氮染料、H2S等)。

40多年以來(lái)，研究人員提出并發(fā)展了多種策略以提高分解水制氫的效率，本文將在第4節(jié)中介紹這些策略的研究現(xiàn)狀并討論各個(gè)策略所面臨的挑戰(zhàn)。為簡(jiǎn)略表示，在接下來(lái)的論述中“犧牲劑條件下的光催化分解水制氫/制氧”均表述為“光解水制氫/制氧”，而同時(shí)產(chǎn)生氫氣和氧氣的分解水過(guò)程表述為全分解水。

3.4 犧牲劑條件下光解水制氧的研究進(jìn)展與挑戰(zhàn)

因?yàn)檠趸姆磻?yīng)是分解水的速?zèng)Q步驟，所以犧牲劑條件下的分解水制氧研究有助于更好的理解半導(dǎo)體材料的氧化特性，以促進(jìn)全分解水(一步過(guò)程和Z機(jī)制)反應(yīng)的研究。光解水制氧與光解水制氫同樣受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的雙重限制，且光解水制氧比光解水制氫困難的多，這主要是由于以下原因造成的[130]：(1)氧化水的反應(yīng)需要2個(gè)水分子和4個(gè)電子參與，這需要光催化劑具有足夠深的價(jià)帶以提供強(qiáng)氧化能力的空穴，且光催化劑還應(yīng)具有容納多電子的能力；(2)光解水制氧的反應(yīng)時(shí)間是秒級(jí)(0.27 s)遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于毫秒級(jí)的光解水制氫反應(yīng)；(3)產(chǎn)生的O2分子容易吸附到光催化劑表面的氧空位上，從而抑制了制氧反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；(4)氧化水過(guò)程中產(chǎn)物復(fù)雜，容易生成中間產(chǎn)物，譬如生成H2O2、O2-等，這也限制了O2的生成。

由于上述原因的限制，使得能夠穩(wěn)定進(jìn)行光解水制氧且效率較高的半導(dǎo)體材料并不多，而這些半導(dǎo)體材料往往表現(xiàn)出以下特點(diǎn)：(1)具有由金屬元素s或p軌道與O2p軌道雜化而成的價(jià)帶的半導(dǎo)體材料。在這一類(lèi)半導(dǎo)體中，由于軌道間的互斥作用，使得雜化所形成的價(jià)帶比較離散，有利于光生空穴的擴(kuò)散與轉(zhuǎn)移。譬如，BiVO4(由Bi6s和O2p軌道雜化組成價(jià)帶)[131]、Zn3V2O8(由Zn3d和O2p軌道雜化組成價(jià)帶)[132]等，而具有由Ag4d和O2p軌道雜化組成價(jià)帶的Ag3PO4則展現(xiàn)出很高的光解水制氧效率[133]；(2)具有共角MO6八面體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。在這一類(lèi)半導(dǎo)體中，相鄰的MO6八面體通過(guò)共用頂角氧原子而聯(lián)結(jié)形成晶體，這也為載流子轉(zhuǎn)移提供了通道，譬如擁有WO6八面體結(jié)構(gòu)的WO3和BiWO6[134]就是很好的光解水制氧材料。上述光解水制氧材料所具有的特殊電子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)還可以體現(xiàn)在半導(dǎo)體材料的特定晶面上，譬如，研究表明WO3的(200)和(020)晶面[135]、BiVO4的(040)晶面[136]在氧化水反應(yīng)中具有重要作用。

除了半導(dǎo)體材料自身具有光解水制氧能力外，負(fù)載助催化劑也是提高光解水制氧效率的關(guān)鍵(有關(guān)助催化劑的論述詳見(jiàn)4.2.2節(jié))，常用的光催化分解水制氧助催化劑有貴金屬氧化物RuO2和IrO2。鈷、錳系列氧化物在電催化分解水制氧過(guò)程中展現(xiàn)出很高的效率，近年來(lái)它們也作為助催化劑被廣泛應(yīng)用于光催化分解水制氧。g-C3N4由于存在自身氧化的問(wèn)題，使得其光催化制氧效率很低，王心晨等通過(guò)負(fù)載鈷系列助催化劑(分子鈷[137]、Co3O4[138]、CoSe[139]、Co(OH)2[140])可使g-C3N4的光解水制氧效率大幅提高。

最近的研究表明石墨烯可以顯著改善半導(dǎo)體材料的光解水制氧特性[141]，這主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)擴(kuò)展半導(dǎo)體材料的光吸收。當(dāng)石墨烯與TiO2相結(jié)合時(shí)，石墨烯中的p電子可以與TiO2中的表面Ti原子結(jié)合形成Ti-O-C鍵，從而擴(kuò)展了TiO2的光吸收范圍[142-144]；(2)石墨烯作為優(yōu)良的導(dǎo)電材料可以極大的促進(jìn)半導(dǎo)體材料(如WO3[145]、BiWO6[146]、Fe2O3[147]等)中的光生載流子轉(zhuǎn)移。(3)石墨烯作為載體，在制備石墨烯/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)可以控制半導(dǎo)體的形貌和粒徑[148]，以及顯著增大異質(zhì)結(jié)構(gòu)的比表面積[149]；(4)提高半導(dǎo)體材料的光催化穩(wěn)定性。Ag3PO4雖然具有優(yōu)異的光解水制氧性能，但也存在著光腐蝕現(xiàn)象，而當(dāng)Ag3PO4與石墨烯復(fù)合后，其光催化穩(wěn)定性得到顯著增強(qiáng)[150-151]。

過(guò)去幾十年以來(lái)，相比于光解水制氫取得的豐碩成果，光解水制氧的研究成果略顯單薄，這在某種程度上也限制了光催化全分解水的研究。因此，加強(qiáng)光解水制氧領(lǐng)域的研究是很有必要的。

4 提高半導(dǎo)體光解水性能的研究現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)

依據(jù)光解水過(guò)程中對(duì)半導(dǎo)體材料的要求，大多數(shù)單一光催化材料在光解水應(yīng)用中都面臨著熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的雙重限制，所以幾十年以來(lái)科研人員為突破此雙重限制進(jìn)行了大量的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)上的研究。到目前為止，突破口主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以主要突破熱力學(xué)上的限制；二是通過(guò)構(gòu)建復(fù)合材料(如半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)和助催化劑的負(fù)載)來(lái)加速半導(dǎo)體上光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離，以主要突破動(dòng)力學(xué)上的限制。下面將分別介紹這些調(diào)控策略、改性方法的作用機(jī)理及其所取得的重要研究進(jìn)展，并對(duì)他們所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行討論。

4.1 半導(dǎo)體能帶調(diào)控策略與挑戰(zhàn)

4.1.1 摻雜與空位調(diào)控

追求具有可見(jiàn)光吸收的光催化劑是光催化應(yīng)用的必然選擇。除了利用本身具有可見(jiàn)光吸收的半導(dǎo)體材料以外，對(duì)帶隙較大的半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜也是開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料的重要策略。摻雜的主要特征是破壞了晶體原子排列的周期性，引起晶體周期勢(shì)場(chǎng)的畸變，其結(jié)果是在禁帶中引進(jìn)新的電子態(tài)，稱(chēng)為缺陷態(tài)或雜質(zhì)態(tài)，這些缺陷態(tài)或雜質(zhì)態(tài)就可以引起寬帶隙半導(dǎo)體材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收。

4.1.1.1 金屬元素?fù)诫s

最初是通過(guò)金屬元素?fù)诫s來(lái)實(shí)現(xiàn)寬帶隙半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的吸收。依據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，因摻雜金屬元素價(jià)態(tài)和半導(dǎo)體中金屬元素價(jià)態(tài)的差異，金屬元素對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜后可在半導(dǎo)體的帶隙中產(chǎn)生施主能級(jí)或受主能級(jí)。因能級(jí)對(duì)電子束縛作用的強(qiáng)弱，施主(或受主)能級(jí)存在深能級(jí)或淺能級(jí)兩種狀態(tài)。如圖7所示，淺施主能級(jí)存在于半導(dǎo)體導(dǎo)帶下方(圖7a)，淺受主能級(jí)存在于半導(dǎo)體價(jià)帶上方(圖7b)，而深施主能級(jí)在半導(dǎo)體能帶中靠近價(jià)帶一側(cè)(圖7c)，深受主能級(jí)在半導(dǎo)體能帶中靠近導(dǎo)帶一側(cè)(圖7d)。電子會(huì)在施主能級(jí)(或價(jià)帶)與導(dǎo)帶(或受主能級(jí))間發(fā)生躍遷，其中由淺施主能級(jí)向?qū)У能S遷(或由價(jià)帶向淺受主能級(jí)的躍遷)為淺躍遷，而電子由深施主能級(jí)向?qū)У能S遷(或由價(jià)帶向深受主能級(jí)的躍遷)為深躍遷。因淺躍遷或深躍遷所要跨過(guò)的能壘都要小于半導(dǎo)體的本征帶隙，所以可見(jiàn)光都可以激發(fā)淺躍遷、且大多數(shù)情況下也都可以激發(fā)深躍遷。

圖7 金屬摻雜對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的影響:(a)摻雜形成淺施主能級(jí);(b)摻雜形成淺受主能級(jí); (c)摻雜形成深施主能級(jí);(d)摻雜形成深受主能級(jí)Fig.7Effects of metal doping on band structure of semiconductors:(a)shallow donor level, (b)shallow acceptor level,(c)deep donor level and(d)deep acceptor level formed by metal doping

早在1982年，Borgarello等就發(fā)現(xiàn)Cr摻雜的TiO2就能夠?qū)崿F(xiàn)在可見(jiàn)光照射下(400～550 nm)的全分解水反應(yīng)[152]。此后，所有的過(guò)渡金屬元素都被用來(lái)?yè)诫s到寬帶隙半導(dǎo)體材料中，以期望擴(kuò)展其可見(jiàn)光吸收并提高其可見(jiàn)光活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬摻雜確實(shí)可以在寬帶隙半導(dǎo)體能帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)也能夠帶來(lái)可見(jiàn)光的吸收，但卻不一定帶來(lái)可見(jiàn)光下光催化效率的提高。針對(duì)這一問(wèn)題，目前被廣泛接受的解釋是金屬摻雜劑有可能會(huì)成為半導(dǎo)體材料內(nèi)光生電子和空穴的復(fù)合中心(特別是形成的深雜質(zhì)能級(jí))，從而不能提高(甚至降低)半導(dǎo)體材料的可見(jiàn)光活性；且半導(dǎo)體材料的可見(jiàn)光活性受摻雜元素種類(lèi)、摻雜方法(化學(xué)合成、氣氛熱處理、磁控濺射等)、摻雜量、摻雜位置(取代位或間隙位)以及摻雜分布(體相或表面)的影響。

4.1.1.2 非金屬元素?fù)诫s

受制于金屬摻雜的瓶頸問(wèn)題，自2001年Asahi等報(bào)道了氮摻雜TiO2具有可見(jiàn)光活性以來(lái)，非金屬摻雜研究逐漸成為主流[153]，在過(guò)去十幾年關(guān)于非金屬摻雜的研究包括合成、表征、機(jī)理研究與性能等，取得了重要進(jìn)展。其中以非金屬摻雜的TiO2研究最為廣泛，下面我們就以TiO2為例介紹非金屬摻雜。

根據(jù)半導(dǎo)體能帶理論，半導(dǎo)體的能帶是組成原子的原子軌道通過(guò)雜化形成的新的分子軌道。而絕大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物(包括TiO2)的導(dǎo)帶與價(jià)帶主要分別由金屬的3d軌道與氧的2p軌道構(gòu)成。再依據(jù)分子軌道理論，當(dāng)用一種電負(fù)性比氧低的元素取代了TiO2晶格中的部分氧原子后，這用作摻雜劑的元素的電子軌道與氧的2p軌道雜化形成的新的分子軌道的能量要比氧的2p軌道的能量低，也就是說(shuō)，這新的分子軌道所形成的價(jià)帶頂要比氧的2p軌道形成的價(jià)帶頂高。而構(gòu)成導(dǎo)帶的金屬鈦的3d軌道沒(méi)有變化，由此可見(jiàn)，通過(guò)電負(fù)性比氧低的元素的摻雜，使得二氧化鈦的導(dǎo)帶底不變，價(jià)帶頂被提高了，從而減小了TiO2的帶隙。實(shí)際上，絕大多數(shù)的非金屬元素的電負(fù)性都要比氧小，都可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)通過(guò)摻雜減小TiO2帶隙的目的(非金屬元素的Paul電負(fù)性，B：2.04;C：2.55;N：3.04；O：3.44；F：3.98；Si：1.90；P：2.19；S：2.58；Cl：3.16；Br：2.96；I：2.66)。此外，一個(gè)合適的摻雜劑元素除了有電負(fù)性的要求之外，它的離子半徑應(yīng)該與氧離子的半徑相近，以實(shí)現(xiàn)原子的替代摻雜。在眾多的非金屬元素?fù)诫s中，氮摻雜的研究最為深入，相應(yīng)提出的機(jī)理也最多。而最有爭(zhēng)議的機(jī)理在于氮摻雜引起的可見(jiàn)光吸收，除了上述Asahi等依據(jù)雜化理論提出氮摻雜使TiO2價(jià)帶頂提高、帶隙減小引起可見(jiàn)光吸收以外，Irie等提出可見(jiàn)光吸收是位于價(jià)帶頂之上N2p軌道形成的孤立局域化能級(jí)的貢獻(xiàn)[154]，而另一些研究人員認(rèn)為氮摻雜所伴生的位于導(dǎo)帶底的氧空位局域化能級(jí)帶來(lái)了可見(jiàn)光吸收，氮摻雜只是起到穩(wěn)定氧空位的作用[155]。

非金屬摻雜對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的改變同樣受到摻雜元素種類(lèi)、摻雜方法、摻雜量、摻雜位置以及摻雜分布的影響。譬如，我們?cè)谧罱难芯恐邪l(fā)現(xiàn)B摻雜TiO2微米球的能帶結(jié)構(gòu)受到B元素?fù)诫s分布(B元素位于TiO2微米球核心或表面)的顯著影響，且這種影響直接帶來(lái)了TiO2微米球在光解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧性能上的翻轉(zhuǎn)[156]。

圖8 (a)纖鐵礦型鈦酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b)不同樣品的吸收光譜:(i)Cs0.68Ti1.83O4;(ii)Cs0.68Ti1.83O4-xNx; (iii)H0.68Ti1.83O4;(iv)H0.68Ti1.83O4-xNx;(v)商業(yè)P25型二氧化鈦;(vi)氮摻雜P25;(b)中的插圖是(i),(ii), (iii)和(iv)4個(gè)樣品的光學(xué)照片[157]Fig.8(a)Crystal structure model of typical lepidocrocite-type titanate;(b)UV-visible light absorption spectra of (i)Cs0.68Ti1.83O4,(ii)Cs0.68Ti1.83O4-xNx,(iii)H0.68Ti1.83O4,(iv)H0.68Ti1.83O4-xNx,(v)commercial P25 titania,and (vi)nitrogen-doped P25;Inset is the photos of samples(i),(ii),(iii)and(iv)[157]

依據(jù)半導(dǎo)體的禁帶寬度與吸收光的波長(zhǎng)的關(guān)系，帶隙減小就對(duì)應(yīng)著本征吸收邊的紅移。而在大多數(shù)的氮摻雜TiO2中，TiO2的本征吸收邊并沒(méi)有整體的紅移，而是在長(zhǎng)波長(zhǎng)處出現(xiàn)了肩膀狀的吸收，如圖8b中v，vi曲線所展示的P25型TiO2和氮摻雜P25的吸收光譜。這種肩膀狀吸收的原因可能是由于氮原子只是在P25的表層取代了部分氧原子，氮原子軌道與氧原子軌道之間的雜化作用非常弱，使得氮原子軌道無(wú)法參與價(jià)帶的形成，不能有效的抬高價(jià)帶頂，只能在帶隙中形成一些孤立的能級(jí)。而如果氮原子能夠在TiO2體相和表面均勻的摻雜，那么氮原子軌道與氧原子軌道之間的雜化作用就會(huì)很強(qiáng)，從而能夠有效的提高TiO2的價(jià)帶頂。為了實(shí)現(xiàn)這種理想的均相氮摻雜，劉崗等選用了鈦酸堿金屬鹽(Cs0.68Ti1.83O4)和其質(zhì)子化鈦酸(H0.68Ti1.83O4)作為摻雜基體。如圖8a所示，Cs0.68Ti1.83O4和H0.68Ti1.83O4都是纖鐵礦結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元是由共邊的兩層TiO6八面體網(wǎng)格嵌套而成的納米片。在鈦酸鹽結(jié)構(gòu)中，這些納米片被堿金屬離子或質(zhì)子隔離，片與片之間形成層內(nèi)空間。而正是這種特有的層狀結(jié)構(gòu)為氮原子在整個(gè)體相的擴(kuò)散和摻雜提供了便利，如圖8b中i，ii，iii，iv曲線所示，氮摻雜的Cs0.68Ti1.83O4和 H0.68Ti1.83O4的光吸收邊都出現(xiàn)了整體的紅移[157]。這種均相摻雜的策略可以應(yīng)用到其它具有層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，但對(duì)大多數(shù)不具有層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料卻無(wú)能為力。

為了實(shí)現(xiàn)在非層狀半導(dǎo)體材料中可見(jiàn)光吸收的整體紅移，劉崗等在最近的工作中又提出了梯度摻雜的策略[158]。如圖9a所示，通過(guò)水熱方法和隨后的熱處理過(guò)程原位獲得了具有間隙B梯度摻雜的銳鈦礦TiO2微米球(B的摻雜量由TiO2微米球表面到體相逐漸減小)。由于B元素位于TiO2晶格中的間隙位，弱化了晶格中的Ti-O鍵，使得隨后的氮摻雜過(guò)程中氮元素更容易取代晶格氧。如圖9b，c所示，具有梯度B/N元素?fù)诫s的銳鈦礦TiO2顯現(xiàn)出特有的紅色，其光吸收邊也擴(kuò)展到大約700 nm，實(shí)現(xiàn)了對(duì)可見(jiàn)光譜的全吸收。紅色TiO2中B/N的梯度摻雜和相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖9d。這種通過(guò)間隙原子弱化金屬原子與氧(M-O)的鍵合實(shí)現(xiàn)替代晶格氧的摻雜原子進(jìn)入體相的新方法，成功突破了在非層狀結(jié)構(gòu)材料中實(shí)現(xiàn)摻雜原子體相摻雜的難題。

4.1.1.3 空位

對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行異質(zhì)原子的摻雜通常也會(huì)在材料晶格中引入空位?？瘴皇前雽?dǎo)體材料中的本征點(diǎn)缺陷之一，譬如氧化物中的氧空位、氮化物中的氮空位等?？瘴豢梢栽诎雽?dǎo)體的帶隙中引入缺陷能級(jí)(譬如，氧空位的缺陷能級(jí)位于導(dǎo)帶下方)，從而引起半導(dǎo)體材料的可見(jiàn)光吸收。有關(guān)空位(特別是氧空位[159-160])的研究非常多，且大多數(shù)情況下空位的存在能夠提高半導(dǎo)體材料的催化活性，例如，氮空位的引入可以有效提高C3N4的光解水產(chǎn)氫性能[161-162]。此外，缺陷能級(jí)的存在甚至可以使絕緣體SiO2(帶隙，＞8 eV)具有了光解水制氫的能力[163]。

圖9 (a)紅色TiO2微米球的掃描電鏡照片;(b)紅色TiO2樣品的光學(xué)照片;(c)白色和紅色TiO2的吸收光譜(d)紅色TiO2的梯度能帶結(jié)構(gòu)示意圖[158]Fig.9(a)SEM image of a red TiO2microsphere;(b)optical photograph of the prepared red TiO2sample;(c)UV-visible absorption of the white TiO2and red TiO2;(d)schematic of band structures of the red TiO2with a bandgap gradient[158]

長(zhǎng)久以來(lái)，研究人員普遍認(rèn)為結(jié)晶度高的半導(dǎo)體材料有助于光生載流子的傳輸和轉(zhuǎn)移，從而適于光催化應(yīng)用；結(jié)晶度差的(無(wú)定形態(tài)或無(wú)序化狀態(tài))的半導(dǎo)體材料因具有大量的缺陷，容易形成光生載流子的復(fù)合中心，而不適合光催化應(yīng)用。但也有研究表明，無(wú)定形態(tài)或無(wú)序化狀態(tài)的半導(dǎo)體材料也可應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。例如，2011年陳小波等報(bào)道了表面無(wú)序化的TiO2具有很好的光解水產(chǎn)氫性能[164]。在該工作中，TiO2納米晶體(圖10a)經(jīng)高壓、長(zhǎng)時(shí)間的氫氣熱處理后，會(huì)在晶體表面造成大量的氧空位缺陷(圖10b)，形成表面無(wú)序化狀態(tài)，這使得TiO2的光吸收范圍可以拓展到紅外區(qū)域，也使得TiO2納米晶體由白色變成了黑色。實(shí)驗(yàn)測(cè)試(圖10c)和理論計(jì)算(圖10d)表明，在無(wú)序狀態(tài)下，O2p軌道和Ti3d軌道在TiO2價(jià)帶上方雜化成連續(xù)的中間能帶，而不是傳統(tǒng)的由氧空位帶來(lái)的位于導(dǎo)帶下方的缺陷能級(jí)，這使得TiO2的帶隙由3.3 eV大幅降低到1.54 eV。

劉崗等在最近的研究中也發(fā)現(xiàn)，無(wú)定形態(tài)C3N4的光吸收范圍由石墨態(tài)(晶態(tài))C3N4的460 nm提高到680 nm(圖11a)，其帶隙也由石墨態(tài)C3N4的2.82 eV減小為1.90 eV(圖12b)。且相比于石墨態(tài)C3N4，無(wú)定形態(tài)C3N4的可見(jiàn)光分解水產(chǎn)氫性能得到大幅提高[165]。

4.1.1.4 摻雜與空位調(diào)控的挑戰(zhàn)

通過(guò)摻雜或制造空位在半導(dǎo)體的帶隙中引入雜質(zhì)能級(jí)或缺陷能級(jí)，這是寬帶隙半導(dǎo)體擴(kuò)展可見(jiàn)光吸收最基本和重要的手段。但是該方法存在兩個(gè)瓶頸問(wèn)題：(1)降低半導(dǎo)體的導(dǎo)帶或抬高其價(jià)帶可以縮小其帶隙，但同時(shí)也降低了半導(dǎo)體光生電子或空穴的還原或氧化能力；(2)半導(dǎo)體帶隙中的局域化能級(jí)帶來(lái)可見(jiàn)光吸收的同時(shí)，也很容易成為光生載流子的復(fù)合中心(譬如，現(xiàn)在一般粗略的認(rèn)為表面氧空位可以促進(jìn)光生載流子轉(zhuǎn)移，提高半導(dǎo)體材料的光催化活性；而體相氧空位則作為光生載流子的復(fù)合中心，不利于光催化過(guò)程)。因此在利用摻雜或空位對(duì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控時(shí)既要擴(kuò)大材料的吸光范圍，又要兼顧材料的氧化還原能力，更要避免復(fù)合中心的出現(xiàn)。

圖10 (a)氫氣處理前(白色TiO2)和(b)氫氣處理后(黑色TiO2)TiO2納米晶體的高分辨透射電鏡照片;(c)黑色和白色TiO2的XPS價(jià)帶譜;(d)表面無(wú)序化處理后的黑色TiO2與未處理的白色TiO2的態(tài)密度示意圖[164]Fig.10(a)and(b)HRTEM images of TiO2nanocrystals before and after hydrogenation,respectively;(c)Valence-band XPS spectra of the white and black TiO2nanocrystals;(d)Schematic illustration of the DOS of disorder-engineered black TiO2nanocrystals,as compared to that of unmodified TiO2nanocrystals[164]

圖11 (a)石墨態(tài)C3N4(GCN)和無(wú)定形態(tài)C3N4(ACN)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜;(b)石墨態(tài)和無(wú)定形態(tài)C3N4的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[165]Fig.11(a)UV-vis light absorption spectra of graphitic carbon nitrides(GCN)and amorphous carbon nitrides(ACN); (b)Band structures of graphitic and amorphous carbon nitrides[165]

對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜或制造空位的目的是提高半導(dǎo)體的可見(jiàn)光催化活性，如前所述，這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)受到摻雜元素種類(lèi)、摻雜量(空位濃度)、摻雜(空位)位置、摻雜(空位)分布等多種因素的影響。雖然基于第一性原理的理論計(jì)算可以很好的展示各影響因素對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的影響，但遺憾的是，到目前為止仍沒(méi)有明確、統(tǒng)一的理論體系去回答這一基本問(wèn)題：什么樣的摻雜(空位)可以帶來(lái)半導(dǎo)體可見(jiàn)光催化活性的提高?這說(shuō)明有關(guān)摻雜與空位的研究仍然沒(méi)有深入到問(wèn)題的本質(zhì)。

在TiO2氧空位的研究中，普遍認(rèn)為：(1)TiO2中同時(shí)存在氧空位和Ti3+兩種點(diǎn)缺陷(也可認(rèn)為是Ti3+自摻雜)，且Ti3+的存在平衡了TiO2的電性并增加了氧空位的穩(wěn)定性；(2)還原TiO2的可見(jiàn)光吸收主要是由于氧空位或Ti3+在導(dǎo)帶下方形成了缺陷能級(jí)或Ti3+帶隙態(tài)。然而，最近楊學(xué)明等通過(guò)雙光子光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在還原TiO2中，Ti3+離子3d軌道由于姜-泰勒效應(yīng)分裂成為帶隙態(tài)和激發(fā)態(tài)，且他們認(rèn)為還原TiO2的可見(jiàn)光吸收來(lái)源于Ti3+離子帶隙態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷(局域的d→d躍遷)[166]。

上述案例說(shuō)明，雖然有關(guān)摻雜與空位的理論計(jì)算已經(jīng)非常成熟，但沒(méi)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持，使得理論計(jì)算結(jié)果仍有一定的局限性。因此，依靠實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體的基態(tài)-激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確測(cè)量，有望成為解決有關(guān)摻雜與空位本質(zhì)問(wèn)題的關(guān)鍵突破口。

4.1.2 固溶體調(diào)控

4.1.2.1 固溶體光解水材料

除了摻雜與空位以外，兩種或多種半導(dǎo)體形成固溶體也是一種有效的改變半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的方法。相比于摻雜(或空位)對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的改變，固溶體半導(dǎo)體最大的優(yōu)勢(shì)是(圖12)：(1)隨著組分比例的變化，固溶體的帶隙和帶邊位置同時(shí)可調(diào)；(2)固溶體半導(dǎo)體的可見(jiàn)光吸收為帶邊吸收，而非大多數(shù)摻雜(或空位)帶來(lái)的拖尾吸收。

目前應(yīng)用于光解水制氫的固溶體半導(dǎo)體材料依據(jù)組成陰離子的種類(lèi)可分為三大類(lèi)：(1)硫化物固溶體，如CdS-ZnS[167-168]、ZnS-AgInS2[63,169]、ZnSCuInS2[170]、ZnS-AgInS2-CuInS2[65,171]等；(2)氧化物固溶體，如Y2WO6-Bi2WO6[172]、BiVO4-DyVO4[173]等；(3)氧氮化物固溶體，如GaN-ZnO[174]、ZnGeN2-ZnO[175]等。其中，由日本Domen課題組發(fā)展的GaN-ZnO固溶體是光解水制氫領(lǐng)域的明星材料，其有兩大特點(diǎn)：(1)兩種只能吸收紫外光的寬帶隙半導(dǎo)體(GaN，3.4 eV；ZnO，3.2 eV)形成了能吸收可見(jiàn)光的窄帶隙固溶體(GaN-ZnO，2.6～2.8 eV)；(2)GaN-ZnO固溶體自身沒(méi)有光催化活性，在負(fù)載助催化劑后不但可以實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下全分解水，且其表觀量子效率達(dá)到了較高的數(shù)值5.9%[112]。

有關(guān)GaN-ZnO固溶體可見(jiàn)光吸收的起源，Domen等給出了兩種可能的解釋?zhuān)?1)GaN-ZnO固溶體的價(jià)帶由N2p、Zn3d和O2p雜化而成，由于N2p-Zn3d軌道間的互斥作用，從而抬高了GaN-ZnO固溶體的價(jià)帶(相比于由N2p(或O2p)構(gòu)成的GaN (或ZnO)的價(jià)帶)，縮小了帶隙，帶來(lái)了可見(jiàn)光的吸收(圖13a)[176]；(2)通過(guò)光致發(fā)光激發(fā)譜和吸收譜的測(cè)試認(rèn)為在GaN為主的GaN-ZnO固溶體中，Zn在價(jià)帶上方形成了受主能級(jí)(類(lèi)似于Zn摻雜GaN的情況)，Zn雜質(zhì)能級(jí)的存在引起了GaN-ZnO可見(jiàn)光的吸收[177](圖13b)。

圖12 (a)(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶體(ZnS-AgInS2)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜,其中x的值分別為:(i)0,(ii)0.17,(iii)0.22, (iv)0.29,(v)0.33,(vi)0.40,(vii)0.5和(viii)1;(b)(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶體、ZnS和AgInS2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[63]Fig.12(a)UV-vis light absorption spectra of(AgIn)xZn2(1-x)S2solid solutions;the values of x are(i)0,(ii)0.17,(iii)0.22,(iv)0.29, (v)0.33,(vi)0.40,(vii)0.5,and(viii)1;(b)Band structures of(AgIn)xZn2(1-x)S2solid solutions,ZnS,and AgInS2[63]

圖13 (a)GaN、ZnO和GaN-ZnO固溶體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[176];(b)GaN、Zn摻雜GaN、和GaN-ZnO固溶體(GaN為主)的雜質(zhì)能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖[177]Fig.13(a)Schematic illustration of band structures of GaN,ZnO,and their solid solution[176];(b)Expected energy level diagram for impurity levels in undoped GaN,Zn-doped GaN,and GaN-rich(Ga1-xZnx)(N1-xOx)solid solutions[177]

此外，Domen課題組也對(duì)影響GaN-ZnO固溶體光催化性能的各要素進(jìn)行了深入研究，他們發(fā)現(xiàn)氮化條件(氮化溫度、氮化時(shí)間和氨氣純度)、前驅(qū)體(α-Ga2O3+ZnO；β-Ga2O3+ZnO；γ-Ga2O3+ZnO；ZnGa2O4；ZnGa2O4+ZnO等)、前驅(qū)體粒徑和Zn/Ga原子比都會(huì)對(duì)GaN-ZnO固溶體的全分解水性能產(chǎn)生重要影響[176]。

4.1.2.2 固溶體光催化材料的挑戰(zhàn)

通過(guò)GaN-ZnO固溶體的案例可以看出，固溶體半導(dǎo)體材料作為光解水制氫光催化劑的最大優(yōu)勢(shì)是其物理特性的可調(diào)變性，而正是這種可調(diào)變性帶來(lái)了其光催化應(yīng)用的巨大差異，也成為其作為光催化材料最大的挑戰(zhàn)。因此，優(yōu)化合成方法以精確調(diào)控固溶體的物理特性、實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算闡明相關(guān)特性的物理本質(zhì)是推動(dòng)固溶體光催化材料發(fā)展的關(guān)鍵。

4.1.3 晶面調(diào)控

因?yàn)楣獯呋磻?yīng)都在材料的表面進(jìn)行，所以光催化材料的表面結(jié)構(gòu)就直接影響著反應(yīng)物分子的吸附、光生載流子的轉(zhuǎn)移以及產(chǎn)物分子的脫附，最終影響著光催化材料的催化活性。因此針對(duì)光催化材料的表面調(diào)控，特別是合成具有高能晶面暴露的光催化材料成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所劉崗團(tuán)隊(duì)在該領(lǐng)域進(jìn)行了相關(guān)的研究工作[178-182]，并在綜述性論文中闡述了晶面控制的基本原理和應(yīng)用實(shí)例[10-11]，在此就不再一一累述，只重點(diǎn)介紹半導(dǎo)體材料晶面中存在的兩種特有效應(yīng)：晶面電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)和晶面光生載流子分離效應(yīng)(應(yīng)屬4.2節(jié)內(nèi)容范疇，因由晶面引起，故在此一并介紹)。

4.1.3.1 晶面電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)

半導(dǎo)體材料不同暴露晶面上的原子結(jié)構(gòu)有很大的差異，而這種原子排列的差異必然引起電子結(jié)構(gòu)的差異?；蛘哒f(shuō)，對(duì)于不同晶面暴露的半導(dǎo)體材料，它們的體相電子結(jié)構(gòu)是一樣的，而表面電子結(jié)構(gòu)會(huì)因暴露晶面的不同而有差異。半導(dǎo)體材料的吸收光譜是由材料的能帶結(jié)構(gòu)決定的，所以半導(dǎo)體材料的表面電子結(jié)構(gòu)差異也必然會(huì)反映在它的吸收光譜上，劉崗等在TiO2材料中觀察到了這種現(xiàn)象[179]。如圖14a所示，{101}晶面暴露比例為82%的銳鈦礦TiO2的吸收光譜相對(duì)于{001}晶面暴露比例為72%的銳鈦礦TiO2的吸收光譜有了明顯的藍(lán)移，進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，兩種不同晶面暴露的TiO2的價(jià)帶頂沒(méi)有變化，只是{101}晶面占優(yōu)的TiO2的導(dǎo)帶底相比于{001}晶面占優(yōu)的TiO2的導(dǎo)帶底略有上移。需要說(shuō)明的是，雖然上述兩種銳鈦礦TiO2的顆粒尺寸存在著很大的差異，但納米尺寸的TiO2(～100 nm)還遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到TiO2發(fā)生量子尺寸效應(yīng)的尺寸(2 nm)。而且，劉崗等進(jìn)一步合成出了尺寸可比的微米尺度的三種不同晶面占優(yōu)的(分別是{001}、{101}和{010})銳鈦礦TiO2晶體[180]，通過(guò)對(duì)3種晶體的吸收光譜表征也發(fā)現(xiàn)了它們之間存在的能帶結(jié)構(gòu)差異(圖14b)，且這種差異直接帶來(lái)光催化活性上的高低。

隨后，謝英鵬等又合成出暴露晶面為{002}，{020}和{200}的、2種不同形貌WO3單斜晶體，其中在類(lèi)立方體WO3中3種晶面的暴露比例相等，而在長(zhǎng)方體WO3中則是{002}晶面占優(yōu)。吸收光譜(圖14c)和XPS價(jià)帶譜分析發(fā)現(xiàn)，WO3晶體由于暴露晶面比例的不同而引起能帶結(jié)構(gòu)的差異：長(zhǎng)方體WO3的價(jià)帶邊和導(dǎo)帶邊相比于立方體WO3分別上移了0.22和0.3 eV，且這種差異帶來(lái)了WO3光催化氧化還原特性的逆轉(zhuǎn)[135]。在其他研究組的工作中，也可以看到由暴露晶面不同帶來(lái)的材料表面電子結(jié)構(gòu)上的差異。如圖14d所示，葉金花等合成出了亞微米尺度的分別具有菱形十二面體和立方體形貌的Ag3PO4晶體[183]，其中菱形十二面體Ag3PO4的暴露晶面全都是{110}，而立方體Ag3PO4的暴露晶面全都是{100}，這也導(dǎo)致了它們?cè)谖展庾V上的差異。

圖14 (a)納米尺寸{101}晶面暴露比例為82%和微米尺寸{001}晶面暴露比例為72%的銳鈦礦TiO2晶體的吸收光譜[179];(b){001}、{101}和{010}晶面分別占優(yōu)、微米尺寸的銳鈦礦TiO2晶體的吸收光譜[180];(c)亞微米尺寸的類(lèi)立方體和長(zhǎng)方體WO3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜[135];(d)亞微米尺寸的菱形十二面體和立方體形貌的Ag3PO4晶體的吸收光譜[176]Fig.14(a)UV-visible absorption spectra of nanosized anatase crystals with 82%{101}facets and micron-sized anatase crystals with 72%{001}facets[179];(b)UV-visible absorption spectra of T001,T101 and T010[180];(c)UV-visible absorption spectra of quasi-cubic-like WO3crystals and rectangular sheet-like WO3crystals[135];(d)UV-visdiffusive reflectance spectra of Ag3PO4sub-microcrystals with rhombic dodecahedrons and cubes morphologies[176]

由以上的案例可知，通過(guò)暴露晶面的不同可以對(duì)半導(dǎo)體材料的表面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的調(diào)控，可以將這種現(xiàn)象稱(chēng)之為晶面電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)。該效應(yīng)相比于其他半導(dǎo)體能帶調(diào)控方法的優(yōu)勢(shì)在于：(1)不會(huì)帶來(lái)雜質(zhì)(缺陷)能級(jí)，避免了形成載流子復(fù)合中心；(2)可以在不改變半導(dǎo)體體相能帶結(jié)構(gòu)的前提下，去調(diào)節(jié)表面的氧化還原特性，可以避免可見(jiàn)光吸收擴(kuò)展和氧化還原能力降低之間的矛盾。

4.1.3.2 晶面光生載流子分離效應(yīng)

Ohno等在2002年就發(fā)現(xiàn)光沉積的方法可以將Pt和PbO2(Pt4++e-→Pt；Pb2++H2O+h+→PbO2)負(fù)載到TiO2的不同晶面上[184]。如圖15所示，在銳鈦礦TiO2單晶顆粒上，Pt大多被光還原沉積在TiO2的{110}晶面，而PbO2大多被光氧化沉積在TiO2的{011}晶面。這說(shuō)明光生電子和空穴分別富集在TiO2的{110}和{011}晶面上，或者說(shuō)晶面對(duì)于光生載流子具有分離效應(yīng)。

在最近的研究中，李燦等利用晶面光生載流子分離效應(yīng)分別在BiVO4的{010}和{110}晶面負(fù)載了還原助催化劑Pt和氧化助催化劑MnOx，從而使BiVO4的光解水產(chǎn)氧性能有了數(shù)量級(jí)的提升[185](圖16)。

晶面光生載流子分離效應(yīng)的起源可以歸為材料晶面電子結(jié)構(gòu)的差異，即不同晶面間能帶結(jié)構(gòu)的差異驅(qū)使光生載流子在晶面間遷移，從而造成了電子和空穴的空間分離。最近，李燦等通過(guò)表面光電壓譜觀察到BiVO4粒子上不同晶面的表面電勢(shì)差異：在光激發(fā)下，BiVO4不同晶面存在不同的空間電荷層內(nèi)建電場(chǎng)，這種電場(chǎng)的存在使BiVO4{011}和{010}晶面間具有70倍差別的空穴遷移各向異性[186]。而且他們通過(guò)表面光電壓成像系統(tǒng)，首次實(shí)現(xiàn)了單個(gè)光催化劑粒子不同晶面的光生電荷的光電成像，進(jìn)一步驗(yàn)證了BiVO4晶面上的光生載流子分離效應(yīng)。

圖15 (a)光沉積Pt-金紅石TiO2顆粒和(b)光沉積PbO2-Pt-TiO2顆粒的掃描電鏡圖片[184]Fig.15SEM images of(a)Pt deposited rutile TiO2particle and(b)PbO2loaded Pt-deposited rutile TiO2particle,where the deposition were conducted by UV-irradiation[184]

4.1.3.3 晶面效應(yīng)在光解水應(yīng)用中的挑戰(zhàn)

半導(dǎo)體材料暴露的特定晶面上具有不飽和配位的原子、表面臺(tái)階和表面重構(gòu)等物理特性，這些特性帶來(lái)了晶面吸附、晶面電子結(jié)構(gòu)和晶面光生載流子分離的各向異性。因此，半導(dǎo)體的晶面效應(yīng)在光解水應(yīng)用中被給予很高的期望。但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)具有規(guī)則形貌和特定晶面暴露的半導(dǎo)體材料的光解水性能往往還不如沒(méi)有規(guī)則形貌的。這可能是由以下原因造成的。半導(dǎo)體的表面原子結(jié)構(gòu)是晶面特性各向異性的起源，而實(shí)驗(yàn)獲得的特定晶面暴露的半導(dǎo)體材料往往不會(huì)具備這些晶面在理論上所具有的表面原子結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)橐氆@得特定晶面暴露的半導(dǎo)體材料，就需要在合成過(guò)程中抑制晶體自然的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向，譬如，為了制備TiO2{001}高能晶面就需要抑制晶體沿(001)晶向的生長(zhǎng)。為了抑制晶體自然的擇優(yōu)生長(zhǎng)，這需要在合成過(guò)程中添加合適的化學(xué)物質(zhì)(如酸根離子和表面活性劑等)以降低高能晶面的表面能。在合成TiO2晶體過(guò)程中，F(xiàn)-離子的存在可以有效降低{001}晶面的表面能[187]，從而可以制備出{001}晶面大比例暴露的TiO2晶體。然而，化學(xué)物質(zhì)吸附在半導(dǎo)體材料的高能晶面上以降低其表面能是通過(guò)飽和高能晶面上的懸鍵(不飽和配位原子)而實(shí)現(xiàn)的。因而，表面懸鍵的缺失大大抑制了這些高能晶面暴露的半導(dǎo)體材料的光解水性能。

4.2 促進(jìn)載流子分離的方法與挑戰(zhàn)

半導(dǎo)體光生載流子的有效轉(zhuǎn)移和分離是獲得高光催化活性的必要條件。下面就被廣泛研究的幾種促進(jìn)載流子分離的方法做簡(jiǎn)要概述，并對(duì)他們存在的問(wèn)題進(jìn)行討論。

4.2.1 構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)(相)結(jié)

4.2.1.1 Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

半導(dǎo)體材料上的光生電子和空穴大部分在體相擴(kuò)散過(guò)程中或轉(zhuǎn)移到表面后復(fù)合掉，只有極少數(shù)的電子和空穴去發(fā)生還原和氧化反應(yīng)，這是限制半導(dǎo)體材料光催化活性的一個(gè)最根本因素。對(duì)單一材料而言，其表面的缺陷(如空位等)會(huì)成為電子或空穴的捕獲位，從而使光生電子和空穴發(fā)生分離，但分離出的電子和空穴也是有限的。為了獲得更多的分離開(kāi)的電子和空穴，研究人員在過(guò)去幾十年中利用了復(fù)合半導(dǎo)體之間的載流子轉(zhuǎn)移。圖17展示了這些年來(lái)所發(fā)展的不同機(jī)制的半導(dǎo)體之間載流子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，下面我們分別介紹。

圖17a展示了半導(dǎo)體敏化過(guò)程中的載流子轉(zhuǎn)移，敏化過(guò)程主要是為了擴(kuò)大復(fù)合半導(dǎo)體材料的光吸收范圍。一般是將窄帶隙且導(dǎo)帶底位置較高的半導(dǎo)體(如Si[188]、CdS[189]、CdSe[190]、ZnTe[191]、CuO[192]、Cu2O[193]、Fe2O3[194]等)與寬帶隙且導(dǎo)帶底位置較低的半導(dǎo)體(如TiO2、ZnO等)相復(fù)合。在這種復(fù)合半導(dǎo)體材料中，能被可見(jiàn)光激發(fā)的窄帶隙半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子在能級(jí)差的驅(qū)動(dòng)下轉(zhuǎn)移到寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，從而實(shí)現(xiàn)了寬帶隙半導(dǎo)體材料對(duì)可見(jiàn)光的利用。

圖17 (a)敏化過(guò)程,(b)Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu),(c)p-n結(jié)和(d)矢量Z機(jī)制中的載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程Fig.17Charge-carrier transfer process in sensitization(a),traditional(b),p-n junction(c)and vectorial Z-scheme(d)mechanisms

如果將兩種能級(jí)錯(cuò)排的半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起組成Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它們之間的載流子轉(zhuǎn)移如圖17b所示。電子在能差的作用下由具有高導(dǎo)帶底位置的半導(dǎo)體向具有低導(dǎo)帶底位置的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移，而空穴則由具有低價(jià)帶頂位置的半導(dǎo)體向具有高價(jià)帶頂位置的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了光生電子和空穴的空間分離。到目前為止，絕大多數(shù)的半導(dǎo)體材料都可以找到與之能級(jí)相匹配的另一種半導(dǎo)體材料，并組成這種Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且Ⅱ型能級(jí)排列也是最常用的半導(dǎo)體組合方式，其組成的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是最多的。例如TiO2/ ZnO[195]、ZnS/ZnO[196]、SnO2/ZnO[197]、TiO2/、C3N4/ WO3[199]、CdS/TiO2/等。

如果組成Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料分別為p型和n型且二者的帶邊排列如圖c所示，那么在p-n結(jié)中存在的內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)進(jìn)一步加大由能帶差帶來(lái)的載流子轉(zhuǎn)移，從而更大程度的促進(jìn)半導(dǎo)體上光生載流子的分離，此類(lèi)的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)有p-In2O3/n-ZnO[201]，p-CaFe2O4/n-ZnO[202]，p-NiO/n-ZnO[203]和p-ZnO/n4]等。

上述的Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)半導(dǎo)體上的光生載流子分離，但也存在著不利的因素，即載流子都是向低能級(jí)的位置轉(zhuǎn)移，從而降低了光生電子和空穴的還原氧化能力。如果能夠?qū)崿F(xiàn)光生載流子分離的同時(shí)還保持它們的還原氧化能力，將有利于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化中的應(yīng)用。為此，研究人員在一些特定Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中(譬如，CdS/ZnO[205]、WO3/、CdS/、BiOI/g-]等)提出了矢量Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移的概念(圖17d)。以CdS/ZnO為例，在矢量Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，ZnO上的光生電子與CdS上的光生空穴在界面處相復(fù)合，從而保留了還原能力更強(qiáng)的CdS上的光生電子和氧化能力更強(qiáng)的ZnO上光生空穴(圖18a)。

需要說(shuō)明的是，在具有矢量Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移的Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，傳統(tǒng)的Ⅱ型載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程(即載流子由高能級(jí)向低能級(jí)轉(zhuǎn)移)仍然可以發(fā)生，且兩種載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程是相互競(jìng)爭(zhēng)的。研究人員發(fā)現(xiàn)，如果在Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面處引入適當(dāng)?shù)碾娮愚D(zhuǎn)移介質(zhì)(圖18b)，譬如貴金屬(Au[209-211]、Ag[212]、Rh[129,213])的納米顆粒和石墨烯[214-217]，則可以有效的加速Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的矢量Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而大幅提高其光催化活性。令人振奮的是，矢量Z機(jī)制體系可應(yīng)用于光催化全分解水。最近Domen等設(shè)計(jì)并組裝了以La、Rh共摻雜SrTiO3、Mo摻雜BiVO4和Au為結(jié)構(gòu)單元的片層狀SrTiO3∶La,Rh/Au/BiVO4∶Mo光催化劑(圖18c)，該催化劑經(jīng)Ru修飾后，可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下(λ＞420 nm)1.1%的太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率，其在419 nm單色光下的表觀量子效率可達(dá)30%[218]，這是光解水領(lǐng)域的又一里程碑工作。

圖18 (a)CdS/ZnO中的矢量Z機(jī)制和(b)CdS/Au/ZnO中的矢量Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程[210]; (c)Ru修飾的SrTiO3∶La,Rh/Au/BiVO4∶Mo全分解水示意圖[218]Fig.18Schematic of(a)the vectorial Z-scheme charge-carrier transfer process in the CdS/ZnO heterostructure and (b)the vectorial Z-scheme charge-carrier transfer process in the CdS/Au/ZnO heterostructure[210];(c)Schematic of overall water splitting on the Ru-modified SrTiO3∶La,Rh/Au/BiVO4∶Mo sheet[218]

4.2.1.2 Ⅰ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

相比于Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化過(guò)程中的廣泛應(yīng)用，Ⅰ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)因其嵌套式對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)(窄帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于寬帶隙半導(dǎo)體的禁帶中，圖19a)不利于光生載流子的空間分離，故很少被應(yīng)用于光催化過(guò)程。特別是在Ⅰ型半導(dǎo)體核-殼結(jié)構(gòu)中，如果成核的是窄帶隙半導(dǎo)體，成殼的是寬禁帶半導(dǎo)體，那么在光照條件下，核半導(dǎo)體上的光生電子和空穴都會(huì)很難轉(zhuǎn)移出去，造成了電子和空穴的聚集，這種情況可以稱(chēng)之為電子限域效應(yīng)(圖19b)。

圖19 (a)Ⅰ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)和(b)Ⅰ型半導(dǎo)體核-殼結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.19Band alignments of(a)type-Ⅰand(b)core-shell type-Ⅰsemiconductor heterostructures

電子限域效應(yīng)的應(yīng)用一般在光學(xué)研究中，這是因?yàn)橄抻蛐?yīng)造成了電子和空穴的聚集，從而大大增加了它們復(fù)合的機(jī)率，使得它們的發(fā)光效率大幅提高。如果能夠?qū)ⅱ裥桶雽?dǎo)體核-殼結(jié)構(gòu)中被限域的電子或空穴由核中轉(zhuǎn)移到殼層，實(shí)現(xiàn)光生載流子在核-殼間的空間分離，那么就可將該結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于光催化反應(yīng)中。到目前為止，有兩種方式可以實(shí)現(xiàn)核中限域載流子的轉(zhuǎn)移。

第一種方式是通過(guò)電子隧穿效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。電子隧穿效應(yīng)是指低能電子穿過(guò)高能勢(shì)壘的現(xiàn)象，因?yàn)樗枰昧孔恿W(xué)的波函數(shù)來(lái)加以解釋?zhuān)砸卜Q(chēng)之為量子隧穿效應(yīng)。用量子力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，電子具有波動(dòng)性，其運(yùn)動(dòng)用波函數(shù)描述，而波函數(shù)遵循薛定諤方程，從薛定諤方程的解就可以知道電子在各個(gè)區(qū)域出現(xiàn)的概率密度，從而能進(jìn)一步得出電子穿過(guò)勢(shì)壘的概率，該隧穿概率隨著勢(shì)壘寬度的增加而指數(shù)衰減。因此，要想實(shí)現(xiàn)Ⅰ型半導(dǎo)體核-殼結(jié)構(gòu)中電荷由核到殼的有效隧穿，殼層的厚度要在幾個(gè)納米以?xún)?nèi)。譬如，在由CdSe/ZnS核-殼量子點(diǎn)和鈷肟絡(luò)合物組成的光解水制氫催化劑中(圖20)[219]，CdSe中的光生電子就要通過(guò)隧穿ZnS殼層才能轉(zhuǎn)移到鈷肟配合物上。針對(duì)這種Ⅰ型半導(dǎo)體核-殼量子點(diǎn)內(nèi)的類(lèi)Ⅱ型載流子轉(zhuǎn)移，也有研究人員直接從波函數(shù)的角度加以理解(如在CdSe/CdS核-殼量子點(diǎn)內(nèi)，電子在核-殼中是離域化的，而空穴被局域在核中[220])。

圖20 (a)CdSe/ZnS核-殼量子點(diǎn)和鈷肟絡(luò)合物催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移示意圖;(b)CdSe/ZnS核-殼量子點(diǎn)和鈷肟絡(luò)合物的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[219]Fig.20(a)Charge separation process from CdSe/ZnS core/shell QDs to cobaloxime catalyst; (b)Energetic diagram of CdSe/ZnS core/shell QDs and cobaloxime hybrid[219]

對(duì)于達(dá)不到電子隧穿效應(yīng)要求的Ⅰ型半導(dǎo)體核-殼結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)缺陷能級(jí)的幫助來(lái)實(shí)現(xiàn)類(lèi)Ⅱ型載流子轉(zhuǎn)移。在最近的研究中，謝英鵬等利用前驅(qū)體反應(yīng)在熱力學(xué)上的先后順序來(lái)控制產(chǎn)物的生成順序，以ZnO、醋酸鎘(Cd(CH3COO)2)和硫脲(CH4N2S)分別為鋅源、鎘源和硫源，用一步水熱方法制備出了CdS-ZnS核-殼樣品，且ZnS殼層具有孔結(jié)構(gòu)(圖21)[221]。

通過(guò)時(shí)間分辨熒光光譜等實(shí)驗(yàn)手段可以確認(rèn)：由于在ZnS中存在著由Zn空位和間隙S等帶來(lái)的缺陷能級(jí)(價(jià)帶上方的受主能級(jí))，使得CdS上的光生空穴可以轉(zhuǎn)移到ZnS的缺陷能級(jí)上，而CdS上的光生電子被限域在核內(nèi)(圖22a)，從而在CdS-ZnS核-殼間形成了類(lèi)Ⅱ型載流子轉(zhuǎn)移。這種載流子在CdS-ZnS核-殼間的空間分離以及ZnS殼層特有的介孔結(jié)構(gòu)使得CdS-ZnS核-殼材料具有很高的光解水產(chǎn)氫性能(圖22b)；且由于ZnS殼層對(duì)CdS的保護(hù)作用，抑制了CdS的光腐蝕，CdS-ZnS核-殼材料也表現(xiàn)出很好的光催化穩(wěn)定性。

圖21 (a)水熱合成CdS-ZnS核-殼樣品的過(guò)程示意圖; (b)水熱合成CdS-ZnS樣品過(guò)程中不同時(shí)間取出的中間產(chǎn)物的掃描電鏡照片[221]Fig.21(a)Schematic of reaction process for preparing CdS-ZnS core-shell heterostructure;(b)SEM images of intermediate products during the hydrothermal synthesis of CdS-ZnS at 180℃for 0.5 h,1.0 h,and 1.5 h[221]

圖22 (a)CdS-ZnS核-殼結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖; (b)CdS-ZnS核-殼結(jié)構(gòu)中的載流子分布和相應(yīng)的光催化反應(yīng)示意圖[221]Fig.22(a)Band structure alignments of the CdS-ZnS core-shell structure;(b)schematic of the photoexcited charge carrier distribution and related photocatalytic reactions in the CdS-ZnS core-shell structure[221]

通過(guò)上述的案例可以看出，Ⅰ型半導(dǎo)體核-殼結(jié)構(gòu)應(yīng)用于光解水制氫具有明顯的優(yōu)勢(shì)：(1)窄帶隙半導(dǎo)體的核可有效利用可見(jiàn)光；(2)電子限域效應(yīng)為核上提供了大量可參與反應(yīng)的載流子；(3)在光生載流子實(shí)現(xiàn)空間分離的過(guò)程中，光生電子的還原能力不會(huì)降低。通過(guò)隧穿效應(yīng)轉(zhuǎn)移出的電子甚至有可能到達(dá)殼層半導(dǎo)體更高的導(dǎo)帶上，從而提高其還原能力；(4)殼層的存在可以有效保護(hù)內(nèi)核，免受光腐蝕的影響，特別是對(duì)于以硫化物半導(dǎo)體為核的核-殼結(jié)構(gòu)。

4.2.1.3 半導(dǎo)體異相結(jié)

除了構(gòu)建不同半導(dǎo)體材料組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在同種半導(dǎo)體、不同晶相間構(gòu)建異相結(jié)也可以有效提高光生載流子的空間分離，從而提高其光解水活性。李燦等就發(fā)現(xiàn)由銳鈦礦和金紅石相構(gòu)成的TiO2異相結(jié)(圖23a)可以有效提高光解水制氫性能[222]。最近，他們發(fā)現(xiàn)α-Ga2O3和β-Ga2O3之間形成的異相結(jié)可以實(shí)現(xiàn)全分解水反應(yīng)[223]。這些異相結(jié)都是通過(guò)熱處理誘使TiO2或Ga2O3發(fā)生相變而形成的，因此獲得的異相結(jié)非常致密，這也是他們具有高光催化活性的重要原因。因?yàn)榘雽?dǎo)體不同晶相間能帶結(jié)構(gòu)的差異，TiO2或Ga2O3異相結(jié)之間會(huì)實(shí)現(xiàn)類(lèi)似于Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中載流子的轉(zhuǎn)移和分離(圖23b)。

圖23 (a)銳鈦礦-金紅石TiO2異相結(jié)的透射電鏡照片[222];(b)α-Ga2O3和β-Ga2O3異相結(jié)間的載流子轉(zhuǎn)移示意圖[223]Fig.23(a)HRTEM image of a TiO2(A)/TiO2(R)sample[222];(b)Illustration of charge transfer cross the α-and β-Ga2O3phase junction[223]

4.2.1.4 半導(dǎo)體異質(zhì)(相)結(jié)的挑戰(zhàn)

依據(jù)半導(dǎo)體間能帶結(jié)構(gòu)的差異構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)(相)結(jié)以實(shí)現(xiàn)載流子的空間分離，從而提高半導(dǎo)體材料的光解水性能。這是固體能帶理論在半導(dǎo)體光解水領(lǐng)域的最成功應(yīng)用，異質(zhì)(相)結(jié)理論在指導(dǎo)光催化材料的設(shè)計(jì)上具有非常高的廣譜性。即使如此，異質(zhì)(相)結(jié)理論在光解水應(yīng)用中也還有很大的發(fā)展空間。

如前所述，Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)如能實(shí)現(xiàn)直接(矢量)Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移，高能量的光生電子和空穴將會(huì)被保留，這對(duì)光解水制氫具有非常重要的意義。然而，直接(矢量)Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移還沒(méi)有得到理論上很好的解釋。我們認(rèn)為，在CdS-ZnO異質(zhì)結(jié)中直接(矢量)Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程和傳統(tǒng)的Ⅱ型載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程應(yīng)該是同時(shí)存在的，且處于相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。那么在什么情況下，直接(矢量)Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程將會(huì)占優(yōu)?此外，如何匹配(包括能帶匹配、晶型匹配等)半導(dǎo)體才能實(shí)現(xiàn)矢量Z機(jī)制載流子轉(zhuǎn)移?這兩個(gè)問(wèn)題如果能得到理論上的正確的解釋和指導(dǎo)，相信半導(dǎo)體光解水領(lǐng)域的發(fā)展將會(huì)躍上新的臺(tái)階。

雜質(zhì)或缺陷能級(jí)在單體光催化材料中雖可以擴(kuò)展半導(dǎo)體的吸光范圍，但也存在成為光生載流子復(fù)合中心的弊端。然而，這個(gè)單體光催化材料中的瓶頸問(wèn)題卻可能成為解決Ⅰ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)在光解水應(yīng)用中的鑰匙(如前述的CdS-ZnS核-殼結(jié)構(gòu))。Ⅰ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)為寬帶隙半導(dǎo)體在可見(jiàn)光下的光解水應(yīng)用提供了可能，但其中的很多關(guān)鍵問(wèn)題仍需深入的研究。

4.2.2 負(fù)載助催化劑

4.2.2.1 助催化劑的作用

對(duì)于一個(gè)有效的光催化反應(yīng)，除了用于吸收光能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的半導(dǎo)體作為主體光催化劑外，負(fù)載在主體光催化劑表面的助催化劑常常是必不可少的。雖然助催化劑的負(fù)載量(相對(duì)于主體催化劑的重量比)一般很小(<3%)，而且本身對(duì)光催化反應(yīng)只有很小的活性或者沒(méi)有活性，但是它能大大提高主體光催化劑的活性。因而隨著光催化研究的不斷深入，助催化劑的研究日漸引起人們的重視。

助催化劑一般作為電子或空穴的捕獲點(diǎn)來(lái)加速主體光催化劑中電子-空穴對(duì)的分離，同時(shí)該電子或空穴的捕獲點(diǎn)就可作為光催化還原或氧化反應(yīng)中的活性中心。助催化劑除了能促進(jìn)半導(dǎo)體表面的光生載流子分離，合適的助催化劑還能降低氧化或還原反應(yīng)中的過(guò)電位，使得光催化反應(yīng)所需的能量降低。例如，通過(guò)對(duì)Co-Pi負(fù)載的BiVO4進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)(圖24)，Co-Pi負(fù)載后使BiVO4的開(kāi)路電壓由0.3 V降低到了-0.05 V，大大降低了氧化反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)[224]。再者，在光解水反應(yīng)中，合適的助催化劑能夠降低氣體從催化劑表面脫離的逸出能，同時(shí)還可抑制氣體在催化劑表面的逆反應(yīng)，從而有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

4.2.2.2 助催化劑的分類(lèi)

常見(jiàn)的助催化劑有貴金屬(如Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Ir等)[2,4,225-226]、氧化物(如RuO2[227]、RhO2[2]、NiO[228]、IrO2[2]、Cu2O[229]、CuO[230-231]、等)、硫化物(如、NiS[235]、FeS[236]、CoS[238]、CuS[239]、PdS[240]等)和復(fù)合物(如Ni/NiO[241]、RhxCr1-xO3[111]、Rh/等)。對(duì)于以上的助催化劑現(xiàn)在沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其歸類(lèi)，一般習(xí)慣于把對(duì)光解水產(chǎn)氫效率的提高大于對(duì)光解水產(chǎn)氧效率的提高的歸為產(chǎn)氫助催化劑(如Pt、Pd、NiO等)，相反的歸為產(chǎn)氧助催化劑(如RuO2、IrO2、Mn3O4等)。其它對(duì)光解水產(chǎn)氫或產(chǎn)氧效率的提高差不多的助催化劑一般不予區(qū)分。

圖25 n型半導(dǎo)體與金屬間形成的(a)肖特基勢(shì)壘和(b)歐姆接觸的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[243]Fig.25Band structure schematic of(a)Schottky barrier and(b)Ohmic contact formed between n-type semiconductor and metal[243]

助催化劑的主要作用是促進(jìn)半導(dǎo)體表面的光生電子和空穴的分離，根據(jù)助催化劑與半導(dǎo)體光催化劑之間載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制的不同，助催化劑則可分為金屬類(lèi)、半導(dǎo)體類(lèi)以及由這兩類(lèi)組成的復(fù)合型助催化劑。下面分別對(duì)這3類(lèi)助催化劑的作用機(jī)制和研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。其中，有關(guān)金屬-半導(dǎo)體之間作用機(jī)制的討論參考了劉恩科等編著的《半導(dǎo)體物理學(xué)》(第七版)中第七章的部分內(nèi)容[243]。

4.2.2.3 金屬類(lèi)助催化劑

金屬類(lèi)助催化劑指具有金屬導(dǎo)電性質(zhì)的助催化劑，如上節(jié)中提到的貴金屬類(lèi)助催化劑，而且由于貴金屬的氧化物(如RuO2、RhO2、IrO2)也具有非常好的導(dǎo)電性，一般也將它們歸為金屬類(lèi)助催化劑。當(dāng)金屬類(lèi)助催化劑負(fù)載在半導(dǎo)體催化劑上時(shí)，它們之間就會(huì)發(fā)生一些相互作用。從能級(jí)的觀點(diǎn)來(lái)看，要使電子從金屬或半導(dǎo)體中逸出，就必須做功。因?yàn)榻饘倩虬雽?dǎo)體內(nèi)的絕大多數(shù)電子都比體外電子處于較低的能級(jí)，則體外真空中靜止電子的能量與該物體費(fèi)米能級(jí)之差稱(chēng)之為逸出功或功函數(shù)(金屬的逸出功，Wm；半導(dǎo)體的逸出功，Ws)。顯然，逸出功越大，電子越不容易離開(kāi)物體。

當(dāng)金屬與n型半導(dǎo)體接觸時(shí)，如果n型半導(dǎo)體的逸出功小于金屬的逸出功(Ws＜Wm)，這種費(fèi)米能級(jí)的差別意味著在金屬內(nèi)部和半導(dǎo)體導(dǎo)帶相對(duì)應(yīng)的那部分能級(jí)上，電子的密度要小于半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子密度，因此當(dāng)它們接觸時(shí)，電子便從半導(dǎo)體向金屬擴(kuò)散，結(jié)果使金屬帶負(fù)電，半導(dǎo)體帶正電。這使得在半導(dǎo)體表面形成一個(gè)正的空間電荷區(qū)，其中電場(chǎng)方向由體內(nèi)指向表面，它使半導(dǎo)體表面電子的能量高于體內(nèi)，能帶向上彎曲。這個(gè)向上彎曲的能帶對(duì)電子形成一個(gè)阻止其由半導(dǎo)體向金屬擴(kuò)散的勢(shì)壘，既是肖特基表面勢(shì)壘，如圖25a所示。圖中E0表示真空中靜止電子的能量，EF表示金屬和半導(dǎo)體拉平的費(fèi)米能級(jí)，EC、EV分別表示半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)。金屬與n型半導(dǎo)體的肖特基勢(shì)壘形成后，當(dāng)被光輻照時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子就被激發(fā)到導(dǎo)帶上，這時(shí)導(dǎo)帶上的電子能量雖然低于肖特基勢(shì)壘的頂端，但仍有一定的概率穿過(guò)這個(gè)勢(shì)壘到達(dá)金屬(隧穿效應(yīng))，穿透的概率與電子的能量和勢(shì)壘高度有關(guān)?？梢?jiàn)電子的能量越高、勢(shì)壘的高度越低，電子越容易穿透。當(dāng)勢(shì)壘高度小于一個(gè)臨界值時(shí)，勢(shì)壘對(duì)于電子是完全透明的，電子可以直接穿過(guò)它(電子在半導(dǎo)體與金屬之間離域化)。

若n型半導(dǎo)體的逸出功大于金屬的逸出功(Ws＞W(wǎng)m)，這種費(fèi)米能級(jí)的差別意味著在金屬內(nèi)部和半導(dǎo)體導(dǎo)帶相對(duì)應(yīng)的那部分能級(jí)上，電子的密度大于半導(dǎo)體導(dǎo)帶的電子密度，于是當(dāng)兩者接觸時(shí)，電子便從金屬向半導(dǎo)體擴(kuò)散，結(jié)果使金屬表面帶正電，n型半導(dǎo)體表面帶負(fù)電，在半導(dǎo)體表面形成負(fù)的空間電荷區(qū)。其中電場(chǎng)方向由表面指向體內(nèi)，能帶向下彎曲。這里電子濃度比體內(nèi)大得多，因而是一個(gè)高電導(dǎo)的區(qū)域。這樣的半導(dǎo)體和金屬的接觸沒(méi)有形成勢(shì)壘，稱(chēng)之為歐姆接觸，如圖25b所示。其中χ為電子親和能，它表示要使半導(dǎo)體導(dǎo)帶底的電子逸出體外所需要的最小能量(χ=E0-EC)。金屬與n型半導(dǎo)體的歐姆接觸形成后，當(dāng)半導(dǎo)體被光激發(fā)后，導(dǎo)帶上的電子就很容易在空間電場(chǎng)的作用下轉(zhuǎn)移到金屬上。

圖25 n型半導(dǎo)體與金屬間形成的(a)肖特基勢(shì)壘和(b)歐姆接觸的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[243]Fig.25Band structure schematic of(a)Schottky barrier and(b)Ohmic contact formed between n-type semiconductor and metal[243]

當(dāng)金屬和p型半導(dǎo)體接觸時(shí)，形成肖特基表面勢(shì)壘的條件正好與n型的相反。若Ws＜Wm，能帶向上彎曲，形成p型歐姆接觸；若Ws＞W(wǎng)m，能帶向下彎曲，造成空穴的勢(shì)壘，形成p型肖特基表面勢(shì)壘。

在光解水制氫實(shí)際應(yīng)用中，大多數(shù)半導(dǎo)體材料都屬于n型，且其逸出功一般都小于金屬類(lèi)助催化劑的逸出功，即半導(dǎo)體與金屬形成肖特基接觸。根據(jù)上面的分析，用不同的金屬與半導(dǎo)體形成的肖特基接觸，其勢(shì)壘高度應(yīng)當(dāng)直接隨金屬逸出功而變化(對(duì)于同一種半導(dǎo)體，χ將保持一定的值)。但因半導(dǎo)體表面態(tài)的存在(對(duì)應(yīng)的能級(jí)稱(chēng)為表面能級(jí))，這種變化有時(shí)候并不是很明顯(費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng))。無(wú)論勢(shì)壘高度是否隨金屬逸出功而變化，在大多數(shù)金屬類(lèi)助催化劑負(fù)載的半導(dǎo)體材料體系中，肖特基勢(shì)壘是載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程中必須要克服的。

由以上對(duì)金屬和半導(dǎo)體接觸情況的分析可知，金屬和半導(dǎo)體間的相互作用是復(fù)雜的，而且對(duì)于同一種金屬或半導(dǎo)體材料而言，材料的特性(如顆粒尺寸、暴露晶面、元素價(jià)態(tài)等)具有可變性，這也使得金屬和半導(dǎo)體間的相互作用是可變的。鑒于這些復(fù)雜性和可變性，使得金屬類(lèi)助催化劑在光催化應(yīng)用中受到多種因素的影響。下面我們以具有廣譜性應(yīng)用的貴金屬Pt為例，介紹金屬類(lèi)助催化劑在光催化反應(yīng)中的影響因素。

(1)顆粒尺寸的影響。按照現(xiàn)有的固體物理學(xué)知識(shí)，要在形成肖特基接觸的半導(dǎo)體與金屬間實(shí)現(xiàn)載流子的轉(zhuǎn)移，只能通過(guò)電子隧穿效應(yīng)或者電子離域化方式，這就要求金屬類(lèi)助催化劑的尺寸要控制在超細(xì)納米尺度上(＜10 nm)。按傳統(tǒng)催化理論，金屬納米顆粒的尺寸越小，其比表面積和表面能越高，催化活性也越高。特別是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的單原子催化概念已經(jīng)在傳統(tǒng)催化領(lǐng)域展現(xiàn)出極佳的應(yīng)用效果。上述理論在光解水制氫應(yīng)用中也得到了驗(yàn)證，譬如，立方體Pt(4 nm)-CdS的光解水制氫性能是立方體Pt(8 nm)-CdS的2倍[244]。但需要注意的是，傳統(tǒng)的金屬催化過(guò)程并不涉及光催化過(guò)程中的半導(dǎo)體與金屬之間載流子轉(zhuǎn)移。隨著金屬納米顆粒的尺寸減小，因量子尺寸效應(yīng)，金屬的功函數(shù)會(huì)增大，則半導(dǎo)體與金屬之間的肖特基勢(shì)壘高度增加，這將加大載流子由半導(dǎo)體向金屬轉(zhuǎn)移的難度(不利于光催化過(guò)程)，但同時(shí)轉(zhuǎn)移到金屬上的載流子也很難再回到半導(dǎo)體上，從而延長(zhǎng)了載流子的壽命(有利于光催化過(guò)程)。因此，金屬類(lèi)助催化劑在光催化應(yīng)用中是不是越小越好?是否存在顆粒尺寸的最優(yōu)臨界值?還是像在傳統(tǒng)催化領(lǐng)域一樣，單原子金屬具有更優(yōu)的催化性能?這些問(wèn)題都有待于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。

(2)暴露晶面的影響。如同半導(dǎo)體材料一樣(見(jiàn)4.1.3節(jié))，金屬納米顆粒暴露的不同晶面間也存在原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面能的差異，這些差異直接帶來(lái)了金屬催化性能的顯著不同。相比于傳統(tǒng)催化中對(duì)金屬晶面催化差異性的廣泛研究，該差異性在光解水制氫的研究中報(bào)道較少。直到最近，才有相關(guān)報(bào)道發(fā)表：在Pt-TiO2體系中Pt{111}晶面具有比{100}晶面更低(更正)的費(fèi)米能級(jí)，這導(dǎo)致了光生電子由TiO2向Pt{111}晶面的轉(zhuǎn)移比向{100}晶面的轉(zhuǎn)移更容易、更快速，從而Pt{111}/TiO2展現(xiàn)出比Pt {100}/TiO2更高的光解水制氫性能[245]。

(3)金屬價(jià)態(tài)的影響。因制備方法的差異，可以得到不同價(jià)態(tài)的Pt助催化劑：光還原、化學(xué)還原(如NaBH4還原)或氫氣熱還原可以制備零價(jià)態(tài)的Pt(0)；而浸漬-熱分解過(guò)程往往得到氧化態(tài)的Pt(II)、Pt(IV)或二者的混合物PtOx。最早在光催化降解污染物的研究中發(fā)現(xiàn)，Pt(0)比PtOx具有更好的助催化作用，這可能是因?yàn)榇嬖谧儍r(jià)的PtOx容易成為載流子復(fù)合中心。不過(guò)，在最近楊華桂等的研究中發(fā)現(xiàn)，在光解水制氫體系中，PtOx將有助于抑制H2的氧化逆反應(yīng)[246]。而且，Domen等也發(fā)現(xiàn)PtOx比Pt(0)在WO3光解水制氧體系中具有更好的助催化作用[247]。

4.2.2.4 半導(dǎo)體類(lèi)助催化劑

半導(dǎo)體類(lèi)助催化劑指的是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的助催化劑，如金屬氧化物和金屬硫化物等。這類(lèi)助催化劑負(fù)載在光催化劑上后，兩者之間一般遵循4.2.1節(jié)中提到的半導(dǎo)體間的載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制，即能級(jí)匹配原則，如NiO由于帶隙較大，只適合一些寬帶隙的半導(dǎo)體材料。值得注意的是，在半導(dǎo)體類(lèi)助催化劑的研究中，往往只考慮光催化劑向助催化劑的載流子轉(zhuǎn)移，而沒(méi)有考慮助催化劑向主催化劑的載流子轉(zhuǎn)移。雖然半導(dǎo)體類(lèi)助催化劑相對(duì)于光催化劑的比例是很少的，但助催化劑向主催化劑轉(zhuǎn)移的載流子數(shù)量對(duì)參與光催化反應(yīng)的載流子數(shù)量有多大的貢獻(xiàn)至今還不是特別明確。

除了與光催化劑之間的能級(jí)匹配以外，助催化劑與光催化劑之間還存在物相匹配的特色，如金屬硫化物助催化劑除了用于金屬硫化物光催化劑以外，很難再用于其他半導(dǎo)體材料。例如，MoS2使CdS在可見(jiàn)光(λ＞420 nm)和犧牲劑條件下的產(chǎn)氫速率提高36倍[233]。Pt和PdS共同負(fù)載CdS后[248]，其在可見(jiàn)光(λ＞420 nm)有犧牲劑條件下的產(chǎn)氫表觀量子效率達(dá)到93%，這也是可見(jiàn)光下有犧牲劑存在的光解水產(chǎn)氫的最高表觀量子效率。

負(fù)載的半導(dǎo)體類(lèi)助催化劑的尺寸會(huì)非常小，由于納米粒子的量子尺寸效應(yīng)，其帶隙會(huì)相應(yīng)變大，這時(shí)在分析光催化劑與助催化劑之間的載流子轉(zhuǎn)移時(shí)應(yīng)將該變化考慮進(jìn)去。譬如，謝英鵬等在WO3表面負(fù)載了大帶隙的B2O3-xNx納米團(tuán)簇[249]，按照兩者之間的能級(jí)匹配關(guān)系(圖26)，WO3上的光生載流子很難轉(zhuǎn)移到B2O3-xNx上。但B2O3-xNx納米團(tuán)簇卻可以大幅提高WO3的光解水產(chǎn)氧性能，他們分析這可能是因?yàn)殡娮铀泶┑淖饔脤?shí)現(xiàn)了WO3與B2O3-xNx之間的光生載流子有效轉(zhuǎn)移。

圖26 WO3、B2O3、B2O3-xNx和BN的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[249]Fig.26Band structure schematic of WO3,B2O3,B2O3-xNxand BN[249]

此外，上面的討論都是在光激發(fā)條件下載流子的轉(zhuǎn)移機(jī)制，而沒(méi)有考慮在光輻照前半導(dǎo)體間的相互作用。對(duì)半導(dǎo)體而言，有n型和p型兩種類(lèi)別。所以當(dāng)半導(dǎo)體類(lèi)的助催化劑(n型或p型)與半導(dǎo)體光催化劑(n型或p型)結(jié)合后，兩者之間就會(huì)形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，組合可能有nn結(jié)，pp結(jié)或pn結(jié)。在這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，會(huì)形成空間電荷區(qū)和內(nèi)建電場(chǎng)，使半導(dǎo)體的能帶在表面處發(fā)生彎曲。當(dāng)他們被光激發(fā)后，這些表面彎曲的能帶以及空間電荷區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)自然會(huì)對(duì)載流子的轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生影響。

4.2.2.5 復(fù)合類(lèi)助催化劑

目前在光催化作用中應(yīng)用的助催化劑還是主要以單相的金屬或半導(dǎo)體為主，但復(fù)合相助催化劑的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。正如復(fù)合材料間的協(xié)同作用能夠大幅提高半導(dǎo)體材料的光催化活性一樣，存在組分間協(xié)同作用的復(fù)合相助催化劑在對(duì)光催化材料性能的提高上也要優(yōu)于單相助催化劑。除了具備促進(jìn)光催化材料光生載流子轉(zhuǎn)移這一基本功能，復(fù)合相助催化劑可實(shí)現(xiàn)單相助催化劑無(wú)法完成的特殊功能。

最近，Townsend等通過(guò)表面光伏測(cè)試等手段對(duì)NiOx-SrTiO3這一傳統(tǒng)光催化材料體系進(jìn)行了研究[241]。他們發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合相助催化劑NiOx中，Ni和NiO存在組分間的協(xié)同作用：組分Ni主要捕獲SrTiO3上的光生電子，而組分NiO則主要轉(zhuǎn)移SrTiO3上的光生空穴。由此NiOx不但促進(jìn)了SrTiO3上光生電子和空穴的雙重轉(zhuǎn)移，也實(shí)現(xiàn)了光催化氧化還原反應(yīng)位的分離。

在助催化劑的發(fā)展過(guò)程中，日本的Domen研究小組發(fā)展了很多有創(chuàng)新性的復(fù)合類(lèi)助催化劑。例如，他們?cè)?006年發(fā)展的氧化銠和氧化鉻的混合氧化物(RhxCr1-xO3)能夠使幾乎沒(méi)有光催化能力的GaN-ZnO固溶體光催化劑具備了可觀的全分解水能力[111]。此后，他們又發(fā)展的銠-氧化鉻(Rh-Cr2O3)核-殼結(jié)構(gòu)的助催化劑[123]，如圖27a所示。在這樣的核殼結(jié)構(gòu)中，Rh-Cr2O3作為還原位而存在，氫離子可以穿過(guò)Cr2O3殼到達(dá)Rh核表面，并在Rh核表面被還原成H2，隨后氫氣分子可以通過(guò)Cr2O3殼而逸出。水分子則在GaN-ZnO固溶體光催化劑的表面被氧化成O2，但是氧氣分子是不能通過(guò)Cr2O3殼的，從而也就抑制了H2和O2在金屬Rh表面的逆反應(yīng)(Cr2O3不能催化H2和O2的逆反應(yīng))，提高了全光解水的效率。在此基礎(chǔ)上，Domen小組又提出了在光催化劑上同時(shí)負(fù)載產(chǎn)氫和產(chǎn)氧助催化劑的概念，并基于此設(shè)計(jì)了Rh/Cr2O3作為產(chǎn)氫助催化劑和Mn3O4作為產(chǎn)氧助催化劑共同負(fù)載GaN-ZnO固溶體的新型光催化劑體系[232](如圖27b所示)，盡管在可見(jiàn)光下(λ＞420 nm)全分解水的表觀量子效率不是很高(約為1%)，但這是首次成功展示了在光催化劑上同時(shí)負(fù)載產(chǎn)氫和產(chǎn)氧助催化劑以實(shí)現(xiàn)全分解水的可行性，為助催化劑的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供了新的思路。

4.2.2.6 助催化劑的挑戰(zhàn)

光解水制氫過(guò)程要想突破低效率的瓶頸問(wèn)題，助催化劑的作用至關(guān)重要。但對(duì)助催化劑的研究存在很多的挑戰(zhàn)，其中最大的問(wèn)題是很難在實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)助催化劑的作用過(guò)程。特別是在粉體光解水體系中，光催化劑材料特性、助催化劑材料特性、溶液環(huán)境等諸多因素交織在一起，使得助催化劑的作用過(guò)程異常復(fù)雜。其中，最受關(guān)注的還是光催化劑與助催化劑之間的載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程?；诠腆w能帶理論建立起來(lái)的載流子轉(zhuǎn)移機(jī)制雖然還存在著一些疑問(wèn)(如4.2.2.3和4.2.2.4節(jié)中論述)，但其總體上可以很好的闡釋相關(guān)的載流子轉(zhuǎn)移行為。相比于對(duì)載流子轉(zhuǎn)移作用的廣泛研究，助催化劑的降低反應(yīng)活化能作用受到的關(guān)注不是很多?，F(xiàn)在被多數(shù)研究學(xué)者所接受的理解是光解水反應(yīng)是一個(gè)上坡反應(yīng)，助催化劑可以有效降低反應(yīng)活化能，加速反應(yīng)的進(jìn)行。但不同助催化劑在降低光解水反應(yīng)活化能上的差異，以及降低的具體數(shù)值都還沒(méi)有相關(guān)的研究。因而，在助催化劑的核心作用中(促進(jìn)載流子轉(zhuǎn)移和降低反應(yīng)活化能)，究竟哪一個(gè)作用對(duì)光解水反應(yīng)的影響更大?這個(gè)疑問(wèn)的研究對(duì)助催化劑的發(fā)展具有重要意義，甚至?xí)蔀榻鉀Q光解水反應(yīng)瓶頸問(wèn)題的關(guān)鍵突破口。

圖27 (a)以貴金屬核-Cr2O3殼作為助催化劑的光催化體系全分解水過(guò)程示意圖[123];(b)以Rh/Cr2O3和Mn3O4雙助催化劑負(fù)載的GaN-ZnO光催化劑進(jìn)行全分解水過(guò)程示意圖[232]Fig.27(a)Schematic model of H2evolution reaction on core-shell noble-metal-Cr2O3particulate system as a cocatalyst for photocatalytic overall water splitting[123];(b)a proposed reaction mechanism for visible-light-driven overall water splitting on GaN-ZnO modified with Mn3O4and Rh/Cr2O3(core-shell)nanoparticles[232]

復(fù)合相助催化劑已展現(xiàn)出在光催化應(yīng)用中的巨大潛力，是助催化劑發(fā)展的重要方向，但其發(fā)展仍然受到兩個(gè)方面的限制：一是復(fù)合相助催化劑的制備，在光催化劑上進(jìn)行納米尺度(<10 nm)的組分控制難度很大；二是組分間的協(xié)同作用機(jī)制目前只是針對(duì)特定案例的分析，尚不明確和完備，并不具有普適性。

4.2.3 復(fù)合其他導(dǎo)電材料

將半導(dǎo)體材料與一些導(dǎo)電聚合物[250]、碳納米管[251]、石墨烯[252-255]等導(dǎo)電物質(zhì)相復(fù)合也可促進(jìn)半導(dǎo)體上的光生載流子分離，從而提高半導(dǎo)體材料的光催化活性。特別是自2004年以來(lái)被大量研究的石墨烯材料，由于其具有的高的載流子遷移率(20 000 cm2·V-1·s-1)，高的比表面積(2 620 m2·g-1)和高的透光率(97.7%)，被廣泛用來(lái)構(gòu)建石墨烯-半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料。迄今為止，TiO2、ZnO、WO3、SnO2、Cu2O、Fe2O3、NiO、MnO2、ZrO2、C3N4、ZnS、CdS、CdSe、Bi2WO6、BiVO4、Sr2Ta2O7、ZnFe2O4、InNbO4等多種半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合后都可獲得光催化性能的提高[194-197]。這主要得益于兩個(gè)方面，一是石墨烯納米材料的二維平面能夠使半導(dǎo)體材料較好的分散，二是石墨烯優(yōu)異的電子導(dǎo)電性能夠有效的抑制光生電子和空穴的復(fù)合。例如，石墨烯含量為1.0%的石墨烯-CdS復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光(≥420 nm)照射下的光解水產(chǎn)氫速率可達(dá)1.12 mmol·h-1，比CdS的產(chǎn)氫速率提高了將近5倍，相應(yīng)的在420 nm單色光下的表觀量子效率為22.5%[256]。

在最近的研究中發(fā)現(xiàn)，還原石墨烯(PRGO)還可作為固態(tài)電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)被應(yīng)用于Z機(jī)制全分解水體系中(無(wú)氧化-還原電對(duì)參加的直接Z機(jī)制體系)[214]。譬如，在以Ru/SrTiO3∶Rh為產(chǎn)氫光催化劑、以PRGO/BiVO4為產(chǎn)氧光催化劑的體系中(圖28a)，PRGO可作為BiVO4上光生電子和Ru/SrTiO3∶Rh上光生空穴的復(fù)合中心，從而觸發(fā)Z機(jī)制全分解水過(guò)程(圖28b)。同樣，在以金屬硫化物為產(chǎn)氫光催化劑，TiO2為產(chǎn)氧光催化劑的體系中，還原石墨烯也起到電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)的作用[257]。

圖28 (a)Ru/SrTiO3∶Rh和PRGO/BiVO4在水中(pH= 3.5)的懸浮狀態(tài)示意圖;(b)可見(jiàn)光下Ru/ SrTiO3∶Rh和PRGO/BiVO4組成的Z機(jī)制全分解水過(guò)程示意圖[214]Fig.28(a)Schematic image of a suspension of Ru/SrTiO3∶Rh and PRGO/BiVO4in water at pH 3.5; (b)Mechanism of water splitting in a Z-scheme photocatalysis system consisting of Ru/SrTiO3∶Rh and PRGO/BiVO4under visible-light irradiation[214]

4.3 半導(dǎo)體的敏化

引入具有寬光譜響應(yīng)的單元對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行敏化也是一種擴(kuò)展半導(dǎo)體光吸收范圍和提高其光催化效率的有效手段。根據(jù)敏化劑的種類(lèi)，可以將半導(dǎo)體的敏化分為有機(jī)分子敏化、量子點(diǎn)敏化和貴金屬等離子共振敏化，其對(duì)應(yīng)的敏化劑分別為有機(jī)配合物(多為染料分子)，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和貴金屬納米顆粒。

4.3.1 有機(jī)分子敏化

有機(jī)分子敏化半導(dǎo)體提高其可見(jiàn)光吸收的方法起源于染料敏化太陽(yáng)能電池的研究[258]。1981年Gr?tzel等利用聯(lián)吡啶釕配合物敏化Nb摻雜的TiO2實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下的分解水制氫，這也被認(rèn)為是染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫的開(kāi)山之作[259]。染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫的反應(yīng)過(guò)程如圖29所示[260]，首先染料分子受光激發(fā)，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，即電子由染料分子中的最高占據(jù)軌道(HOMO)躍遷到最低未占據(jù)軌道(LUMO)上。如果染料分子的LUMO軌道高于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，則電子會(huì)在能極差的驅(qū)動(dòng)下由染料分子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，從而進(jìn)行水的還原反應(yīng)。在上述過(guò)程中，轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子很容易與基態(tài)(氧化態(tài))染料分子復(fù)合而不能去還原水分子，因而在染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫體系中，電子給體的存在是必需的，電子給體要快速的還原掉氧化態(tài)的染料分子使之再生，從而保證體系中有足夠的電子去參與水還原反應(yīng)。除此之外，在半導(dǎo)體上負(fù)載助催化劑能夠快速轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子去還原水分子，從而降低了電子與氧化態(tài)染料分子的復(fù)合，從而提高體系的光解水制氫能力。由此，染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫過(guò)程包含4個(gè)步驟：(1)染料分子受光激發(fā)；(2)染料激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶上；(3)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子還原水分子；(4)染料分子的再生。

圖29 染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫過(guò)程機(jī)理圖[260]Fig.29Typical principle of a dye-sensitized semiconductor for visible light-induced photocatalytic H2production from the water reduction half-reaction[260]

過(guò)去幾十年以來(lái)研究人員在染料分子、半導(dǎo)體、電子給體和助催化劑上進(jìn)行了廣泛的研究[261-262]。用于敏化半導(dǎo)體進(jìn)行光解水制氫的染料分子可以分為金屬基和非金屬基配合物兩大類(lèi)，其中金屬基配合物主要為Ru基配合物、金屬卟啉類(lèi)化合物和金屬酞菁類(lèi)化合物，非金屬基配合物主要有呫噸類(lèi)染料(如曙紅Y、羅丹明B、羅丹明6G、赤蘚紅、赤蘚紅B、伊紅、玫瑰紅、螢光素鈉等)、陽(yáng)離子有機(jī)染料以及給體-π橋-受體(D-π-A)類(lèi)有機(jī)染料。TiO2是染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫體系最常用的半導(dǎo)體材料，除此之外，ZnO、SnO2、TaON、CdS、g-C3N4、BiOCl、鈮酸鹽、鈦酸鹽等半導(dǎo)體材料也可用于染料敏化光解水制氫體系。在染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫體系中，三乙醇胺(TEOA)和乙二胺四乙酸(EDTA)是最常用的電子給體，而當(dāng)電子給體利用IO3-/I-或Fe2+/Fe3+氧化還原電對(duì)時(shí)，染料敏化半導(dǎo)體可以實(shí)現(xiàn)水的全分解[263]。助催化劑是染料敏化半導(dǎo)體光解水制氫體系中至關(guān)重要的部分，除了廣譜助催化劑貴金屬Pt之外，一些電解水產(chǎn)氫用催化劑(如Ni、Co、Cu(氫)氧化物、Mo硫化物等)、Ni(Co)類(lèi)分子化合物以及氫化酶也可以起到助催化劑的作用。

利用染料分子敏化半導(dǎo)體進(jìn)行光解水制氫的最大優(yōu)勢(shì)在于染料分子具有寬光譜響應(yīng)，其響應(yīng)范圍甚至可以由可見(jiàn)光區(qū)擴(kuò)展到紅外光區(qū)。但該體系也存在著很大的弊端：(1)光生電子復(fù)合途徑多，譬如染料分子中基態(tài)和激發(fā)態(tài)的復(fù)合，半導(dǎo)體導(dǎo)帶上電子與基態(tài)(氧化態(tài))染料分子的復(fù)合；(2)效率高的染料大多都是貴金屬Ru基配合物，價(jià)格昂貴；(3)染料分子不穩(wěn)定，容易被光生電子降解；(4)染料的過(guò)量吸附會(huì)阻礙光生電子的傳輸。

4.3.2 量子點(diǎn)敏化

在半導(dǎo)體敏化體系中，相比于利用染料敏化劑，量子點(diǎn)敏化劑具有穩(wěn)定、價(jià)廉的優(yōu)勢(shì)。量子點(diǎn)敏化半導(dǎo)體的研究也是起源于敏化太陽(yáng)能電池，在光解水領(lǐng)域，量子點(diǎn)敏化半導(dǎo)體更多的是應(yīng)用于光電催化分解水。最常用的量子點(diǎn)是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，如Cd、Sn、Pd的硫化物、硒化物和碲化物等[264-266]。如在4.2.1.1節(jié)中所述，這些窄帶隙半導(dǎo)體負(fù)載到寬帶隙半導(dǎo)體后要形成Ⅱ型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即敏化(窄帶隙)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶低位置要高于寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶低位置，才能實(shí)現(xiàn)光生電子由敏化劑向?qū)拵栋雽?dǎo)體的注入。

實(shí)際上，半導(dǎo)體敏化過(guò)程在任意一個(gè)含有可見(jiàn)光吸收組分的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中都可能存在。如余家國(guó)等在典型的Ⅱ型的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)CdS/TiO2中發(fā)現(xiàn)[267]：當(dāng)使用全光譜同時(shí)激發(fā)CdS和TiO2時(shí)，CdS中的光生電子向TiO2轉(zhuǎn)移，而TiO2中的光生空穴則向CdS轉(zhuǎn)移；當(dāng)使用可見(jiàn)光只激發(fā)CdS時(shí)，則CdS中的光生電子會(huì)轉(zhuǎn)移、注入到TiO2的導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2的敏化。為了將敏化劑與半導(dǎo)體材料之間的接觸最大化，以充分發(fā)揮敏化劑的敏化作用，將半導(dǎo)體敏化劑的顆粒尺寸減小到量子點(diǎn)尺寸，就成為了量子點(diǎn)敏化。有關(guān)Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)詳見(jiàn)4.2.1.1節(jié)，這里需要說(shuō)明的是：(1)由于量子尺寸效應(yīng)，半導(dǎo)體量子點(diǎn)敏化劑的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生較大的改變，通常表現(xiàn)為帶隙擴(kuò)大，導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂?shù)奈恢梅謩e上移和下移；(2)相對(duì)于窄帶隙半導(dǎo)體敏化體系，量子點(diǎn)半導(dǎo)體敏化體系的特點(diǎn)在于犧牲了部分可見(jiàn)光吸收能力，但增加了電子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力(因量子點(diǎn)半導(dǎo)體和寬帶隙半導(dǎo)體導(dǎo)帶低之間的能極差增大)。

碳量子點(diǎn)因其優(yōu)異的光學(xué)特性，近年來(lái)受到越來(lái)越多的重視。研究發(fā)現(xiàn)，因量子限域效應(yīng)，使得氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)具有了合適的帶隙去全分解水[268]。而將碳量子點(diǎn)與半導(dǎo)體(如TiO2[269]、SiO2[269]、Ag3PO4[270]等)復(fù)合，也可實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)敏化過(guò)程。

4.3.3 金屬等離子體敏化

當(dāng)光照射貴金屬納米顆粒時(shí)(金屬納米顆粒的粒徑要遠(yuǎn)小于光波長(zhǎng))，如果入射光子頻率與金屬納米顆粒(如Au、Ag和Cu)電子的振動(dòng)頻率相當(dāng)，光子與金屬表面的自由電子相互耦合，發(fā)生集體振蕩產(chǎn)生表面等離子波，并且出現(xiàn)的表面波被束縛在很小的范圍，即為局域表面等離子體共振。此時(shí)，與等離子體振蕩頻率相當(dāng)?shù)墓饩蜁?huì)被金屬納米顆粒吸收或者散射。金屬納米粒子的等離子體共振可以用來(lái)敏化半導(dǎo)體材料以提高其可見(jiàn)光下的光催化性能，研究人員針對(duì)該提高作用提出了3種可能的機(jī)理[271]：(1)金屬共振電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體上(圖30[7])。當(dāng)金屬的費(fèi)米能級(jí)高于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)時(shí)，金屬表面由等離子共振產(chǎn)生的熱電子在能級(jí)差的作用下，由金屬向半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移并在半導(dǎo)體表面參與光催化反應(yīng)；(2)近場(chǎng)電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用。局域表面等離子體共振效應(yīng)可以在金屬表面產(chǎn)生局域近場(chǎng)，并引起極大的近場(chǎng)增強(qiáng)。該電磁場(chǎng)會(huì)隨著金屬與半導(dǎo)體空間距離的拉大而衰減，衰減長(zhǎng)度約為200 nm；(3)共振光子的散射作用。

圖30 Au納米粒子等離子體共振敏化TiO2機(jī)理圖[7]Fig.30Enhancement mechanisms of plasmonic Au NPs on TiO2[7]

金屬對(duì)光的散射會(huì)隨著金屬粒子尺寸的增加而增強(qiáng)，從而增加光在金屬-半導(dǎo)體之間的傳輸路徑。表面等離子體吸收光的頻率和范圍一般在可見(jiàn)光區(qū)，且吸光峰位與金屬納米顆粒的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)以及周?chē)h(huán)境介質(zhì)相關(guān)[272-274]，譬如Au納米顆粒的共振吸收峰可由可見(jiàn)光區(qū)延伸到紅外光區(qū)[275-276]。等離子體敏化可以顯著提高半導(dǎo)體材料的光解水性能，如Au-TiO2在可見(jiàn)光下的光電解水制氫性能相比于TiO2提高了66倍[277]。在Ag-AgCl等離子體敏化半導(dǎo)體體系中，可見(jiàn)光只能激發(fā)Ag納米顆粒，不能激發(fā)寬帶隙的AgCl(3.25 eV)，從而避免了AgCl的光腐蝕[278]。

5 展望

光解水反應(yīng)的最終目的是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到氫能的轉(zhuǎn)化，這是一個(gè)由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素共同影響的過(guò)程。自Honda-Fujishima效應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來(lái)，光電催化和光催化分解水的研究快速發(fā)展，特別是對(duì)光電極材料和光催化材料的開(kāi)發(fā)研究持續(xù)深入，很多關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題也已獲得重大突破。但光分解水過(guò)程仍受制于低能量轉(zhuǎn)化效率這個(gè)瓶頸問(wèn)題，距工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的一段路要走。而突破瓶頸的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的、高效的光催化材料體系。

本文論述了半導(dǎo)體光解水制氫的基本原理、擴(kuò)展半導(dǎo)體可見(jiàn)光吸收和提高半導(dǎo)體光催化活性的方法策略、以及相關(guān)研究中所取得的重要進(jìn)展。同時(shí)，也分析了該領(lǐng)域所面臨的諸多問(wèn)題：如全分解水的挑戰(zhàn)、能帶調(diào)控的困局、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的弊端、助催化劑的瓶頸等。這些問(wèn)題既相互矛盾又相互聯(lián)系，一個(gè)瓶頸問(wèn)題的制約因素有可能是解決另一個(gè)瓶頸問(wèn)題的關(guān)鍵突破口。在以往的研究中，大多只針對(duì)某一個(gè)具體的問(wèn)題進(jìn)行研究，這雖然有助于加深對(duì)光解水反應(yīng)影響因素的認(rèn)識(shí)，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能解決實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題。在對(duì)半導(dǎo)體光解水制氫的研究過(guò)程中，研究人員越來(lái)越深刻地認(rèn)識(shí)到全面、宏觀的理解整個(gè)過(guò)程，將諸多影響因素統(tǒng)一考慮、有所取舍是突破光解水制氫所面臨的效率瓶頸問(wèn)題的關(guān)鍵。我們認(rèn)為未來(lái)半導(dǎo)體光解水制氫的研究應(yīng)該著重關(guān)注以下幾個(gè)問(wèn)題：

(1)如何在不影響光生載流子氧化還原能力的前提下引入半導(dǎo)體的可見(jiàn)光吸收?

(2)直接Z機(jī)制的作用機(jī)理以及在全分解水中的應(yīng)用；

(3)Ⅰ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光解水領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用；

(4)助催化劑作用機(jī)理的深入研究，并據(jù)此開(kāi)發(fā)新型助催化劑。

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Photocatalytic Hydrogen Evolution from Water Splitting Using Semiconductors:Advance,Challenge and Prospects

XIE Ying-Peng＊WANG Guo-ShengZHANG En-LeiZHANG Xiang
(College of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

Achieving energy conversion from solar to clean hydrogen through water splitting reaction photocatalyzed by a semiconductor is one of the ultimate ways to solve mankind′s energy and environmental crisis.The key to this goal is the development of a wide spectral responsive,and efficient photocatalyst.To date,engineering band gap and crystal facet,constructing semiconductor heterostructures and loading cocatalysts were adopted to expand absorbance range and improve photocatalytic avtivity of semiconductors.In this paper,we have introduced the basic principles and reviewed the research advances of photocatalytic water splitting.The paper is focused on the challenges and bottlenecks in improving the photocatalytic activity of semiconductors,and some coping strategies are also proposed based on relative group′s research.

solar energy;semiconductors;photocatalytic;water splitting;hydrogen energy

O643.32；O613.2

A

1001-4861(2017)02-0177-33

10.11862/CJIC.2017.030

2016-06-01。收修改稿日期：2016-11-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51402199)和遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(No.LZ2015060)資助。＊

。E-mail：yingpeng1985@126.com