塊體非晶合金的韌塑化?

吳淵 宋溫麗 周捷 曹迪 王輝 劉雄軍 呂昭平

(北京科技大學(xué),新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

塊體非晶合金的韌塑化?

吳淵 宋溫麗 周捷 曹迪 王輝 劉雄軍 呂昭平?

(北京科技大學(xué),新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

(2017年6月15日收到;2017年7月16日收到修改稿)

塊體非晶合金因其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的力學(xué)性能,成為近年來材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,但是由于其在變形過程中的室溫脆性和應(yīng)變軟化等關(guān)鍵問題一直制約著其實(shí)際工程應(yīng)用.為解決此問題,塊體非晶合金領(lǐng)域的研究者們提出了多種方案,包括通過在非晶合金中調(diào)控其內(nèi)稟特性如彈性常數(shù)、結(jié)構(gòu)不均勻性,通過外加手段改變其應(yīng)力及缺陷狀態(tài),通過外加和內(nèi)生的方法在非晶基體中引入晶態(tài)增強(qiáng)相等方式,獲得了一系列力學(xué)性能優(yōu)異的塊體非晶合金及其復(fù)合材料.特別是利用“相變誘導(dǎo)塑性”(transformation-induced plasticity,TRIP)概念研制出的塊體非晶合金復(fù)合材料,同時具有大的拉伸塑性和加工硬化能力.本文圍繞塊體非晶合金的韌塑化這個關(guān)鍵科學(xué)問題,對單相非晶及非晶復(fù)合材料的韌塑化方案及機(jī)理進(jìn)行了綜述,著重介紹了TRIP韌塑化塊體非晶合金復(fù)合材料的制備、性能、組織調(diào)控及韌塑化機(jī)理等,并對此領(lǐng)域的未來發(fā)展進(jìn)行了展望.

塊體非晶合金,韌塑化,相變誘導(dǎo)塑性,非晶形成能力

1 引 言

非晶態(tài)合金又稱金屬玻璃[1],有別于傳統(tǒng)金屬材料中原子以三維長程有序排列的晶體結(jié)構(gòu),非晶態(tài)合金的原子排列短程有序而長程無序[2],內(nèi)部沒有晶粒、晶界、位錯以及層錯等缺陷.這種特殊的原子排列和微觀結(jié)構(gòu),使非晶合金與傳統(tǒng)晶態(tài)合金相比具有優(yōu)異的力學(xué)、磁學(xué)和耐蝕性能,如高強(qiáng)度、高硬度、高斷裂韌性、高彈性極限、過冷液相區(qū)超塑性變形能力、高飽和磁感強(qiáng)度以及低矯頑力等[3,4],在軟磁功能材料、電子器件、耐蝕涂層和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景.目前,經(jīng)過近四十年的發(fā)展,利用非晶合金優(yōu)異的軟磁特性,Fe基非晶薄帶取代傳統(tǒng)硅鋼材料制備的變壓器鐵芯已經(jīng)進(jìn)入了商業(yè)應(yīng)用階段,在日本、美國、歐洲和我國,大批量非晶連續(xù)帶材生產(chǎn)線早已建成并投入生產(chǎn),給人類社會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益.另外,利用非晶態(tài)合金優(yōu)異的耐蝕性能制備的非晶涂層已經(jīng)在耐蝕管道、電池電極以及水輪機(jī)上達(dá)到了實(shí)用階段.

但是,無論是已有的功能性應(yīng)用,還是存在巨大潛力的結(jié)構(gòu)性應(yīng)用上,非晶合金的實(shí)際工程應(yīng)用都受到其力學(xué)性能上的缺陷——室溫脆性和應(yīng)變軟化的影響和制約.不同于晶態(tài)金屬以位錯或?qū)\晶變形的機(jī)理產(chǎn)生塑性形變,非晶合金的室溫塑性變形主要是通過高度局域化的剪切進(jìn)行,材料發(fā)生屈服后,塑性變形主要集中于數(shù)量有限且初始厚度僅有幾十納米的剪切帶中,不能承受后續(xù)的加載,常表現(xiàn)出災(zāi)難性的脆性斷裂特征[5].即使少數(shù)非晶合金體系在壓縮加載時表現(xiàn)出一定的塑性變形能力,但由于局域的剪切帶附近黏度急劇下降,發(fā)生剪切軟化[6],也無法同晶態(tài)金屬材料一樣產(chǎn)生加工硬化能力,即在真應(yīng)力-應(yīng)變曲線中表現(xiàn)出加工軟化的特性.因此,室溫脆性與應(yīng)變軟化現(xiàn)象已經(jīng)成為非晶合金的“阿喀琉斯之踵”,其高強(qiáng)度高斷裂韌性等優(yōu)異的力學(xué)性能在實(shí)際服役過程中無法體現(xiàn)出來,極大地限制了非晶合金作為結(jié)構(gòu)材料的工程性推廣與應(yīng)用.如何實(shí)現(xiàn)非晶合金的韌塑化是其在結(jié)構(gòu)材料方面廣泛應(yīng)用所面臨的重要挑戰(zhàn).

通過控制材料的微觀組織進(jìn)而得到相應(yīng)的力學(xué)性能是材料科學(xué)的主要命題之一.對于晶態(tài)金屬材料,由于其塑性變形一般通過位錯的運(yùn)動產(chǎn)生,其力學(xué)性能的調(diào)控一般通過晶界、第二相粒子或?qū)\晶同位錯的相互作用實(shí)現(xiàn).但是,非晶合金的塑性變形主要基于其高度局域化的非均勻剪切變形模式[7],其塑性變形能力與剪切帶的形成、擴(kuò)展與增殖密切相關(guān)[6].基于此,在非晶合金中通過調(diào)節(jié)其內(nèi)稟特性如彈性常數(shù)或多尺度(納米至微米級)的非均勻結(jié)構(gòu),使其在變形過程中有效地阻礙單一剪切帶的快速擴(kuò)展,進(jìn)而促進(jìn)剪切帶的萌生、增殖與相互交叉,以提高非晶合金中剪切帶的數(shù)量,降低非均勻變形的局域化程度,是目前單相非晶合金韌塑化的主要手段.

由于非晶合金應(yīng)變軟化的本征特性,為了得到加工硬化能力,需要引入具有加工硬化能力的第二相來補(bǔ)償非晶相的軟化,在促進(jìn)多重剪切帶形成的同時提高其加工硬化能力.非晶合金中第二相的引入主要包括內(nèi)生和外加兩種方法.內(nèi)生非均勻性結(jié)構(gòu)主要包括:通過正混合熱元素添加得到的納米級非晶團(tuán)簇[8,9],通過非晶晶化或在塑性變形階段生成的晶體相[10,11]以及在冷卻過程中從熔體中原位生成的晶體第二相粒子等[12?16].外加非均勻性結(jié)構(gòu)則主要包括脆性的陶瓷顆粒[17],W絲[18]、多孔金屬[19]以及人造缺陷等[20,21].其中最為有效的韌化手段便是從熔體原位生成晶態(tài)第二相,制備非晶復(fù)合材料,通過調(diào)整第二相的結(jié)構(gòu)、尺寸、體積分?jǐn)?shù)和分布等,使得第二相可以有效抑制剪切帶的迅速擴(kuò)展,促進(jìn)剪切帶增殖,進(jìn)而獲得拉伸塑性.但遺憾的是常規(guī)的非晶復(fù)合材料中,晶體相帶來的加工硬化往往無法對非晶基體的軟化進(jìn)行有效的補(bǔ)償,復(fù)合材料的宏觀性能依然表現(xiàn)出加工軟化的特征,材料達(dá)到屈服點(diǎn)后頸縮便隨之發(fā)生[13,15,22],無法滿足實(shí)際工程的需要.近年的研究發(fā)現(xiàn),通過將“相變誘導(dǎo)塑性”(TRIP)效應(yīng)引入非晶復(fù)合材料中,可以有效地補(bǔ)償非晶基體的應(yīng)變軟化,獲得大的拉伸塑性和加工硬化能力[23].通過在非晶基體中引入可發(fā)生“形變誘導(dǎo)相變”的第二相晶體,變形過程中相變有效地松弛了非晶-晶體界面處的應(yīng)力集中并以其優(yōu)異的加工硬化能力抵消非晶基體變形所產(chǎn)生的應(yīng)變軟化,使材料整體產(chǎn)生加工硬化[24?34].這方面的研究為克服非晶合金室溫脆性和應(yīng)變軟化提供了新的思路,極大地提升了非晶合金潛在的結(jié)構(gòu)應(yīng)用.

本文圍繞非晶合金韌塑化的研究,總結(jié)了通過不同尺度非均勻結(jié)構(gòu)韌塑化非晶合金的方法,并著重討論了TRIP效應(yīng)增韌的非晶復(fù)合材料的制備-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系,對非晶合金韌塑化的研究熱點(diǎn)問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行了簡單的闡述.

2 非晶合金韌塑化的方法、途徑及相關(guān)機(jī)理

塊體非晶合金在受載時通常沿主剪切帶無預(yù)警式的脆性斷裂失效,因此要提高其綜合力學(xué)性能,必須有效阻礙單一剪切帶的快速擴(kuò)展,促進(jìn)多重剪切帶的形核、萌生及交錯.圍繞這一目標(biāo),幾十年來非晶領(lǐng)域的研究人員從多個方面進(jìn)行了大量的研究工作,提出了諸多不同的非晶合金韌塑化方法.主要可分為以下幾個大類.

2.1 基于內(nèi)稟特征的塑韌化

2.1.1 提高泊松比

泊松比(ν)或者體彈性模量與剪切模量的比值(B/μ)反映了在受力過程中剪切帶形成相對于體積變化的難易程度,與材料的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[35].統(tǒng)計(jì)表明,非晶合金的泊松比與材料的斷裂韌性KIC值成正比關(guān)系,Lewandowski等[35]和Demetriou等[36]認(rèn)為,泊松比ν＞0.31—0.32的非晶合金往往表現(xiàn)出更好的韌塑性.泊松比與塑性的對應(yīng)關(guān)系為設(shè)計(jì)大塑性的金屬玻璃提供了一條可行的思路.2011年,Demetriou等[37]制備的大泊松比(ν=0.42)的Pd79Ag3.5P6Si9.5Ge2非晶合金,其斷裂韌性可以同目前韌性最好的金屬材料(如低碳鋼等)相媲美.在成本更低的Zr基非晶中,He等[38]以及Xu和Ma[39]研究了Zr-TM-Al(TM為過渡族元素Co,Ni,Cu)非晶合金的斷裂韌性,其制備的Zr61Ti2Cu25Al12(ZT1)合金泊松比為0.367,具有超高的斷裂韌性.這類合金在結(jié)構(gòu)特征上,二十面體的數(shù)量隨著Al元素含量的減少而減少,由于二十面體短程序團(tuán)簇的剪切抗力高,二十面體團(tuán)簇減少可以減緩應(yīng)變的局域化,提高非晶合金的變形能力.基于此,他們提出高韌性的非晶合金一般存在于富主元的合金成分中,在常規(guī)的ZrCuAl體系合金中,富Zr的成分兼具高玻璃形成能力和高剪切轉(zhuǎn)變能力.由于非晶合金的彈性常數(shù)與各元素的彈性常數(shù)往往符合混合原則[40],因此,基于泊松比的韌性非晶合金成分設(shè)計(jì)在其他合金體系里也具有重要的參考價值和指導(dǎo)意義.

2.1.2 引入結(jié)構(gòu)不均勻性

2007年,Liu等[41]開發(fā)出了多種具有超大壓縮塑性(圖1)的塊體非晶合金.透射電鏡(TEM)結(jié)果表明,在其非晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在著一些脆性非晶合金所不具備的軟區(qū)包圍著硬區(qū)的結(jié)構(gòu).剪切轉(zhuǎn)化區(qū)(STZ)是剪切帶的形核核心[42],在應(yīng)力下會發(fā)生局部原子結(jié)構(gòu)的重新排列.非晶內(nèi)部某個區(qū)域發(fā)生切變的能力取決于其局部的組織結(jié)構(gòu)[43],而作為剪切帶形核核心的STZ在軟區(qū)更易優(yōu)先形成.剪切帶在形成之后的擴(kuò)展過程中又被硬區(qū)所阻礙,進(jìn)而改變了剪切帶的擴(kuò)展方向,促進(jìn)了剪切帶的增殖,從而帶來了優(yōu)異的壓縮性能.

圖1 (a)室溫下S2的真應(yīng)力應(yīng)變曲線,插圖為S1和S3對應(yīng)的真應(yīng)力應(yīng)變曲線;(b)壓縮后的S1,S2,S3試樣;(c)被彎折成不同形狀的S2;(d)不同應(yīng)變量下S2的宏觀形貌;(e)S2的TEM圖像表明硬區(qū)被軟區(qū)(分別對應(yīng)襯度更暗和更亮的區(qū)域)包圍;(f)HRTEM圖像顯示其具有非晶的特性;(g)S1也具有同樣的結(jié)構(gòu);(h)而在傳統(tǒng)的脆性非晶合金Zr59.63Cu15.75Ni14.62Al10中則沒有觀察到這一結(jié)構(gòu)[41]Fig.1.(a)True stress-true strain curve of S2 tested at rooMtemperature;the inset shows that of S1 and S3;(b)compressed fl akes of S1,S2,and S3;(c)S2 bent into di ff erent shapes,showing exceptional deformability;(d)appearance of S2 deformedto various nominal strains;(e)TEMimage of S2 showing dark regions surrounded by bright regions(corresponding to hard and soft regions,respectively);(f)HRTEMimages show maze-like patterns that con fi rMthe glassy nature of the BMG;(g)TEMimage of S1;(h)TEMimage of conventional brittle Zr59.63Cu15.75Ni14.62Al10BMG[41].

如今,非晶合金中的結(jié)構(gòu)不均勻性已經(jīng)被廣泛證實(shí)[44?46].Chen等[44,47]通過改進(jìn)動態(tài)原子力顯微技術(shù)直接觀察了納米尺度非晶材料結(jié)構(gòu)不均勻性及流變單元,并結(jié)合同步輻射實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬揭示了共價鍵在穩(wěn)定非晶合金結(jié)構(gòu)中的作用.Wagner等[45]的研究表明,非晶合金中原子或分子團(tuán)簇的局部勢能隨著空間的不同而顯著變化,非晶合金中原子堆垛的不同也會導(dǎo)致彈性常數(shù)隨著空間的不同而不同.原子力聲學(xué)顯微鏡研究表明,PdCuSi非晶合金體系中,在小于10 nm的尺度下,局部模量M呈現(xiàn)出明顯的不均勻性.此外,研究表明,非晶合金的結(jié)構(gòu)不均勻性會顯著影響其韌塑性及其他性能.Kim等[48]發(fā)現(xiàn)Cu47.5Zr47.5Al5非晶合金中存在尺度為10—20 nm的相分離.此外,除了納米尺度的相分離外,該成分還具有宏觀尺度的相分離,這兩種尺度的相分離現(xiàn)象都能促進(jìn)變形時多重剪切帶的產(chǎn)生,使得Cu47.5Zr47.5Al5具有16%的塑性及一定的加工硬化能力.Du等[49]在ZrCuNiAl體系中發(fā)現(xiàn)了微米尺度的化學(xué)不均勻性,軟的非晶相包圍硬的非晶相的特殊結(jié)構(gòu)有助于剪切帶的萌生、交錯及增殖,從而帶來更優(yōu)異的力學(xué)性能.Park等[50]的研究結(jié)果也表明,通過調(diào)控成分或控制冷速等引入不均勻性的方法,非晶合金可獲得4%左右的壓縮塑性.Pan等[8,51]在CuZrAl體系中添加少量的Ta和Fe,制備出了具有10%左右壓縮塑性的非晶合金.TEM研究發(fā)現(xiàn),Fe的加入使Cu44Zr47Al7Fe2呈現(xiàn)出明顯的相分離,相分離形成的不均勻結(jié)構(gòu)會促進(jìn)多重剪切帶的形成.

2.2 基于外在因素的非晶合金韌塑化

2.2.1 尺寸效應(yīng)

非晶合金的試樣尺寸對其塑性有著顯著的影響,即非晶合金的塑性呈現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng),試樣的尺寸越小,其壓縮塑性越大.Wu等[52]發(fā)現(xiàn)相同成分、相同狀態(tài)的非晶合金斷裂時存在相同的臨界面能量密度,由于加載過程中的彈性能施加在剪切面上達(dá)到臨界面能量密度的速度受到試樣尺寸的影響,尺寸更小的試樣達(dá)到臨界面能量密度的速度更慢,能夠產(chǎn)生更多的剪切帶,呈現(xiàn)更多的鋸齒流變,因此表現(xiàn)出更大的宏觀塑性.同時,測試機(jī)器的剛度也會顯著影響非晶合金的測試塑性,實(shí)驗(yàn)機(jī)器剛度更小、試樣尺寸更大做壓縮實(shí)驗(yàn)時,反作用于試樣上的彈性能更大,在剪切帶擴(kuò)展時更容易造成試樣斷裂,因而所測得試樣塑性更小[53].Wang等[20]認(rèn)為非晶合金的失穩(wěn)過程是由剪切帶失穩(wěn)指標(biāo)SBI決定的,SBI與樣品的尺寸成正比,與測試機(jī)器的剛度成反比.Xie和George[54]也發(fā)現(xiàn),小尺寸的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5非晶合金樣品屈服后表現(xiàn)為穩(wěn)定的剪切帶擴(kuò)展并具有一定的塑性變形能力,斷口呈現(xiàn)出有別于脆性非晶典型脈狀花紋的光滑形貌.

當(dāng)試樣的尺寸減小到納米級別時,變形模式會發(fā)生顯著改變[55,56].Sui等[57]的研究結(jié)果表明,當(dāng)樣品尺寸減小到納米級(此例中約為100 nm)時,樣品可以達(dá)到45%左右的拉伸塑性.Jang等[58]研究發(fā)現(xiàn):納米級尺寸的非晶合金,其表現(xiàn)出的最高強(qiáng)度及韌脆轉(zhuǎn)變時的臨界值是不同的.當(dāng)樣品尺寸大于臨界值d?時,材料表現(xiàn)出由剪切帶擴(kuò)展主導(dǎo)的無塑性災(zāi)難性斷裂,當(dāng)樣品尺寸小于d?時,剪切帶擴(kuò)展前會優(yōu)先發(fā)生均勻的塑性變形.Wu等[59]認(rèn)為,非晶合金的拉伸剪切斷裂過程可以分為三個階段:自由體積的增殖和合并,空隙的形成以及剪切裂紋的最終快速擴(kuò)展.因此,非晶合金拉伸剪切變形過程中的尺寸效應(yīng)便可以理解為:當(dāng)試樣尺寸減小到比等價剪切位移還小時,非晶合金的剪切變形便會由非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài),相應(yīng)的宏觀脆性也會由此轉(zhuǎn)變成宏觀塑性,甚至在微觀尺度下發(fā)生頸縮.

2.2.2 應(yīng)力狀態(tài)

非晶合金的表面應(yīng)力狀態(tài)對其塑性變形行為有著顯著的影響,已有研究表明,剪切帶傾向于從試樣的表面產(chǎn)生,因此,可以通過對非晶合金表面應(yīng)力狀態(tài)的改變來提高其塑性變形能力.Zhang等[60]提出了一種通過控制材料殘余應(yīng)力來獲得塑性的方法.通過對非晶合金進(jìn)行表面噴丸處理,使材料表層的硬度隨之下降并產(chǎn)生一定的殘余壓應(yīng)力,從而在變形過程中促進(jìn)了大量剪切帶的萌生.Wang等[61]通過表面機(jī)械研磨處理的方法使得非晶合金的表面形成了梯度化玻璃結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)可以有效地促進(jìn)多重剪切帶的形成,進(jìn)而延緩非晶合金的斷裂.Sarac和Schroers[21]提出了一種可自主改變非晶合金表面應(yīng)力狀態(tài)的方法,即通過調(diào)控人為引入的孔與孔之間的間距,當(dāng)孔間距、孔直徑與非晶合金的臨界裂紋長度相近時,能夠有效地提高材料力學(xué)性能.Wang等[20]通過在非晶合金中引入缺口,從而將復(fù)雜的應(yīng)力場引入到非晶合金試樣中,獲得了良好的拉伸塑性.

2.2.3 冷卻速度

冷卻速度對于非晶合金韌塑性的影響主要源于其對非晶合金中的自由體積和試樣中的殘余應(yīng)力的影響.已有實(shí)驗(yàn)證實(shí),非晶合金的塑性流變行為與合金中的自由體積密切相關(guān)[42].根據(jù)Cohen和Turnbull[62]建立的自由體積理論,可被看作是“被凍結(jié)的液體”的非晶合金由于其過冷液相區(qū)材料狀態(tài)與凝固前的過冷液態(tài)具有一定的“遺傳”性,當(dāng)非晶合金從液相或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度快速冷卻時,會有大量過剩自由體積作為結(jié)構(gòu)缺陷而被凍結(jié)下來.冷卻速度越大,單位原子體積內(nèi)自由體積的數(shù)量越大,合金內(nèi)具有高自由體積數(shù)量的區(qū)域也越多,進(jìn)而促使剪切帶的形核點(diǎn)愈多,最終使得合金在塑性變形過程中產(chǎn)生數(shù)量更多的剪切帶,從而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的力學(xué)性能.Xiao等[63]系統(tǒng)研究了Ti40Zr24Cu12Ni3Be20非晶合金中冷卻速度對力學(xué)性能的影響,當(dāng)冷卻速度由40 K/s逐漸增加到1000 K/s時,壓縮塑性從1%左右增加到8%,而強(qiáng)度由1670 MPa增加到1900 MPa.更大的冷卻速度會帶來更多的自由體積,且在冷卻鑄造的過程中會引入殘余應(yīng)力,從而影響非晶合金的力學(xué)性能.Shen等[64]通過冷卻速度調(diào)控合金中自由體積的含量,制備了大塑性的TiCu基非晶合金.Wang等[65]發(fā)現(xiàn),合金的自由體積同合金的成分相關(guān),通過調(diào)節(jié)成分改變其Zr-Zr原子對的含量,間接調(diào)控了合金的自由體積,在ZrCuAgAl合金中發(fā)現(xiàn)了具有良好的壓縮塑性和彎曲塑性的合金成分.目前對于自由體積影響非晶合金塑性的報(bào)道還有很多[66,67],都指出自由體積的增加對非晶合金塑性變形能力有促進(jìn)作用.

2.3 非晶復(fù)合材料

2.3.1 外加晶體相的塊體非晶復(fù)合材料

單相非晶合金雖然可以通過多種方式改變剪切帶的行為,進(jìn)而調(diào)控其壓縮塑性,卻無法得到拉伸塑性和加工硬化能力.為了進(jìn)一步提高非晶合金的韌塑性并獲得拉伸塑性和加工硬化能力,非晶領(lǐng)域的研究者們在非晶合金中通過內(nèi)生或外加的方法引入第二相,通過調(diào)整第二相的結(jié)構(gòu)、尺寸、體積分?jǐn)?shù)、分布等,可以使得復(fù)合材料中的韌性第二相有效阻礙單一剪切帶的擴(kuò)展,使剪切帶萌生、相互交叉,形成多重剪切帶,極大地提高了非晶合金材料的塑性和韌性.其中,外加第二相的方式具有強(qiáng)化相體積分?jǐn)?shù)、組織形貌可控、第二相選擇范圍寬等優(yōu)點(diǎn),在早期的塑性提高方案中被更多地采用.

1987年,Kimura等[68]采用熔融噴射成型技術(shù)制備出了WC顆粒增強(qiáng)的Ni78Si10B12非晶薄帶,首次將非晶作為基體材料應(yīng)用到復(fù)合材料中.沿著這一類設(shè)計(jì)思路,研究人員通過滲流鑄造、粉末固化等方法開發(fā)出了一系列的外加第二相強(qiáng)韌化非晶復(fù)合材料.預(yù)先制備好的第二相增強(qiáng)體包括WC[69]、陶瓷[17]、SiC[69]、納米ZrO2等[70]、Ta[16]、Fe[71]、Nb[72]、TiNi[73]顆?；駽纖維[74]、C納米管[75],W 絲[18,76?80]、Ta絲[81]、Cu絲[82]、鋼絲等[18,81]纖維.通過添加適當(dāng)?shù)耐饧拥诙?使其彌散分布于基體合金中,所制備出的塊體非晶復(fù)合材料能在一定程度上提高基體合金的力學(xué)性能.例如:60%體積分?jǐn)?shù)的1080鋼絲和鎢絲增韌的塊體非晶復(fù)合材料,其壓縮塑性分別增加了2%和16%[18].其原因在于第二相限制了剪切帶的擴(kuò)展,促進(jìn)了剪切帶的大量增殖以及多重剪切帶的形成,釋放了應(yīng)力的同時又增加了受力面積.

在外加第二相增韌塊體非晶復(fù)合材料當(dāng)中,增韌第二相易與非晶基體發(fā)生反應(yīng)生成粗糙的脆性晶體相,這些脆性晶體相有兩類副作用:1)脆性相的存在使界面結(jié)合強(qiáng)度降低,進(jìn)而對塊體非晶復(fù)合材料的塑性及強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響;2)脆性晶體相的析出會改變非晶熔體的成分,且在金屬熔體急冷過程中容易成為晶體的異質(zhì)形核核心,降低非晶基體的非晶形成能力.微合金化可以改善增韌第二相與非晶熔體的反應(yīng)情況,抑制界面上脆性晶體相的析出.Wang等[83]通過在Zr55Al10Ni5Cu30合金體系中加入Be和Nb,在提高了非晶形成能力的同時,有效抑制了Zr55Al10Ni5Cu30合金與增強(qiáng)相W絲的反應(yīng).

研究表明[84],外加非晶復(fù)合材料的非晶基體和晶體第二相的選擇需滿足以下幾個條件:1)非晶合金基體具有高非晶形成能力,且熔點(diǎn)與第二相的熔點(diǎn)相適宜;2)第二相具有很高的穩(wěn)定性,在非晶合金熔點(diǎn)以上一定范圍內(nèi)不發(fā)生相變,且晶粒在滲流鑄造過程中的長大要不明顯;3)非晶合金熔體和第二相間要具有良好的潤濕性,且不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng).滿足以上三個條件,才能制備得到具有良好塑性的外加非晶復(fù)合材料.

外加非晶復(fù)合材料確實(shí)能在一定程度上提高塊體非晶合金的壓縮塑性變形能力,且強(qiáng)度較單相純非晶材料也稍有提高.但是,這類材料尚無獲得拉伸塑性的報(bào)道,且罕有加工硬化現(xiàn)象;此外,外加第二相和非晶基體的界面結(jié)合質(zhì)量往往不如內(nèi)生塊體非晶復(fù)合材料.

2.3.2 內(nèi)生塊體非晶復(fù)合材料

為了獲得更加優(yōu)異的綜合力學(xué)性能,研究人員嘗試在非晶合金中內(nèi)生形成晶體第二相,以獲得良好的界面結(jié)合和宏觀性能.總體而言,制備內(nèi)生塊體非晶復(fù)合材料有非晶晶化和原位生成兩種途徑.

非晶合金是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg左右退火,有向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢[85].如果適當(dāng)?shù)乜刂品蔷Ш辖鸬耐嘶鸸に嚄l件,可以得到尺度在幾十納米到幾十微米的第二相均勻彌散在非晶合金基體中的復(fù)合結(jié)構(gòu),這一方法被稱為非晶晶化法.Lu等[86,87]提出通過控制非晶合金晶化過程中晶體的形核與長大來獲得納米晶結(jié)構(gòu).Eckert等[88]通過對Zr57Cu20Al10Ni8Ti5塊體非晶進(jìn)行部分晶化,生成鑲嵌在非晶基體中的近似球形的淬態(tài)結(jié)晶相,非晶合金材料強(qiáng)度由1300 MPa增加到1600 MPa,且具有1%左右的壓縮塑性.然而,Heilmaier[89]在Zr55Cu33Al10Ni5中卻得到了相反的結(jié)果,純非晶合金樣品具有一定的壓縮塑性,而在鑄造過程或經(jīng)退火引入了部分晶化的樣品則表現(xiàn)出完全的脆性.

原位生成法是通過調(diào)整非晶合金成分、控制其冷卻速度,使得熔體在冷卻過程中直接凝固析出第二相后形成第二相均勻分布在非晶基體中的復(fù)合材料的方法.Johnson等[90,91]在Vitl合金的基礎(chǔ)上,通過添加易和Zr或Ti形成樹枝晶的Nb元素,在非晶基體上生成了尺寸約100μm,bcc結(jié)構(gòu)的β-Zr(Ti)樹枝晶.在材料屈服過程中,較軟的β相樹枝晶首先變形,同時載荷被轉(zhuǎn)移到周圍基體非晶中,從而促使多重剪切帶的形成.繼續(xù)加載時,形成的剪切帶增殖并且與樹枝晶枝臂或剪切帶發(fā)生相互作用,單個剪切帶的擴(kuò)展受到限制,使得塑性變形擴(kuò)展到整個試樣,因此提高了材料的塑性.與Vit1合金相比,該復(fù)合材料的沖擊韌性提高了2.5倍,拉伸斷裂應(yīng)變提高了2.7倍.Sun等[92]對塊體非晶復(fù)合材料進(jìn)行球化處理,將熔煉好的非晶合金重新真空封裝在石英管中,加熱熔化后,降溫至固液兩相區(qū)保溫一定時間后淬火.經(jīng)過處理的Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5非晶復(fù)合材料相

對同成分的非晶合金其組織特征具有明顯的區(qū)別,第二相枝晶明顯球化.枝晶增韌的塊體非晶復(fù)合材料當(dāng)?shù)诙囿w積分?jǐn)?shù)由20%變?yōu)?5%時,壓縮塑性應(yīng)變由5.9%增加至6.6%,而經(jīng)過球化處理后球晶體積分?jǐn)?shù)占30%的塊體非晶復(fù)合材料壓縮塑性應(yīng)變則達(dá)到12%.

圖2 原位生成樹枝晶塑韌化鋯基非晶復(fù)合材料 (a),(b)DH1,DH3掃描圖片;(c)Vit1,DH1,DH2,DH3的拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線;(d)DH3頸縮光學(xué)圖片;(e)DH2,DH3拉伸前后對比照片;(f)DH3拉伸表面掃描圖片;(g),(h)DH2,DH3拉伸表面掃描圖片;(i)塊體非晶斷裂表面代表圖片[22]Fig.2.Backscattered SEMmicrographs of in-situ dendrite-reinforced Zr-based metallic glass composites:(a),(b)DH1 and DH3;(c)engineering stress-strain curves for Vitreloy 1,DH1,DH2 and DH3;(d)necking of DH3;(e)DH2 and DH3 specimens before and after tension testing;(f)SEMmicrograph of fractured DH3 specimen with higher magni fi cation shown in the inset;(g)necking of DH2;(h)necking of DH3;(i)representative lateral view of fractured monolithic BMGs[22].

2008年,塊體非晶合金復(fù)合材料在拉伸塑性方面取得突破.Hofmann等[22]在《Nature》上發(fā)表了原位生成樹枝晶塑韌化鋯基非晶復(fù)合材料的研究成果,該非晶復(fù)合材料具有高的斷裂韌性和良好的拉伸塑性,如圖2所示.當(dāng)樹枝晶的間距和非晶基體的塑性區(qū)尺寸匹配時,能夠更好地限制非晶基體的局域變形,產(chǎn)生較大的拉伸塑性.Qiao等[93]通過成分和定向凝固工藝的調(diào)節(jié)制備出了Ti46Zr20V12Cu5Be17非晶復(fù)合材料,獲得了15.5%的拉伸塑性.

然而,這一類塊體非晶復(fù)合材料雖然具有一定的拉伸塑性,但塑性主要來自頸縮所產(chǎn)生的局域變形.在屈服之后,應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而下降,表現(xiàn)為應(yīng)變軟化的特點(diǎn),均勻塑性變形低,仍然無法滿足工程應(yīng)用的要求.實(shí)驗(yàn)表明,這類枝晶增強(qiáng)的非晶復(fù)合材料,其晶體相對非晶基體的韌塑化機(jī)理主要來自非晶-晶體界面上的位錯塞積,這樣的機(jī)理不足以彌補(bǔ)非晶基體的應(yīng)變軟化效果.因此,為了獲得拉伸狀態(tài)下的加工硬化能力,需要引入新的加工硬化機(jī)理.2010年,Wu等[23]將傳統(tǒng)合金中的TRIP(相變誘導(dǎo)塑性)效應(yīng)引入到塊體非晶復(fù)合材料中,成功開發(fā)出了一系列具有優(yōu)異拉伸塑性以及良好加工硬化能力的TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料[25,94,95],該類復(fù)合材料的形成機(jī)理、力學(xué)行為及韌塑化機(jī)理將在下一節(jié)詳述.

3 TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料

3.1 TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的制備

3.1.1 TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的亞穩(wěn)強(qiáng)化相的析出機(jī)理

TRIP效應(yīng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用到鋼鐵[96]和陶瓷材料[97]中,顯著提高了這些材料的塑性和加工硬化能力.為了將TRIP效應(yīng)引入到非晶合金中,非晶基體中需要生成可發(fā)生“形變誘導(dǎo)相變”的亞穩(wěn)晶體母相,并且抑制其他脆性相的形成.此外,亞穩(wěn)晶體母相應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性,在冷卻過程中不發(fā)生分解或相變.Wu等[25]優(yōu)先選取CuZr基非晶合金進(jìn)行了相關(guān)的前期研究.相比于其他體系的非晶合,CuZr基非晶合金具有優(yōu)異的非晶形成能力,且特定成分范圍內(nèi)初生相為體心立方的B2-CuZr(圖3(a));且B2-CuZr相可在應(yīng)力誘導(dǎo)下發(fā)生馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)锽19’-CuZr相(圖3(b)),可作為一種亞穩(wěn)晶體母相而產(chǎn)生“形變誘導(dǎo)相變”.因此,引入TRIP韌塑化機(jī)理的關(guān)鍵是如何在凝固過程中形成均勻分布的B2-CuZr相.如圖3(c)所示,B2-CuZr為高溫亞穩(wěn)態(tài)相,在988 K以上穩(wěn)定存在,較快的冷速可以將其部分或完全保留.冷速較慢時該相在988 K以下會分解為Zr2Cu和Cu10Zr7平衡相,或者轉(zhuǎn)變?yōu)镃uZr馬氏體相.

圖3 B2-CuZr(a)和B19’-CuZr(b)晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(c)Cu-Zr二元相圖 (http://www1.asminternational.org/AsmEnterprise/APD)Fig.3.Crystal structure of(a)B2-CuZr,(b)CuZr martensite,and(c)the Cu-Zr binary phase diagram(http://www1.asminternational.org/AsMEnterprise/APD).

由上分析可以看出,TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的形成是一個非常復(fù)雜的熱力學(xué)和動力學(xué)過程[25,98].另外,還需要考慮兩方面的因素:1)非晶基體具有足夠的玻璃形成能力,同時保證亞穩(wěn)晶體母相為先析出相,而非其他脆性晶體相,以保證獲得優(yōu)異的力學(xué)性能;2)亞穩(wěn)晶體母相在冷卻過程中不會發(fā)生分解,但在變形過程中會發(fā)生相變.因此,研究合金化元素對合金的非晶形成能力、B2-CuZr相的形成及其馬氏體相變能力的作用十分必要.圖4(a)為不同Al含量的CuZrAl體系非晶合金的差示熱量掃描(DSC)結(jié)果,隨著Al含量的增加,奧氏體轉(zhuǎn)變溫度和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度都明顯降低,說明Al的加入穩(wěn)定了高溫下的奧氏體型晶相,而且使常溫下的馬氏體相變得更不穩(wěn)定.圖4(b)從相競爭的角度,通過TTT(timetemperature-transformation)曲線對該非晶復(fù)合材料中B2相的形成進(jìn)行了描述.當(dāng)Al含量較少(≤2at.%)時,冷卻速度需大于CuZr相析出的冷卻速度才能形成非晶,而當(dāng)冷卻速度小于臨界冷卻速度時,高溫穩(wěn)定的B2-CuZr相會析出,而由于此時馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度比較接近,析出的B2-CuZr相很容易轉(zhuǎn)變成為馬氏體CuZr相.當(dāng)Al含量增加為3%—8%時,由于較多的Al需要排出,B2-CuZr相形成的C形曲線右移,合金的非晶形成能力增加,同時由于Al的加入降低了馬氏體轉(zhuǎn)變溫度,穩(wěn)定了亞穩(wěn)晶體母相——B2-CuZr相,使其更容易保存下來,因而在合適的冷卻速度下可以生成單一的B2-CuZr相加非晶基體的復(fù)合材料(如圖4(b)中紅色實(shí)線所示);當(dāng)Al的含量較高時,雖然B2-CuZr相的C形曲線繼續(xù)右移,但由于較多的Al含量使得Al2Zr的生成變得更加容易,Al2Zr對應(yīng)的C形曲線左移,其鼻尖超過B2-CuZr相的C形曲線,在冷卻速度不足以生成全非晶結(jié)構(gòu)時,Al2Zr相率先析出成為先析出相,造成合金非晶形成能力的下降,同時合金無法生成單一B2-CuZr相加非晶基體的結(jié)構(gòu)(如圖4(b)中紅色虛線所示).因此,第二相為單一的亞穩(wěn)晶體母相的非晶復(fù)合材料只有在一定的成分范圍和合適的冷卻速度,亦即一定的熱力學(xué)和動力學(xué)平衡條件下才能實(shí)現(xiàn).

圖4 CuZrAl體系中不同Al含量對CuZrAl合金馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和奧氏體轉(zhuǎn)變溫度的影響(a),以及不同Al含量的CuZrAl合金的TTT曲線(b)[25]Fig.4.(a)DSC heating and cooling curves of CuZrAl alloys with di ff erent Al contents showing martensitic and austenitic transformation,and(b)schematic TTT diagraMof di ff erent CuZrAl alloys[25].

此外,Pauly等[99]詳細(xì)研究了Ti對B2-CuZr相穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)Ti的添加降低了B2-CuZr的穩(wěn)定性,促使B2-CuZr在較高溫度下發(fā)生分解,轉(zhuǎn)變?yōu)閆r2Cu和Cu10Zr7.Song等[98]系統(tǒng)地研究了B2-CuZr在36種CuZr基合金中的形成機(jī)理,提出一個新參數(shù)K=Tf/TL(Tf為B2-CuZr在加熱過程中的固態(tài)相變溫度,TL為合金的液相線溫度)來預(yù)測不同尺寸CuZr基TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的成分區(qū)間.同時,他們還系統(tǒng)研究了合金化元素(Co,Al,Ni,Ti,Ag及稀土元素)對B2-CuZr高溫固態(tài)相變的影響.

3.1.2 不同合金體系的TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的開發(fā)

依據(jù)上述亞穩(wěn)晶體母相的形成機(jī)理,研究人員迄今為止已經(jīng)在不同非晶合金體系中成功開發(fā)出TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料.作為TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的模型體系,研究人員對CuZr基相變誘導(dǎo)塑性非晶復(fù)合材料進(jìn)行了深入而系統(tǒng)的研究,開發(fā)出了多個含有不同合金化元素的高性能TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料,并研究了組織形貌、制備工藝等對力學(xué)性能的影響,得出了TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的力學(xué)行為特點(diǎn)及合金開發(fā)方案[23?25,34,59,98?100],為在其他體系中開發(fā)高性能TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料提供了指導(dǎo)思路.TiNi合金也是一種典型的形狀記憶合金,由于Ti基非晶合金的玻璃形成能力較CuZr基非晶合金低,通過成分和工藝調(diào)控形成TiNi母相和非晶基體的組織結(jié)構(gòu)比較困難,因此,Ti基TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的開發(fā)和研究也晚于CuZr基TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料.2011年,Kim等[30]開發(fā)了Ti48Zr27Ni6Be14Ta5非晶復(fù)合材料,在變形過程中初生的β-Ti首先發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢湎?隨著變形的進(jìn)行,α′相產(chǎn)生孿晶變形,使該材料具有1.2 GPa的拉伸屈服強(qiáng)度和9.5%的延伸率,并具有明顯的加工硬化.此外,張中艷等[26,95],Hong等[101,102]以及Gargarella等[29,103]也在TiCu基非晶合金中開發(fā)出具有壓縮塑性和加工硬化能力的TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料.Guo和Kato[104]設(shè)計(jì)了一種在Mg基非晶合金中原位生成TiNi相的工藝方法,即首先制備NiGd和TiNi前驅(qū)體,然后在MgAg半固態(tài)熔體中,NiGd由于熔點(diǎn)低被熔化,TiNi分布在熔體中,最后通過快冷得到含有TiNi相的Mg基非晶復(fù)合材料.在變形過程中,復(fù)合材料中彌散的TiNi相一方面可以促進(jìn)剪切帶增殖,另一方面B2-TiNi在一定應(yīng)力下發(fā)生相變生成B19′-TiNi,極大地提高了Mg基非晶復(fù)合材料的加工硬化能力和塑性.

3.2 TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的組織和性能調(diào)控

3.2.1 亞穩(wěn)晶體相的組織形貌及其對力學(xué)性能的影響

復(fù)合材料的總體性能通常是各組成相的綜合反映[84],在TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料中,晶體相的性能對復(fù)合材料的力學(xué)行為有著重要的影響.已有研究證明,只有當(dāng)非晶基體中的晶體相為單一的亞穩(wěn)晶體母相時,復(fù)合材料具有最優(yōu)的力學(xué)性能[25].而當(dāng)組織中有脆性金屬間化合物析出或有馬氏體相生成時,復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性都大幅下降.因此,為了獲得優(yōu)異的整體性能,需避免脆性金屬間化合物相的析出而形成單一亞穩(wěn)晶體母相增強(qiáng)的復(fù)合結(jié)構(gòu).

此外,亞穩(wěn)晶體相的體積分?jǐn)?shù)、尺寸及分布也對力學(xué)性能具有至關(guān)重要的影響[105,106].在保證單一B2-CuZr相在非晶基體中析出的情況下,CuZr基TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度隨著B2-CuZr相體積分?jǐn)?shù)的增加而降低,兩者大致符合“混合原則”(rule of mixtures,ROM);而斷裂強(qiáng)度則在2100 MPa左右浮動,保持一個相對穩(wěn)定的數(shù)值[105].究其原因,可認(rèn)為是B2-CuZr相和馬氏體型的CuZr相強(qiáng)度不同造成的.B2-CuZr在受載時會發(fā)生形變誘導(dǎo)相變,其相變起始點(diǎn)/屈服點(diǎn)為300 MPa左右[106],顯著低于非晶基體的強(qiáng)度,由于復(fù)合材料的ROM效應(yīng),造成復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度隨著B2-CuZr相體積分?jǐn)?shù)的增加而降低.而形變誘導(dǎo)相變生成的馬氏體相則具有和非晶基體接近的斷裂強(qiáng)度,因而復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度不隨晶體分?jǐn)?shù)的變化而變化,保持一個相對恒定的值[105,107].Wu等[105]的研究表明,即使晶體相的體積分?jǐn)?shù)相同,TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料的塑性也可能會表現(xiàn)出很大差別,原因在于晶體相的分布狀態(tài)和體積分?jǐn)?shù)都對復(fù)合材料的塑性有很大影響,晶體相分布更加均勻的復(fù)合材料表現(xiàn)出更大的塑性變形能力.Liu等[108]詳細(xì)研究了晶體相組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)對TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的影響,通過逾滲理論對復(fù)合材料力學(xué)行為與相組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了良好的解釋,如圖5.通過對晶體相尺度與晶粒間距的匹配而形成有效的逾滲效果能顯著地提高該類復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性.

圖5 CuZrAl復(fù)合材料體系中拉伸塑性隨晶體相分?jǐn)?shù)的變化及與逾滲模型的對比[108]Fig.5.The tensile ductility eTcan be quantitatively modeled using the percolation theory as denoted by the dashed curves.Representative microstructures of the composites with di ff erent crystalline volume fractions Vcare illustrated in the insets[108].

如上所述,通過改變鑄造尺寸來控制冷卻速率,進(jìn)而調(diào)控相變誘導(dǎo)塑性相的體積分?jǐn)?shù),可以優(yōu)化復(fù)合材料力學(xué)性能[25,109].除此之外,研究人員還提出了多種調(diào)控TRIP韌塑化復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)特征和形貌的方法.Kou等[110]通過研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中相變誘導(dǎo)塑性相的形貌與模具的形狀息息相關(guān),可以通過改變模具形狀來制備不同晶體形貌的非晶復(fù)合材料.Pauly等[111]通過調(diào)節(jié)Cu47.5Zr47.5Al5吸鑄前的電流等工藝參數(shù)得到不同體積分?jǐn)?shù)的非晶復(fù)合材料,獲得了不同的力學(xué)性能.Liu等[34]通過在Cu47Zr48Al5合金中添加高熔點(diǎn)元素促進(jìn)B2-CuZr的異質(zhì)形核,得到均勻彌散的的亞穩(wěn)晶體母相,從而獲得良好的拉伸性能,并且通過逾滲理論解釋了復(fù)合材料力學(xué)行為與相組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系[108],提出若晶體第二相尺寸與晶粒間距的匹配能形成有效的逾滲效果則可有效地提高該類復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性.Wu等[112]采用激光表面處理的方法來調(diào)控復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu),有效地提高了力學(xué)性能.Okulov等[113]提出用極快速加熱處理得到尺寸、分布均勻的B2-CuZr相,從而改善TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的拉伸塑性.正如Greer[114]所言,非晶合金的發(fā)展需要探索全新而有效的組織調(diào)控方法,TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料也同樣面臨組織調(diào)控的挑戰(zhàn)與機(jī)遇,其更廣闊的應(yīng)用需要探索更適用的制備和調(diào)控方法.

3.2.2 亞穩(wěn)晶體相的相變能力及其對力學(xué)性能的影響

TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料在變形過程中發(fā)生的馬氏體相變對其獲得優(yōu)異的宏觀力學(xué)性能至關(guān)重要.因此,亞穩(wěn)晶體相的馬氏體相變能力對其塑性和加工硬化能力的提高起到關(guān)鍵作用.通常情況下,在通過非擴(kuò)散型切變模式發(fā)生的馬氏體相變中,較低的層錯能有利于孿晶的形成和馬氏體相變的發(fā)生[115].Wu等[24,116]通過系統(tǒng)地研究合金化元素對B2-CuZr相層錯能的影響,發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)B2-CuZr相的層錯能來優(yōu)化和調(diào)控TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料的性能.

Zhou等[116]通過第一原理計(jì)算,研究了不同添加元素對B2-CuZr相的電子濃度分布和層錯能的影響.發(fā)現(xiàn)過渡族合金元素加入后優(yōu)先取代Cu原子的位置,同時在所有的滑移系中,{011}〈100〉滑移系層錯能最低,對應(yīng)于最易發(fā)生相變的體系[24,116].進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),合金化元素對層錯能改變的原因在于其能夠顯著改變B2-CuZr相發(fā)生層錯過程中的電子濃度變化.能夠降低層錯形成過程中電子濃度重排的合金化元素相應(yīng)地能降低CuZr相的層錯能,反之亦然.有些合金化元素能夠顯著降低層錯過程中的電子濃度重排,進(jìn)而降低層錯能,如Co,Ni等;有些合金化元素則會增加層錯過程中的電子濃度重排,進(jìn)而升高層錯能,如Ta,Nb,Hf等(如圖6(a)).通過將合金化后的B2-CuZr的層錯能和馬氏體轉(zhuǎn)變溫度關(guān)聯(lián),較低的層錯能對應(yīng)于較高的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度[24],表明通過調(diào)節(jié)層錯能可以有效地調(diào)節(jié)馬氏體相變能力.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),具有相同體積分?jǐn)?shù)但B2-CuZr相具有不同層錯能的非晶復(fù)合材料,其力學(xué)性能不同,如圖6(b)所示.具有較低層錯能的非晶復(fù)合材料表現(xiàn)出更低的屈服強(qiáng)度、更強(qiáng)的塑性變形和加工硬化能力,而層錯能較高的非晶復(fù)合材料則相反,表明層錯能的高低對于復(fù)合材料的力學(xué)性能有著明顯的影響[24].亞穩(wěn)晶體母相層錯能的降低能夠促使孿晶核的形成和后續(xù)擴(kuò)展,進(jìn)而促進(jìn)“形變誘導(dǎo)相變”更易發(fā)生,更好地降低晶體非晶界面處的應(yīng)力集中,并能更好地補(bǔ)償非晶基體剪切變形造成的應(yīng)變軟化.因此,通過調(diào)節(jié)亞穩(wěn)晶體母相的層錯能而改變其馬氏體相變能力,進(jìn)而改變TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料的整體力學(xué)性能是一種有效的非晶合金韌塑化手段.

在此基礎(chǔ)上,通過在CuZrAl合金系中考察合金化元素的物理、化學(xué)性質(zhì)與層錯能的關(guān)系,可以發(fā)現(xiàn)合金化元素的電負(fù)性和原子尺寸大小對合金化后層錯能的影響非常關(guān)鍵.添加與被替代元素具有較小的電負(fù)性及原子尺寸差的合金化元素有利于降低合金化后B2-CuZr相的層錯能,如圖7所示[24].因而,可以通過添加與被替代元素電負(fù)性和原子尺寸相近的元素,降低復(fù)合材料中亞穩(wěn)晶體母相的層錯能,使其更易發(fā)生馬氏體相變,從而帶來更優(yōu)異的塑性和加工硬化能力.

圖6 (a)B2-CuZr中Cu元素被不同合金元素取代時(011)[100]滑移系的層錯能;(b)合金化Ti和Co之后的非晶合金復(fù)合材料拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線及與未合金化復(fù)合材料的對比[24]Fig.6.(a)The stacking fault energy of the B2-CuZr phase substituted with di ff erent elements;(b)true tensile stress-strain curves of the Zr48Cu48Al4Zr48-Cu47.5Al4Co0.5,and Zr48Cu47.5Al4Ti0.5BMG composites[24].

圖7 微合金化后B2-CuZr相層錯能與合金化元素電負(fù)性及原子尺寸差的關(guān)系[24]Fig.7.Dependence of the stacking fault energy of the doped B2 phase on the eletronegativity and radius di ff erence between the doping and substituted elements[24].

3.3 大尺寸相變誘導(dǎo)塑性非晶復(fù)合材料的研究和制備

盡管人們在非晶復(fù)合材料的形成和調(diào)控機(jī)理方面進(jìn)行了大量深入而系統(tǒng)的研究,然而,由于TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料形成需要滿足復(fù)雜的熱力學(xué)和動力學(xué)平衡條件,通常所開發(fā)的具有拉伸塑性和加工硬化能力的TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料尺寸多在3—5 mm.為實(shí)現(xiàn)TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和工程應(yīng)用,開發(fā)大尺寸TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料十分必要.制備大尺寸相變誘導(dǎo)塑性非晶復(fù)合材料,首先需要提高非晶基體的玻璃形成能力,其次需要克服由于鑄造尺寸增大而造成冷卻速率急劇下降所帶來的巨大挑戰(zhàn).由于亞穩(wěn)晶體母相和非晶基體均通過快冷得到,緩慢的冷卻速率一方面無法形成足夠體積分?jǐn)?shù)的非晶基體,還會造成亞穩(wěn)晶體母相聯(lián)結(jié)長大、不均勻分布,同時還可能造成其他脆性相析出,從而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的整體力學(xué)性能.因此,為開發(fā)大尺寸TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料,需要提出一種有效的組織調(diào)控機(jī)理與合金化方案.并且,合金化元素的添加不能嚴(yán)重影響亞穩(wěn)晶體母相的馬氏體相變能力.

Song等[94]提出通過合金化元素提高非晶基體的玻璃形成能力,并將傳統(tǒng)凝固中異質(zhì)形核思想應(yīng)用到非晶復(fù)合材料的組織調(diào)控中,用以開發(fā)大尺寸TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料.圖8顯示了通過異質(zhì)形核思想制備大尺寸TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思路.圖8(a)所示為通過添加合適的合金化元素,大幅提高非晶基體的玻璃形成能力,使合金液體具有良好的過冷能力;圖8(b)所示為隨著溫度的降低,合金化元素與主元素形成高熔點(diǎn)金屬間化合物析出;圖8(c)所示為隨著冷卻的進(jìn)一步進(jìn)行,高熔點(diǎn)金屬間化合物作為異質(zhì)形核核心,促進(jìn)亞穩(wěn)晶體母相的均勻彌散析出;圖8(d)所示為剩余熔融液體凝固形成非晶基體.Song等[94]通過系統(tǒng)研究,首先在Cu48Zr48Al4合金中添加Ag元素,提高非晶基體的玻璃形成能力[117].然后,在Cu47Zr48Al4Ag1基礎(chǔ)上微量添加0.75 at.%的Sn元素.Sn與Cu之間為正混合熱,與Zr之間為負(fù)混合熱(Zr-Sn?43 kJ/mol,Cu-Sn 7 kJ/mol),因此Sn會優(yōu)先與Zr結(jié)合,形成穩(wěn)定的線性金屬間化合物Zr5Sn3,為B2-CuZr相提供異質(zhì)形核核心,促進(jìn)B2-CuZr相的均勻彌散析出.通過高角環(huán)形暗場像掃描透射電子顯微鏡深入研究B2-CuZr和Zr5Sn3的界面結(jié)構(gòu),確定二者的取向關(guān)系為[0001]Zr5Sn3||[012]B2-CuZr,并建立基于此取向關(guān)系的簡化原子模型(圖9),然后計(jì)算兩相面錯配度.B2-CuZr和 Zr5Sn3在取向關(guān)系為[0001]Zr5Sn3||[012]B2-CuZr條件下的面錯配度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于12%.根據(jù)BraMfi tt[118]提出的形核劑判定理論,Zr5Sn3是促進(jìn)B2-CuZr異質(zhì)形核的強(qiáng)效異質(zhì)形核劑.同時,由于形核與長大在凝固過程中是互相競爭的過程,更多的異質(zhì)形核意味著晶粒長大的驅(qū)動力更低,可以抑制B2-CuZr相的快速長大,得到更加細(xì)小、均勻分布的B2-CuZr相.因此,Zr5Sn3相能夠起到異質(zhì)形核作用的原因有:1)Zr5Sn3是一種高熔點(diǎn)線性化合物(熔點(diǎn)1988°C),能夠在較高溫度從合金熔體中析出;2)表面是凹面形貌,異質(zhì)形核需要的能量更低;3)與B2-CuZr相具有小的晶格錯配度,形成B2-CuZr時的界面能較低.

圖8 通過異質(zhì)形核制備大尺寸相變誘導(dǎo)塑性非晶復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思路[94]Fig.8.Schematic illustration of the concept for developing large-sized high-performance bulk metallic glass composites with a homogeneous dispersion of transformable austenitic phase via heterogeneous nucleation[94].

圖9 B2-CuZr和Zr5Sn3界面的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡照片(a)及其對應(yīng)的原子模型(b)[94]Fig.9.(a)Atomic-resolution HAADF-STEMimage of the interface between B2-CuZr and Zr5Sn3,and(b)the atomic model of B2-CuZr/Zr5Sn3interface based on their HAADF-STEMimage under the ideal condition of[0001]Zr5Sn3||[012]B2-CuZr[94].

圖10 通過異質(zhì)形核制備的大尺寸相變誘導(dǎo)塑性非晶復(fù)合材料在不同吸鑄直徑條件下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[94]Fig.10. True tensile stress-strain curves of the Cu46.25Zr48Al4Ag1Sn0.75BMG composites cast with various diameters[94].

運(yùn)用上述設(shè)計(jì)思路,成功制備了厘米級的TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料,并在較寬的冷卻速度范圍內(nèi)具有良好的拉伸塑性和顯著加工硬化能力,如圖10所示.這種通過異質(zhì)形核來調(diào)控組織結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路不僅適用于CuZr基非晶復(fù)合材料,而且可以用于其他非晶合金體系開發(fā)大尺寸高性能非晶復(fù)合材料.

3.4 TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的形變與相變機(jī)理

TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的韌塑化機(jī)理來自多個方面,首先是晶體相對剪切帶的限制作用(blocking e ff ect).與其他種類非晶合金復(fù)合材料類似,TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料中的晶體相對非晶基體中剪切帶的快速擴(kuò)展起到阻礙和分叉作用,延緩了剪切帶到裂紋的迅速發(fā)展,促使更多的細(xì)小剪切帶形成,增大剪切帶密度,因而提高了復(fù)合材料的整體塑性變形能力.“blocking e ff ect”不僅表現(xiàn)在微米級顆粒上,TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料中存在的大量納米尺寸顆粒同樣也對微裂紋的擴(kuò)展產(chǎn)生明顯的變向和阻礙作用.

除“blocking e ff ect”外,相對其他無相變類型的非晶復(fù)合材料,TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料整體性能還得到亞穩(wěn)晶態(tài)母相馬氏體相變的貢獻(xiàn).復(fù)合材料中晶體相的硬度略小于非晶基體,是變形過程中更容易先發(fā)生變形的“軟”相,變形后非晶基體由于剪切帶的產(chǎn)生而發(fā)生軟化,而相變后的馬氏體相硬度則較晶體母相明顯提高,可以顯著補(bǔ)償非晶基體的應(yīng)變軟化;同時,由于先發(fā)生相變的晶體

3.4.1 TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的韌塑化機(jī)理

母相變成馬氏體而提高了模量和硬度,變形抗力增大,后續(xù)的塑性變形進(jìn)而轉(zhuǎn)移到其他部位進(jìn)行,抑制了局域變形的進(jìn)一步累積,延緩了剪切帶的快速擴(kuò)展和微裂紋的產(chǎn)生,因而可以有效地抑制復(fù)合材料的應(yīng)變軟化.同時,由于馬氏體相變的“自適應(yīng)”效應(yīng)[25],可以有效地降低晶體-非晶界面處的應(yīng)力集中,也有助于抑制裂紋在界面處產(chǎn)生和復(fù)合材料整體性能的提高.通過對比TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料與具有類似晶體分?jǐn)?shù)但是無相變發(fā)生的復(fù)合材料的性能特點(diǎn),Hofmann[119]發(fā)現(xiàn)TRIP效應(yīng)對該類復(fù)合材料優(yōu)異力學(xué)性能的獲得具有重要作用,如圖11所示.沒有相變發(fā)生的復(fù)合材料雖然表現(xiàn)出拉伸塑性,但呈現(xiàn)出明顯的軟化效果,而有相變發(fā)生的復(fù)合材料,雖然晶體相分?jǐn)?shù)相對較小,但表現(xiàn)出明顯的拉伸塑性和加工硬化效果.Wu等[23]也通過對比具有相似晶體分?jǐn)?shù)的Zr2Cu相增強(qiáng)非晶合金復(fù)合材料,證實(shí)了形變誘導(dǎo)相變對于該類復(fù)合材料優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵作用.因此,TRIP效應(yīng)韌塑化復(fù)合材料優(yōu)異力學(xué)性能的獲得是通過以馬氏體相變貢獻(xiàn)為主導(dǎo)的多方面因素共同作用產(chǎn)生的.

圖11 有、無相變發(fā)生的非晶合金復(fù)合材料拉伸塑性對比(a)TRIP效應(yīng)韌塑化復(fù)合材料組織形貌圖;(b)無相變發(fā)生的枝晶增強(qiáng)非晶復(fù)合材料組織形貌圖;(c)二者拉伸曲線對比,TRIP效應(yīng)韌塑化復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的加工硬化特征[119]Fig.11.(a)SEMimage of TRIP reinforced BMG composite;(b)SEMimage of dendrite-reinforced BMG composite;(c)tensile results of two kinds of BMG composites;work-hardening behavior observed inthe TRIP-reinforced composite while a necking behavior seen in the dendrite–reinforced composite.The shear modulus of the crystal and glass matrix of both composites is shown in the inset,demonstrating that the inclusion is a soft phase[119].

3.4.2 TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料中的相變特點(diǎn)和機(jī)理

TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的變形涉及到非晶基體的變形,晶體母相的變形、相變、子相的變形等多種機(jī)理的順序啟動、協(xié)同和耦合,使得該類復(fù)合材料的變形過程更加復(fù)雜.Wu等[120]利用原位中子衍射研究了CuZr基TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的變形機(jī)理.分別選取了晶體分?jǐn)?shù)為75%(圖12(a)中的T1)和25%(圖12(a)中的T2)的試樣作為不同晶體含量復(fù)合材料的代表.原位中子衍射結(jié)果表明,不同取向的晶體具有顯著的各向異性,(200)面的晶面應(yīng)變最大,模量最低,但并不是最易發(fā)生相變的晶體取向,相變主要是發(fā)生在(110)面上.同時,發(fā)現(xiàn)非晶基體的模量處于不同取向的晶粒及馬氏體子相的模量中間,變形時受到周圍不同取向、不同彈性常數(shù)晶粒的限制,能夠發(fā)生良好的協(xié)同變形.進(jìn)一步通過與單晶B2-CuZr相相變特點(diǎn)對比發(fā)現(xiàn),TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料中的馬氏體相變表現(xiàn)為限制性馬氏體相變的特點(diǎn).雖然不同取向的晶粒表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性,而且表現(xiàn)為限制性的馬氏體相變,但不同試樣發(fā)生馬氏體相變的臨界晶格應(yīng)變是相同的,如圖12(a)所示,表明該類復(fù)合材料的相變?yōu)閼?yīng)變控制的馬氏體相變.當(dāng)晶體的體積分?jǐn)?shù)更少,晶球尺寸更小,亞穩(wěn)晶體母相發(fā)生相變時受到的限制更大,達(dá)到臨界應(yīng)變所需要的表觀應(yīng)力更大,因此發(fā)生馬氏體相變的宏觀表觀門檻應(yīng)力更大(圖12(a)).在傳統(tǒng)的TRIP增強(qiáng)材料如TRIP鋼中,應(yīng)變誘導(dǎo)的馬氏體相變通常發(fā)生在較大的塑性變形之后,因?yàn)樗苄宰冃萎a(chǎn)生了大量缺陷可作為馬氏體相變的形核核心.而在TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料中,應(yīng)變控制的馬氏體相變在宏觀屈服后就開始出現(xiàn),其原因在于復(fù)合材料的非晶-晶體界面上非晶和晶體相的結(jié)構(gòu)差別很大,界面上的原子在相變初期就為“形變誘導(dǎo)相變”提供了大量的馬氏體形核核心,如圖12(b)所示,箭頭所指的紅色的原子為具有馬氏體結(jié)構(gòu)特征的原子,藍(lán)色晶球?yàn)閬喎€(wěn)晶體母相.為了清楚起見,非晶基體中的原子未在圖中顯示.可見,馬氏體型結(jié)構(gòu)的原子都位于非晶-晶體的界面上.在后續(xù)的變形過程中,馬氏體相變由界面向內(nèi)部擴(kuò)展.

圖12 含有不同晶體分?jǐn)?shù)的TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料發(fā)生形變誘導(dǎo)相變的臨界應(yīng)力和臨界晶格應(yīng)變(a)以及含有25%體積分?jǐn)?shù)的TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料中馬氏體型結(jié)構(gòu)原子所處位置(b)如圖中箭頭所指紅色原子;為了更清楚地表示,非晶基體中的原子未顯示[120]Fig.12.(a)Plots of applied stress vs.microscopic strains of the{100}B2 and{020}B19′crystallites in T1 and T2;Martensitic transformation was found to occur at the same threshold lattice strain in both samples T1 and T2,and(b)slices with a thickness of 5 nMfor screening of atoms with 13.88°deviation froM90°in the crystalline phases(atoms in red)at the strain that the martensitic transformation started to take place in BMG composites with 25%crystalline phase.Noted that only atoms in the crystalline phase were shown(blue,Zr,brown,Cu),whilst thouse in the amorphous matrix are neglected[120].

在揭示TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料多尺度的變形機(jī)理方面,也已有大量的研究工作.Sun等[121]在Eshelby彈性夾雜理論的基礎(chǔ)上,計(jì)算了B2相發(fā)生馬氏體相變時以及馬氏體相變后在周圍非晶基體引起的應(yīng)力場、應(yīng)變場、晶體相和非晶基體相互作用的彈性勢能.在此基礎(chǔ)上對B2-CuZr相韌塑化的非晶復(fù)合材料應(yīng)力演化和變形行為提出了一種定量模型,解釋了TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料三種不同類型的剪切帶的形成機(jī)理.隨后,他們闡述了TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料中加工硬化的來源,即來源于馬氏體相變造成的彈性背應(yīng)力和彈性不匹配的耦合效果,并討論了B2相的應(yīng)力影響區(qū)和非晶-晶體界面的穩(wěn)定性,推導(dǎo)出復(fù)合材料中作用在兩相界面上的靜水壓力.Hong等[101]研究了具有不同尺寸晶體相的Ti基TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料(大晶球尺寸為100—200μm,小晶球尺寸為1—10μm)的變形行為特點(diǎn),發(fā)現(xiàn)該類復(fù)合材料在變形初期的加工硬化來源于大晶球和小晶球的馬氏體相變和變形孿晶的共同作用,但在加工硬化后的塑性變形階段主要取決于多重剪切帶的形成.大晶球阻礙剪切帶擴(kuò)展,促進(jìn)剪切帶增殖,誘發(fā)多重剪切帶,因而帶來大的塑性;而小晶球會被主剪切帶快速切過,對后期變形階段的塑性貢獻(xiàn)不大.目前的研究結(jié)果表明,TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料中不同尺寸的亞穩(wěn)晶體母相的相變行為特點(diǎn)及其對復(fù)合材料的整體性能貢獻(xiàn)可能不同.

圖13 TRIP效應(yīng)韌塑化CuZr基非晶合金復(fù)合材料與其他類型的塊體非晶合金復(fù)合材料綜合拉伸力學(xué)性能的比較[108]Fig.13. Superior tensile propertiesofthe TRIP-reinforced composites as compared with other types of BMG composites[108].

綜上所述,TRIP效應(yīng)的引入能夠顯著提高非晶合金復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能.以拉伸性能為例,如圖13所示[108],通過TRIP韌塑化的CuZr基非晶合金復(fù)合材料能夠在較大范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的拉伸強(qiáng)度與塑性的組合.特別是在虛線所示區(qū)域,該類材料能夠在保持較高強(qiáng)度的前提下表現(xiàn)出具有明顯差異的拉伸塑性,同時還具有顯著的加工硬化能力.因此,TRIP效應(yīng)韌塑化非晶合金復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能相比于其他體系的塊體非晶合金復(fù)合材料更為優(yōu)異,因而也更具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景.

4 結(jié)論與展望

針對非晶合金的韌塑化,近些年來開展了大量的研究工作.在單相非晶合金中,通過調(diào)控非晶合金中的微觀不均勻性,促進(jìn)剪切帶的增殖,極大地提高了非晶合金的壓縮塑性和韌性;同時,通過合理的晶相析出,一方面促進(jìn)非晶基體中剪切帶形核并限制其快速擴(kuò)展,另一方面通過晶體的加工硬化能力對非晶基體的應(yīng)變軟化進(jìn)行有效補(bǔ)償.至今已經(jīng)開發(fā)出一系列性能優(yōu)異的復(fù)合材料體系,尤其是TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料,室溫脆性和應(yīng)變軟化的問題已經(jīng)很好地得到了解決.總而言之,非晶合金復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景.然而,非晶合金的韌塑化及工程應(yīng)用仍然面臨一些挑戰(zhàn)和亟待解決的問題.

1)非晶復(fù)合材料力學(xué)性能的可靠性和一致性

目前,無論對單相非晶還是非晶復(fù)合材料,力學(xué)性能的一致性問題都是其工程應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一.單相非晶和非晶復(fù)合材料的力學(xué)性能對諸多外界因素都比較敏感,不同批次、甚至同一批次制備的樣品都可能有較大的性能波動.對于非晶復(fù)合材料,晶體相的析出形貌、體積分?jǐn)?shù)、分布特點(diǎn)、變形機(jī)理以及非晶基體的變形能力,都對制備條件十分敏感,進(jìn)而會對復(fù)合材料的整體性能產(chǎn)生重要影響.因此,如何通過成分設(shè)計(jì)、工藝調(diào)整等多種方式控制復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),獲得第二相均勻分布的復(fù)合材料結(jié)構(gòu),進(jìn)而控制這種性能上的不確定性,對于非晶合金的實(shí)際工程應(yīng)用十分重要.

2)TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的協(xié)同變形機(jī)理

雖然對TRIP韌塑化非晶合金的協(xié)同變形行為有了多方面的研究,也得到了一些較為深入的理解,但在應(yīng)變軟化的無序固體中通過非擴(kuò)散型的相變增強(qiáng)得到拉伸塑性和加工硬化能力的微觀機(jī)理還沒有完全揭示.TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料相比無相變發(fā)生的復(fù)合材料的變形過程更加復(fù)雜,不僅涉及非晶基體和晶體母相的協(xié)同變形,還涉及相變及相變生成相的協(xié)調(diào)變形,這些過程的原子尺度協(xié)同變形行為尚不十分清楚.

3)TRIP效應(yīng)在其他非晶系統(tǒng)尤其在Fe基非晶合金系中的應(yīng)用

目前開發(fā)的TRIP效應(yīng)韌塑化非晶復(fù)合材料多集中在CuZr基及少數(shù)Ti基合金系中,在其他的非晶合金體系中還鮮有報(bào)道.在傳統(tǒng)的晶態(tài)材料譬如TiNi形狀記憶合金和TRIP鋼中都能發(fā)生形變誘導(dǎo)相變,而大尺寸Ti基及Fe基非晶亦在多個合金成分中開發(fā)出來,因而預(yù)期可以在這兩類合金體系中引入TRIP效應(yīng)而獲得性能優(yōu)異的非晶合金復(fù)合材料,但目前這類復(fù)合材料卻鮮有開發(fā),尤其對于強(qiáng)度更高、成本更低的Fe基非晶,實(shí)現(xiàn)TRIP效應(yīng)意義更加重大.因此,通過合理地調(diào)節(jié)非晶形成能力和選擇性地析出亞穩(wěn)晶體母相,在多種Ti基和Fe基體系中開發(fā)出性能優(yōu)異的非晶復(fù)合材料也十分重要.

4)TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料的加工處理工藝

對于多數(shù)枝晶增強(qiáng)的非晶復(fù)合材料,可以通過半固態(tài)處理工藝對復(fù)合材料的組織、形狀進(jìn)行處理,但對于TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料,由于亞穩(wěn)晶體母相的亞穩(wěn)特點(diǎn),在進(jìn)行傳統(tǒng)的半固態(tài)處理、退火處理時會轉(zhuǎn)變成馬氏體相或者析出脆性金屬間化合物相,使材料失去原有性能,因而不能采用傳統(tǒng)的半固態(tài)處理、退火處理等組織調(diào)控方法.如何對TRIP韌塑化非晶復(fù)合材料進(jìn)行合理的后處理,得到均勻化的組織和設(shè)計(jì)的形狀,也是需要解決的問題.

5)單相非晶合金的相變韌塑化

單相非晶合金可能具有較大的壓縮塑性和韌性,但目前尚未發(fā)現(xiàn)拉伸塑性.研究已經(jīng)證明非晶合金中可能存在不均勻性甚至多種非晶相,如果能夠開發(fā)出在變形過程中發(fā)生非晶-非晶相變的非晶合金,而這種非晶相之間的相變也能有效地松弛應(yīng)力集中,抑制剪切帶的快速擴(kuò)展,則有望極大地提高非晶合金的塑性變形能力,甚至產(chǎn)生拉伸塑性和加工硬化效果.

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PACS:61.43.Dq,62.20.fq,81.30.Kf,77.84.LfDOI:10.7498/aps.66.176111

Ductilization of bulk metallic glassy material and its mechanism?

Wu Yuan Song Wen-LiZhou JieCao DiWang Hui Liu Xiong-Jun Lü Zhao-Ping?

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology,Beijing 100083,China)

15 June 2017;revised manuscript

16 July 2017)

Bulk metallic glass has aroused intensive interest due to its unique atomic structure and properties,while its structural application is restricted by the shortcomings of its mechanical properties-rooMtemperature brittleness and strain softening.To make up for these shortcomings,various approaches have been proposed,including tailoring intrinsic parameters such as elastic modulus and structural heterogeneity,and changing stress state or defect concentration.Bulk metallic glass composites with ex-situ added or in-situ formed crystallites have been fabricated,series of bulk metallic glasses and their composites with good mechanical properties have been designed,especially TRIP(transformationinduced plasticity)-reinforced bulk metallic glass composites with large tensile ductility and work-hardening.In this paper,we review the ductilization of bulk metallic glass and its composites,as well as the related mechanism.Particularly,fabrication,properties,structure control and the ductilization mechanisMof TRIP-reinforced bulk metallic glass composite are introduced in detail.A perspective of the challenges of ductilization of bulk metallic glassy materials is also mentioned brie fl y.

bulk metallic glasses,ductilization,transformation-induced plasticity,glass-forming ability

10.7498/aps.66.176111

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51531001,51671018,51422101,51371003)、111創(chuàng)新引智項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:B07003)、科技部國際合作項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:2015DFG52600)、萬人計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(批準(zhǔn)號:FRF-TP-15-004C1)資助的課題.

?通信作者.E-mail:luzp@ustb.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.51531001,51671018,51422101,51371003),the 111 Project,China(Grant No.B07003),the International S&T Cooperation PrograMof China(Grant No.2015DFG52600),the Top-Notch Young Talents Program,China,and the Fundamental Research Fund for the Central Universities,China(Grant No.FRF-TP-15-004C1).

?Corresponding author.E-mail:luzp@ustb.edu.cn