王英(黃山市食品藥品檢驗中心，安徽 黃山 245000)

標準溶液標定的不確定度的分析

王英(黃山市食品藥品檢驗中心，安徽 黃山 245000)

實驗室化學分析過程中經(jīng)常涉及滴定分析操作，滴定分析結果的準確性很大一部分取決于標準溶液的準確度，因此運用化學分析測量不確定度評定與表示理論,分析實驗室常用的標準溶液配制的不確定度.以氫氧化鈉NaOH為例,其不確定度主要來源于玻璃器皿、儀器及試劑的不確定度、實驗過程及重復性測量.

不確定度；標準溶液標定

滴定分析是化學分析過程常用的分析方法，滴定分析用標準溶液影響著分析結果的準確性，為了得到更好的結果，合理科學的分析、計算標準溶液標定的不確定度能提高分析測量質(zhì)量。在GB/T 602—2002中標準滴定溶液的標定方法大體上有四種方式：（1）用工作基準試劑標定標準滴定溶液的濃度；（2）用標準滴定溶液標定標準滴定溶液的濃度；（3）將工作基準試劑溶解、定容、量取后標定標準滴定溶液的濃度；（4）用工作基準試劑直接制備的標準滴定溶液。氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鈉、碘、高錳酸鉀、硝酸銀、亞硝酸鈉、氫氧化鉀—乙醇等常用的標準滴定溶液均屬于第一種方式。本文以NaOH標準滴定溶液為例，建立第一種方式標準滴定溶液的不確定度的計算方法。

1 儀器及試劑的不確定度

1.1 滴定管

滴定管屬于多刻度玻璃器皿，它需要讀數(shù)，滴定管的標準不確定度包括三個分量，包括定值標準不確定度、體積膨脹導致的標準不確定度和讀數(shù)標準不確定度。（1）定值標準不確定度即玻璃器皿刻線偏差導致的標準不確定度，u(v1)=a/k，取均勻分布，a為計量級別相關的允差的半寬；（2）體積膨脹導致的標準不確定度，實驗室采用的玻璃器皿多為硬質(zhì)玻璃，體積膨脹系數(shù)較小，這種微小變化所帶來的不確定度可以采用A類不確定度；（3）讀數(shù)不確定度可以用A類評定，也可根據(jù)經(jīng)驗采用B類評定。在本文中采用的是B類評定，a為滴定管最大讀數(shù)偏差，一般為半滴。

1.2 天平

天平的標準不確定度有三個方面：讀數(shù)不確定度、校準不確定度和天平重復性測量帶來的不確定度。其中天平稱量重復性帶來的不確定度采用A類評定，它反映天平的穩(wěn)定性，在標準溶液標定過程中，稱量只是其中一步，此項不確定度可以包括在對測量結果的A類評定中。所以天平的標準不確定度我們只計算兩項，均取均勻分布，（1）讀數(shù)不確定度：實驗室一般使用電子分析天平，在讀數(shù)上盡管沒有偏差，還是有一個區(qū)間的，即2）校準不確定度可以通過校準證書得到天平的擴展不確定度（最大誤差）u校，u(m2)=u

1.3 基準試劑

標準溶液的標定過程使用了基準試劑，其一為基準試劑的純度帶來的標準不確定度u(P)=a/k，a為基準試劑純度范圍的半寬，取置信水平P=95%，k=2。其二為基準試劑的摩爾質(zhì)量帶來的標準不確定度，基準試劑摩爾質(zhì)量為各單原子質(zhì)量之和，因此標準不確定度u(M)為各原子不確定度分量平方和的平方根。

2 重復性測定的不確定度

GB/T601-2002標準要求規(guī)定：標定標準滴定溶液的濃度時，須兩人進行實驗，分別各做四平行，也就是我們通常所說的二人八平行，計算平均值。由重復性測定帶來的A類不確定度用標準偏差S計算，，S為標準偏差，n為測量次數(shù)，C為標準溶液的摩爾濃度。

3 實驗過程和數(shù)學模型

本文用氫氧化鈉NaOH標準溶液標定為例，其使用的基準試劑為鄰苯二甲酸氫鉀C8H5KO4。

3.1 主要儀器、試劑

電子分析天平 賽多利斯CPA224S最大允許誤差±0.2mg

滴定管 標稱容量為50ml，分度值為0.1ml，容量允許誤差為±0.05ml

基準試劑 鄰苯二甲酸氫鉀，純度99.95～100.05%

氫氧化鈉 分析純

酚酞指示劑 10g/L

3.2 實驗步驟

按照GB/T601-2002標準要求配制0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液。稱取于105`C--110℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.75g，加無50ml二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示液(10 g/L)，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30 s。同時做空白試驗。計算公式如下：

C：氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

m：鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

P：鄰苯二甲酸氫鉀的純度，P=1；

M：鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；

V1：氫氧化鈉標準溶液消耗的體積，ml

V0：空白氫氧化鈉標準溶液消耗的體積，ml

3.3 數(shù)學模型

A類不確定度是通過對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度，我們可以用實驗標準偏差來表征。通過對標準溶液滴定過程各環(huán)節(jié)的分析，B類不確定度共有四個不確定度分量：a、容量體積的不確定度即為滴定管導致的標準不確定度；b、質(zhì)量的不確定度則來于分析天平引入的標準不確定度；c、基準物質(zhì)摩爾質(zhì)量帶來的標準不確定度；d、基準物質(zhì)純度帶來的標準不確定度。計算各標準不確定度分量，合成各有關的不確定度，則合成不確定度的模型為

4 不確定度的評定

4.1 A類不確定度的評定

表1 氫氧化鈉標準溶液測定結果

4.2 B類不確定度的評定

4.2.1 滴定管引入的標準不確定度u(v)

合成以上兩個不確定分量，得到滴定管引入的標準不確定度：

4.2.2 天平引入的標準不確定度u(m)

（2）天平的校準證書表明其擴展不確定度u校=±0.4mg，校準不確定度

合成以上兩個不確定分量，得到天平引入的標準不確定度：

4.2.3 基準試劑純度引入的標準不確定度u(P)

鄰苯二甲酸氫鉀標使用按要求進行干燥處理，因此不存在其他不確定源，本實驗使用的基準試劑純度為100±0.05%，其標準不確定度u(P)=0.0005/2=0.00025。

4.2.4 基準試劑摩爾質(zhì)量引入的標準不確定度u(M)

從2007版IUPCA原子量表中得到鄰苯二甲酸氫鉀C8H5KO4各組成元素相對原子質(zhì)量和不確定度見表2

表2

鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量為M=204.2212（g/mol）

其標準不確定度為

4.2.5 B類不確定度uB的合成

4.3 合成標準不確定度u和擴展不確定度U

使用合成不確定度時，氫氧化鈉標準濃度為：CNaOH= 0.1056mol/L,u(CNaOH)=0.00010mol/L。也可以用擴展不確定度U表示，擴展不確定度是合成不確定度乘以包含因子k獲得，通常情況下k取2。此時氫氧化鈉標準濃度為：CNaOH=0.1056± 0.00020mol/L，k=2.,

5 討論

GB/T602中標準溶液的標定方法有四種，本文僅以氫氧化鈉為例，分析了用工作基準試劑標定標準溶液過程中引起不確定度的各種因素。本文中B類不確定度貢獻由大到小為：滴定管、天平、純度、摩爾質(zhì)量，滴定管引起的不確定度分量中滴定管的定值不確定度比讀數(shù)不確定度貢獻要大。B類不確定度是合成不確定度的主要來源，實驗分析人員在操作時要注意減低滴定管不確定的分量，減少對合成不確定度的貢獻，對滴定管應定期進行校準，初讀應盡量調(diào)整液面至同一刻度，對滴定管的選擇應盡量在一管內(nèi)把滴定操作完成，避免增加讀數(shù)次數(shù)，從而減少讀數(shù)誤差。

在其他的標定方式中，玻璃器皿引起的不確定度來源不止滴定管，還有容量瓶、移液管等，，有的實驗過程沒有用到天平，因此不同標準溶液標定的不確定度來源我們應該根據(jù)實驗過程進行具體評估識別，分析最大不確定度分量，采取應對措施從而提高實驗室整體水平。

[1]JJF1135-2005化學分析測量不確定度評定北京:中國計量出版社2005.

[2]JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示北京:中國計量出版社2012.