劉向陽(yáng)，郭建輝，陳建平，張紀(jì)偉，張經(jīng)緯,2*

(1.河南大學(xué) 納米雜化材料應(yīng)用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河南 開(kāi)封 475004;2.河南大學(xué) 納米功能材料與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 開(kāi)封 475004)

Na+插層與MWCNTs隔離對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)調(diào)控及電容性能

劉向陽(yáng)1，郭建輝1，陳建平1，張紀(jì)偉1，張經(jīng)緯1,2*

(1.河南大學(xué) 納米雜化材料應(yīng)用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，河南 開(kāi)封 475004;2.河南大學(xué) 納米功能材料與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 開(kāi)封 475004)

利用水熱法制備的還原氧化石墨烯(RGO)由于重新堆疊和團(tuán)聚嚴(yán)重影響了其超級(jí)電容器性能. 本文工作中，水熱反應(yīng)前在氧化石墨烯(GO)溶液中依次加入NaCl和多壁碳納米管(MWCNTs)，基于Na+插層和MWCNTs隔離作用，可有效阻礙RGO片層的重新聚集，得到均一、分散的多級(jí)孔結(jié)構(gòu). 對(duì)于RGO-Na-MWCNTs，其比表面積可達(dá)571.2 m2·g-1，介孔和大孔比例也都得到了明顯增加，這為電荷聚集和離子擴(kuò)散提供了更多活性區(qū)域和擴(kuò)散通道. 純離子液體系中(室溫環(huán)境下)，該優(yōu)化的聚集結(jié)構(gòu)使得RGO-Na-MWCNTs獲得了較高的比容量245.6 F·g-1(2 mV·s-1)以及優(yōu)越的電化學(xué)性能. 這種利用Na+插層和MWCNTs隔離的協(xié)同效應(yīng)為制備可分散二維層狀材料提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，并促進(jìn)了石墨烯基超級(jí)電容器的商業(yè)化應(yīng)用.

超級(jí)電容器；離子插層；多壁碳納米管；能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換

為解決日益嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題，把生產(chǎn)的能量進(jìn)行有效整合并高效輸送出去，需要制備兼具高能量密度和高功率密度的高性能存儲(chǔ)器件[1]. 近年來(lái)，探索新的電極材料或制備合理的電極結(jié)構(gòu)、進(jìn)而提高超級(jí)電容器的性能成為了研究熱點(diǎn). 在應(yīng)用于超級(jí)電容器的眾多碳材料中，石墨烯具有超高的理論比表面積(2 630 m2·g-1)、極高電子遷移率(200 000 cm2·V·s-1)、高的導(dǎo)熱性能以及優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度，其理論比容量可達(dá)550 F·g-1[2]，是非常有應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料. 目前，濕化學(xué)方法仍然是規(guī)?；苽涫┑闹饕椒?，該方法可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的有效剝離，但在后續(xù)還原和干燥階段石墨烯會(huì)出現(xiàn)不可控的重新堆疊和團(tuán)聚等現(xiàn)象，嚴(yán)重限制了石墨烯基超級(jí)電容器能量密度的提高和商業(yè)化應(yīng)用[3]. 近年來(lái)，基于不同方法制備的具有不同化學(xué)微結(jié)構(gòu)和表面形貌的石墨烯電極材料呈現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性質(zhì)(如：激光刻蝕石墨烯、化學(xué)改性石墨烯、微波剝離石墨烯、液態(tài)電解質(zhì)調(diào)控石墨烯、彎曲/褶皺石墨烯以及功能化石墨烯等)[4]. 然而，石墨烯片層間的π-π相互作用和范德瓦爾斯力導(dǎo)致石墨烯發(fā)生嚴(yán)重的重新堆疊和團(tuán)聚，使得離子無(wú)法有效達(dá)到片層的內(nèi)部并形成良好的雙電層結(jié)構(gòu)，比容量明顯低于其理論比容量550 F·g-1. 目前，主要通過(guò)兩種途徑來(lái)緩解團(tuán)聚，其一，制備彎曲的石墨烯納米片、折疊的石墨烯紙、納米孔石墨烯泡沫、垂直取向石墨烯片、超薄平面石墨烯以及石墨烯中空微球等來(lái)獲得具有較好孔結(jié)構(gòu)的石墨烯電極材料[5-6]；其二，基于石墨烯引入活性碳、網(wǎng)狀碳、多孔納米碳、碳納米片、碳黑、石墨顆粒、二甘醇以及單/多壁碳納米管等制備成復(fù)合體系，也可以改善其電容特性[7-8]. 這些方法雖可以獲得良好的孔結(jié)構(gòu)、較高的比容量以及優(yōu)越的倍率性能，但這些方法仍然呈現(xiàn)出復(fù)雜的制備過(guò)程、低的比表面積、缺少微孔或介孔、堵塞的擴(kuò)散通道以及有限的比容量等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用.

近年來(lái)，在氧化石墨烯(GO)溶液中引入KOH，通過(guò)濃縮或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法制備高度規(guī)則、致密的還原氧化石墨烯(RGO)片層結(jié)構(gòu)，基于K+的插層可有效阻礙RGO片層的重新堆疊，然而其比表面積只有7.8 m2·g-1，對(duì)應(yīng)比容量為205 F·g-1(0.2 A·g-1)[9]. 此外，在GO溶液水熱反應(yīng)前引入離子液、并電沉積聚苯胺制備成石墨烯雜化材料，可使其比容量達(dá)到662 F·g-1(1.0 A·g-1)，獲得了較好的倍率性能，然而該雜化體系的容量保持率和能量密度比較低[10]. 本工作基于一種簡(jiǎn)易、有效的方法，在GO溶液水熱反應(yīng)前先后引入NaCl和多壁碳納米管(MWCNTs)，Na+插層到RGO片層間形成的靜電層可有效阻礙其重新堆疊，MWCNTs分散到RGO片層間可進(jìn)一步阻礙其團(tuán)聚，并保留更多離子可擴(kuò)散通道. 該復(fù)合體系所獲得的高比容量以及優(yōu)越倍率性能可歸因于Na+插層和MWCNTs隔離的協(xié)同效應(yīng)，這為電荷聚集和離子擴(kuò)散提供了更多活性區(qū)域和快速通道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)制備

試驗(yàn)中所用試劑均為分析純，不需要進(jìn)一步純化處理. 石墨烯粉購(gòu)置于青島興源化學(xué)試劑有限公司，高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)和氯化鈉(NaCl)購(gòu)置于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，濃硫酸(H2SO4, 98%)、雙氧水(H2O2, 30%)和鹽酸(HCl, 36%)由洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司提供，三電極體系中鉑金電極、銀-銀離子電極和反應(yīng)池由武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司提供. 試驗(yàn)中所需1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)購(gòu)置于中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所.

試驗(yàn)中所需GO是基于改良的Hummer法將天然石墨粉氧化制備所得[11]. RGO、RGO-Na(引入NaCl)和RGO-Na-MWCNTs(同時(shí)引入NaCl和MWCNTs)的制備方法：對(duì)于RGO-Na-MWCNTs，首先將充分透析的GO溶液超聲剝離30 min，添加去離子水制備成3 g·L-1的GO溶液，分別取三份360 mL GO溶液于燒杯中，并向三份GO溶液中添加適量NaCl和去離子水，制備成溶液總體積為720 mL、Na+濃度分別為0.02、0.2和1.0 mol·L-1的復(fù)合溶液，并攪拌2 h，然后將三份復(fù)合溶液均分成6份120 mL溶液；其次，取適量MWCNTs加入到H2SO4和HNO3(體積比3∶1)的復(fù)合溶液中，60 ℃下攪拌48 h，并間斷超聲4 h，將含MWCNTs的懸浮液用去離子水多次抽濾、洗滌至濾液呈中性. 按照MWCNTs占GO與MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、6%、8%、10%、12%、15%和20%)，將不同量MWCNTs添加到GO復(fù)合溶液中并攪拌12 h，然后將每一份溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，160 ℃下水熱反應(yīng)24 h，用去離子水把所得產(chǎn)物抽濾、洗滌多次，盡量除去雜質(zhì)離子. 采用同樣的方法即可得到RGO和RGO-Na水凝膠.

1.2 電極制備及電池組裝

對(duì)于工作電極，將適量RGO、RGO-Na和RGO-Na-MWCNTs直接涂敷到鎳網(wǎng)電極上，在15 MPa壓力下將含電極材料鎳網(wǎng)和空白鎳網(wǎng)壓制成電極片. 三電極體系中，鉑金電極和銀-銀離子電極分別作為對(duì)電極和參比電極. 兩電極體系中，直徑1.7 cm的不銹鋼金屬片和尺寸1.6 cm的鎳網(wǎng)作為扣式電池兩側(cè)的集流體；此外，多孔的聚丙烯薄膜作為扣式電池的中間隔離器(Whatman GF/D). 扣式電池制備的所有過(guò)程均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行(其中水和氧氣的含量均低于1 mg·L-1). 電極材料的三電極和兩電極電化學(xué)性能測(cè)試均在EMIMBF4純離子液體系中進(jìn)行.

1.3 材料表征

RGO和RGO-Na-MWCNTs的表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)(Nova NanoSEM 450, FEI Company, 美國(guó))，電極材料的微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察(HRTEM, JEOL, JEM-2100，日本)，電極材料的氮?dú)馕?脫附曲線利用比表面積和孔尺寸分析儀(SI-MP-20, Quantachrome instruments, 美國(guó))進(jìn)行測(cè)試，基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)理論和密度泛函理論(DFT)計(jì)算電極材料比表面積(SBET)和孔尺寸分布.

電極材料的循環(huán)伏安曲線(C-V)通過(guò)三電極體系進(jìn)行測(cè)試，倍率性能和恒流充放電曲線通過(guò)Arbin測(cè)試裝置進(jìn)行表征，電極材料內(nèi)部的電化學(xué)性質(zhì)通過(guò)電化學(xué)交流阻抗譜(EIS, Zennium IM6ex, 德國(guó))進(jìn)行測(cè)試，其頻率測(cè)試范圍在0.01 Hz 到 1 MHz之間，開(kāi)路電壓為-0.35 V. 電極材料質(zhì)量比容量通過(guò)如下公式計(jì)算所得[12]：

其中I代表充放電電流密度，m代表活性物質(zhì)的總質(zhì)量，dV/dt是通過(guò)計(jì)算放電曲線擬合后的直線斜率所得，施加到電池上的電流密度范圍為0.1 到60 A·g-1，兩對(duì)稱(chēng)電極上的工作電壓變動(dòng)范圍為0～4 V，電極材料循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試是在2 A·g-1電流密度下進(jìn)行.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面形貌與微結(jié)構(gòu)

圖 1(a)為純RGO的掃描電子顯微鏡表面形貌，從圖1(a)中可以看出RGO片層團(tuán)聚的比較嚴(yán)重，而且片層沒(méi)有延展開(kāi)、有明顯的褶皺；圖 1(b)為 RGO-Na-0.02-MWCNTs(Na+: 0.02 mol·L-1)片層的表面形貌，可以看出RGO已經(jīng)明顯的延展開(kāi)，而且在RGO片層中間有MWCNTs分布. 圖 1(c)為RGO的透射電子顯微鏡圖片，從圖1(c)中可以看出RGO片層仍然明顯的團(tuán)聚在一起，而且有大量的褶皺；圖 1(d)為 RGO-Na-0.02-MWCNTs片層的透射電鏡圖片，可以看到RGO片層已經(jīng)分散開(kāi)，也有明顯的延展，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)MWCNTs分散到RGO片層之間，使得RGO-Na-0.02-MWCNTs形成了均一、分散的多級(jí)孔結(jié)構(gòu).

圖1 (a) RGO、(b) RGO-Na-0.02-MWCNTs掃描電子顯微鏡表面形貌，(c) RGO、(d) RGO-Na-0.02-MWCNTs高分辨透射電鏡Fig.1 SEM images of(a) RGO and (b) RGO-Na-0.02-MWCNTs. HRTEM images of (c) RGO and (d) RGO-Na-0.02-MWCNTs

2.2 氮?dú)馕?脫附曲線和孔尺寸分布

圖2(a)為RGO、RGO-Na-0.02(Na+: 0.02 mol·L-1)和RGO-Na-0.02-MWCNTs三種電極材料的N2吸-脫附曲線，從圖2(a)中可以看出三種電極材料均呈現(xiàn)出多級(jí)孔分布結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs三者的比表面積分別為436.7、428.3和 571.2 m2·g-1，表明RGO-Na-0.02-MWCNTs具有最高的比表面積. 從圖2(b)及其中插圖的孔尺寸分布可以看出，在孔徑大于2.2 nm的區(qū)域，RGO-Na-0.02-MWCNTs的介孔含量明顯高于純RGO；在大孔區(qū)域，RGO-Na-0.02-MWCNTs的大孔含量也明顯高于RGO；而在孔徑小于1.8 nm的區(qū)域，RGO具有高于RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs的微孔尺寸百分含量，對(duì)于較小的微孔，離子(EMIM+:0.45 nm)或許無(wú)法達(dá)到內(nèi)層活性位點(diǎn)[13]. 從上述分析可以看出，RGO-Na-0.02-MWCNTs最大的比表面積和提升的介孔與大孔比例為電荷聚集和離子擴(kuò)散提供了更多活性區(qū)域和快速通道.

圖2 (a)RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs氮?dú)馕?脫附曲線，(b)RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs孔尺寸分布(插圖為小于10 nm孔尺寸分布)Fig.2 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of RGO,RGO-Na-0.02and RGO-Na-0.02-MWCNTs, (b) Pore size distributionof RGO,RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNTs (the inset of size distribution less than 10 nm)

2.3 電化學(xué)性能

圖3 (a)和(b)分別為RGO和RGO-Na-0.02-MWCNTs的循環(huán)伏安曲線，所有C-V曲線均呈現(xiàn)出類(lèi)似矩形、寬化以及氧化還原峰現(xiàn)象，該結(jié)果表明電極材料比容量不但包含雙電層電容，贗電容也對(duì)其比容量有明顯的貢獻(xiàn). 通常情況下，循環(huán)伏安曲線的寬化(-2.3～1.7 V)以及特定區(qū)域的氧化還原峰是由于含氧官能團(tuán)發(fā)生了快速的法拉第反應(yīng)[14]；此外，循環(huán)伏安測(cè)試過(guò)程還可以促進(jìn)電解質(zhì)浸潤(rùn)和在位活化，提高其可利用有效比表面積和離子擴(kuò)散通道. 研究表明：RGO-Na-0.02引入不同MWCNTs質(zhì)量比具有高于RGO-Na-1.0(Na+: 1.0 mol·L-1)引入相同MWCNTs質(zhì)量比的比容量. 圖3(c)為三組RGO-Na-0.02引入不同GO/MWCNTs質(zhì)量比的比容量變化曲線，隨著GO/MWCNTs質(zhì)量比不斷減小，其比容量呈現(xiàn)出先增加后減小變化趨勢(shì)，并在GO/MWCNTs為90∶10時(shí)達(dá)到最大比容量. 基于GO/MWCNTs 質(zhì)量比(90∶10)，圖3 (d)為三組RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs比容量變化曲線，表明GO溶液中引入少量Na+可以提高其比容量，但同時(shí)引入Na+和MWCNTs可大大提高其比容量. 對(duì)于純RGO，水熱還原過(guò)程中RGO片層會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的重新堆疊和團(tuán)聚，離子無(wú)法到達(dá)RGO片層內(nèi)部，不能為電荷吸-脫附提供更多活性位點(diǎn)和離子傳輸通道. 對(duì)于RGO-Na-0.02，少量Na+吸附、插層到GO片層之間可阻礙RGO片層的重新堆疊和團(tuán)聚，提高其介孔和大孔比例，改善離子擴(kuò)散通道和電容特性. 同時(shí)引入Na+和MWCNTs，Na+插層到GO片層之間不但可以阻礙RGO片層的重新堆疊，MWCNTs的隔離作用還可以進(jìn)一步阻礙RGO片層團(tuán)聚，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸分布，提高比表面積和介孔、大孔比例，為電荷聚集和離子擴(kuò)散提供更多活性區(qū)域和傳輸通道，顯著改善其電容特性.

圖3 (a) RGO、(b) RGO-Na-0.02-MWCNTs循環(huán)伏安測(cè)試曲線，(c) 三組RGO-Na-0.02隨GO/MWCNTs質(zhì)量比變化的比容量曲線，(d)三組RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNT比容量關(guān)系曲線Fig.3 CV curves of (a) RGO and (b) RGO-Na-0.02-MWCNTs, (c) Curve of specific capacity for three groups of RGO-Na-0.02 with different GO/MWCNTs, (d) Curve of specific capacity for three groups of RGO, RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNT

圖4(a)為RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs倍率性能變化曲線，從圖4(a)中可以看出隨著電流密度的不斷增加，RGO和RGO-Na-0.02的比容量均快速下降. 對(duì)于純石墨烯電極材料而言，室溫條件下較差的倍率性能可以歸結(jié)于EMIMBF4較大的分子尺寸、較差的電導(dǎo)以及較大的離子液黏度[15]；引入Na+雖可以阻礙RGO片層的重新堆疊和團(tuán)聚，但對(duì)其孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸分布并沒(méi)有顯著的改善，比容量也有增加，但其倍率性能仍比較差. 對(duì)于RGO-Na-0.02-MWCNTs，其初始比容量已經(jīng)增加到186.5 F·g-1(電流密度：0.1 A·g-1)，而且其倍率性能得到了明顯的改善，最大工作電流密度可以達(dá)到60 A·g-1. 該結(jié)果表明同時(shí)引入Na+和MWCNTs，Na+吸附、插層到GO片層之間不但可以阻礙RGO片層的重新堆疊，MWCNTs的隔離作用還可以進(jìn)一步阻礙RGO片層的團(tuán)聚，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸分布，提高比表面積和介孔、大孔比例，為電荷聚集和離子快速擴(kuò)散提供更多活性位點(diǎn)和傳輸通道. 在0～4.0 V電壓區(qū)間，圖4(b)為RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs恒流充放電曲線(V-t曲線)，表明V-t曲線均呈現(xiàn)出倒三角形結(jié)構(gòu)，在低壓區(qū)域并伴隨有一定的形變，在低壓區(qū)域C-V曲線和V-t曲線中的形變可以歸結(jié)于含氧官能團(tuán)所進(jìn)行的快速法拉第反應(yīng)，RGO-Na-0.2-MWCNTs具有的最大充放電時(shí)間也對(duì)應(yīng)于其最大的比容量和最佳的電容特性.

圖4 (a) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs倍率性能變化曲線，(b) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs恒流充放電曲線Fig.4 (a) Rate capability and (b) Galvanostatic charge-discharge curves of RGO,RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNTs

2.4 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

電化學(xué)阻抗譜主要是用來(lái)研究電極材料內(nèi)部的電化學(xué)性質(zhì). 通常情況下，Nyquist曲線可以分為高頻區(qū)域、中頻區(qū)域和低頻區(qū)域三部分，在高頻區(qū)域Nyquist曲線是一個(gè)半圓，半圓在實(shí)軸上的截距為等效串聯(lián)電阻(ESR)，ESR包括活性材料電阻、電解質(zhì)電阻、電極與電解質(zhì)界面電荷傳輸電阻以及工作電極和集流體之間的接觸電阻，此外，回路阻抗半圓的寬度表示界面電荷傳輸電阻(法拉第反應(yīng)). 圖5(a)為三種電極材料Nyquist曲線，其中RGO-Na-0.02-MWCNTs具有最小的回路阻抗半圓寬度，表明其最小的界面?zhèn)鬏旊娮鑋16]，由于Na+插層和MWCNTs隔離的協(xié)同效應(yīng)，獲得了優(yōu)化的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，使得更多電荷可以從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到工作電極；RGO具有最大的回路阻抗半圓寬度，表明其具有最大的界面?zhèn)鬏旊娮瑁捎跊](méi)有Na+插層和MWCNTs隔離作用，RGO重新堆疊到一起會(huì)形成較厚的片層，使得電荷無(wú)法從電解質(zhì)高效轉(zhuǎn)移到工作電極. RGO-Na-0.02較大的回路阻抗半圓寬度表明其具有較高的界面?zhèn)鬏旊娮? 在中頻區(qū)域，Nyquist曲線是一條直線，且具有接近45°的傾斜角(Warburg line)，該區(qū)域反映了離子從電解質(zhì)到電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程，在多孔的碳材料中會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)Warburg line現(xiàn)象；對(duì)于RGO-Na-0.02-MWCNTs，較小的45°Warburg區(qū)域表明離子可以更高效地從電解質(zhì)擴(kuò)散到電極材料內(nèi)部. 在低頻區(qū)域，對(duì)于雙電層電容Nyquist曲線是平行于虛軸的一條直線，由于贗電容和串聯(lián)等效電阻，所得電極材料并沒(méi)有呈現(xiàn)出理想的雙電層電容特性[16]. 圖5(b) 為三種電極材料的Bode曲線，依據(jù)Bode曲線可以計(jì)算出離子擴(kuò)散常數(shù)(與橫軸成135°直線且與Bode曲線相切點(diǎn)所對(duì)應(yīng)頻率值倒數(shù)). 表明RGO具有最大時(shí)間常數(shù)τ1、RGO-IL-0.02-MWCNTs具有最小時(shí)間常數(shù)τ3，且時(shí)間常數(shù)呈現(xiàn)出(τ1>τ2>τ3)變化規(guī)律，通常依據(jù)時(shí)間常數(shù)τ可以來(lái)判斷電極材料內(nèi)部離子擴(kuò)散阻抗[4].

圖5 (a) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs對(duì)應(yīng)Nyquist曲線，(b) RGO、RGO-Na-0.02和RGO-Na-0.02-MWCNTs 對(duì)應(yīng)Bode曲線Fig.5 (a) Nyquist plots and (b) Bode plots of RGO, RGO-Na-0.02 and RGO-Na-0.02-MWCNTs

3 結(jié)論

傳統(tǒng)的水熱方法制備的RGO因重新團(tuán)聚嚴(yán)重影響了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，本文工作基于濕化學(xué)水熱還原過(guò)程，在水熱還原之前向GO溶液中先后引入NaCl和MWCNTs，Na+插層到RGO片層間形成的靜電層可有效阻礙RGO的重新堆疊，MWCNTs分散到RGO層間可進(jìn)一步阻礙其聚集，并保存更多離子擴(kuò)散通道. 通過(guò)Na+插層和MWCNTs隔離的協(xié)同效應(yīng)，RGO-Na-0.02-MWCNTs實(shí)現(xiàn)了較高的比容量、明顯改進(jìn)的倍率性能以及優(yōu)越的電化學(xué)性能. 這種同時(shí)引入Na+和MWCNTs來(lái)優(yōu)化RGO聚集結(jié)構(gòu)和孔尺寸分布的方法為制備高性能石墨烯超級(jí)電容器提供了一種新的途徑.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Controlling of graphene structure via Na+intercalation and multiwalled carbon nanotube spacers with supercapacitor performance

LIU Xiangyang1, GUO Jianhui1, CHEN Jianping1, ZHANG Jiwei1, ZHANG Jingwei1,2*

(1.National&LocalJointEngineeringResearchCenterforAppliedTechnologyofHybridNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollaborativeInnovationCenterofNanoFunctionalMaterialsandApplications,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The restacking of reduced graphene oxide (RGO) prepared via a hydrothermal method severely affected its supercapacitors performance. We developed a simple strategy from incorporating NaCl and multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) in turn to graphene oxide solution. With synergistic effect of Na+ions intercalation and MWCNTs spacers, the restacking of RGO sheets can be restrained with a uniformly dispersed hierarchical pore structure. For RGO-Na-MWCNTs, a high specific surface area (571.2 m2·g-1) with enhanced fractions of mesopores and macropores can provide more reactive areas and pathways for charge accommodation and ions diffusion. The optimized hierarchical pore structure achieve a high specific capacity of 245.6 F·g-1(at 2 mV·s-1) and superior electrochemical performance in pure ionic liquid electrolyte at room temperature. The synergistic effect of Na+ions intercalation and MWCNTs spacers can offer experimental basis for preparing dispersed two-dimensional layered materials, which can also promote the commercial application of graphene-based supercapacitors.

supercapacitor; ions intercalation; multiwalled carbon nanotubes; energy storage and conversion

2017-03-19.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21271063, 21671057)，河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)(16IRTSTHN015).

劉向陽(yáng)(1977-)，男，博士生，研究方向：新能源材料.*

，E-mail: jwzhang@henu.edu.cn.

O646

A

1008-1011(2017)04-0506-07