趙俊峰，郭泉輝，2，3*，唐雁婷，2，馬新起，2，3，張錫蘭，2

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南省廢棄物資源能源化工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475004；3.河南大學(xué) 精細(xì)化工研究所，河南 開封 475004)

不同形貌ZnO的脫硫性能研究

趙俊峰1，郭泉輝1，2，3*，唐雁婷1，2，馬新起1，2，3，張錫蘭1，2

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南省廢棄物資源能源化工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475004；3.河南大學(xué) 精細(xì)化工研究所，河南 開封 475004)

基于沉淀法和水熱法合成了具有棒狀、針狀和球形形貌的ZnO作為吸附脫硫劑應(yīng)用于硫化氫氣體的脫除反應(yīng)中，采用XRD、SEM和N2-吸脫附儀進(jìn)行了表征. 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明：不同形貌的ZnO吸附脫硫性能不同，經(jīng)老化4 h制備的棒狀ZnO材料表面由納米片構(gòu)成，結(jié)晶度較高，比表面積大，吸附脫除H2S性能最好.

ZnO; H2S; 吸附脫硫

隨著化石燃料在世界能源中比重日益增加，使用過程中產(chǎn)生的含硫有害物質(zhì)會造成酸雨等一系列環(huán)境問題，世界各國對油氣中的含硫量制定了許多嚴(yán)格的法規(guī)，并對生產(chǎn)低硫、超低硫清潔油品技術(shù)提出了新的要求[1-3]. 原油中硫化物形態(tài)種類多種多樣，包括噻吩、烷基亞砜、環(huán)狀硫化物、硫化氫等. 根據(jù)活性的不同，硫化物可劃分為活性硫和非活性硫兩類. 其中，單質(zhì)S、H2S等屬于活性硫，其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與金屬等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng). 硫醚、噻吩等非活性硫性質(zhì)穩(wěn)定. 在石油加工中活性硫在一般條件下就可生成H2S. 噻吩等非活性硫雖較為穩(wěn)定，但在石油加工中會經(jīng)過催化、加熱等過程也會分解產(chǎn)生H2S氣體[4].

ZnO是一種常用的吸附劑，因其脫硫精度高、性能穩(wěn)定可靠、硫容大、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在脫硫方面的效果極佳，在氣體精脫硫中占據(jù)著重要地位，已廣泛應(yīng)用于合成甲醇、制氫、合成氨和石油煉制等行業(yè)原料氣體的精脫硫領(lǐng)域[5-6]. 納米ZnO具有高的脫硫精度，一直是精脫硫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]. 納米ZnO雖具有很多優(yōu)異的性能，但仍存在易團(tuán)聚等問題. 研究表明：采用不同制備方法可以制備出具有較大比表面積的不同形貌ZnO，本實(shí)驗(yàn)中，分別采用沉淀法和水熱法制備了棒狀、針狀和球形形貌的ZnO，并將其作為吸附脫硫劑應(yīng)用于吸附脫除H2S過程中，以考察不同形貌ZnO的吸附脫硫性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硫劑的制備

1.1.1 直接沉淀法制備棒狀納米ZnO

取一定量的二水合醋酸鋅(AR, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)和碳酸氫銨(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，分別溶于一定量的去離子水中配成醋酸鋅溶液和碳酸氫銨溶液，攪拌條件下將醋酸鋅溶液滴加入碳酸氫銨溶液中. 持續(xù)攪拌4 h后，過濾將濾餅用去離子洗滌至近中性，轉(zhuǎn)移至烘箱中80 ℃下干燥12 h后，在馬弗爐中，300 ℃下焙燒制得棒狀ZnO脫硫劑.

1.1.2 水熱合成法制備針狀納米ZnO

將一定量二水合醋酸鋅(同上)和氫氧化鈉(AR, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)溶于去離子水中，劇烈磁力攪拌至產(chǎn)生均勻的白色懸浮液. 將20 mL的二乙烯三胺(AR, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)加入上述懸浮液中，持續(xù)攪拌至變成透明均一的混合液后移至水熱合成釜中，于170 ℃下水熱合成10 h. 離心收集沉淀，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次，得到針狀ZnO粉體.

1.1.3 均勻沉淀法制備球狀形貌的納米ZnO

取一定量的二水合醋酸鋅溶解于100 mL去離子水中，加入0.107 4 g檸檬酸鈉(AR，天津德恩化學(xué)試劑有限公司)，超聲反應(yīng)10 min后，再加入0.423 7 g六亞甲基四胺(AR，天津凱通化學(xué)試劑有限公司)，100 ℃回流3 h，離心收集所得沉淀，用去離子水反復(fù)洗滌，60 ℃下過夜干燥，并在300、500 ℃下焙燒2 h，制得微球狀ZnO.

1.2 結(jié)構(gòu)表征

物相結(jié)構(gòu)分析采用德國Bruker公司的Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行測試，采用Cu靶，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.04°. 樣品的比表面積、孔容和孔徑分布采用美國康塔公司的全自動物理/化學(xué)吸附儀(Autosorb-iQ-MP-C)進(jìn)行分析. 樣品在真空狀態(tài)下300 ℃脫氣處理5 h后，以He氣作載氣，液氮溫度下吸附，得到N2吸脫附等溫線. 采用日本電子株式會社公司的場發(fā)射掃描電鏡(JSM-7610F)，觀察待測樣品的表面形貌和顆粒尺寸大小.

1.3 性能測定及穿透硫容實(shí)驗(yàn)

不同形貌ZnO吸附脫硫性能評價(jià)裝置在固定床石英管反應(yīng)器上進(jìn)行，裝填一定量的脫硫劑和Al2O3(100～200目)，將H2S標(biāo)氣(體積分?jǐn)?shù)2.99%的H2S和N2的混合氣)與N2混合配置成濃度H2S為1 400 mg/m3(N2為平衡氣)，進(jìn)入固定床反應(yīng)器，經(jīng)吸附后，間隔10min取樣分析(JF-TS-2000型熒光硫測定儀測定). 通過在不同溫度下進(jìn)行的吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，測定脫硫活性時間，計(jì)算脫硫效率來評價(jià)脫硫劑的脫硫性能.

穿透硫容的測定方法[8]如下，取一定量脫硫后的樣品，通高純氧的條件下，將其在高溫管式爐中加熱到1 100 ℃，用滴加了雙氧水的去離子水溶液收集產(chǎn)生的二氧化硫，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，變?yōu)榱蛩崛芤? 再用甲基紅和雙溴甲酚綠雙指示劑作為滴定指示劑，用一定濃度的NaOH溶液滴定收集氣體的溶液. 在滴定等當(dāng)點(diǎn)時記錄NaOH溶液的消耗量，計(jì)算制備樣品的穿透硫容.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附脫硫性能

實(shí)驗(yàn)中分別考察了制備的不同形貌ZnO粒子在吸附溫度為30、130和300 ℃條件下的吸附脫硫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖1-3所示. 由圖1可見，棒狀ZnO經(jīng)老化4 h后，當(dāng)脫硫吸附溫度為30 ℃，脫硫劑在40 min后即吸附飽和，脫硫效率下降，失去吸附脫硫性能. 隨吸附脫硫溫度升高，脫硫劑的穿透時間逐漸延長至300 ℃條件下的300 min以上. 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，棒狀ZnO粒子的低溫脫硫性能較低，而在較高溫度下顯示出了較為優(yōu)良的脫除H2S性能. 此外，實(shí)驗(yàn)中還考察了棒狀ZnO經(jīng)老化12 h后在300 ℃下的吸附脫硫性能：與經(jīng)4 h老化的吸附劑相比，ZnO的吸附脫硫性能明顯下降，僅175 min后即吸附飽和.

圖2為經(jīng)300 ℃焙燒制備的球狀ZnO分別在30、130和300 ℃條件下的吸附脫硫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 對比球狀ZnO在三個溫度下的脫硫性能曲線可見，當(dāng)脫硫溫度為30 ℃時，脫硫劑在35 min后即被穿透，脫硫效率下降. 而隨著脫硫溫度的升高，脫硫劑的穿透時間逐漸延長至300 ℃下的185 min. 與棒狀ZnO相似，該材料的低溫脫硫性能較低，而在較高溫度下顯示出了較為優(yōu)良的脫除H2S性能. 但與棒狀ZnO性能相比可以看出(圖1，圖2)，球狀ZnO吸附脫硫性能較低. 而球狀ZnO經(jīng)500 ℃焙燒處理后的吸附脫硫性能曲線可以看出，其吸附脫硫性能下降，吸附H2S分子20 min后，即逐漸吸附飽和.

圖1 棒狀ZnO脫硫曲線Fig.1 Rhabdo-ZnO de-sulfuration curse

圖2 球狀ZnO脫硫曲線Fig.2 Spherical-ZnO de-sulfuration curse

圖3為針狀ZnO在300℃的吸附脫硫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 由圖3可見，該形貌的ZnO即使在300 ℃下也基本不具備吸附H2S氣體的能力，吸附20 min后吸附飽和. 圖4為三種形貌ZnO的穿透硫容實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 由圖4可見，棒狀ZnO(4 h)穿透硫容最高可達(dá)3.5%，而針形ZnO的穿透硫容僅為0.2%.

圖3 針狀ZnO脫硫曲線Fig.3 Pin-shape ZnO de-sulfuration curse

圖4 不同形貌ZnO的穿透硫容Fig.4 Breakthrough sulfur capacity of different topography ZnO

2.2 XRD測定

圖5為不同形貌ZnO粒子的XRD檢測結(jié)果. 由圖可見，所制備的樣品在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.4°、67.9°、69.2°均出現(xiàn)了X射線衍射峰，以上衍射峰峰位分別對應(yīng)于六方纖鋅礦型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面的衍射峰峰位(JCPDScard 36-1451). XRD檢測結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)中采用不同方法制備的ZnO形貌雖然不同，但都屬于六方纖鋅礦型ZnO. 此外， 對比圖5中的b曲線和c曲線，可以看出，經(jīng)12 h老化時間制備的棒狀ZnO結(jié)晶度較老化4 h時間制備的ZnO結(jié)晶度高. 而采用均勻沉淀法并經(jīng)300 ℃焙燒處理后的球形ZnO的結(jié)晶度從XRD檢測結(jié)果看并不是特別高，而經(jīng)500 ℃焙燒處理后樣品的結(jié)晶度明顯提高(曲線e).

(a) pin-shape ZnO; (b) rhabdo-ZnO (4 h); (c)rhabdo-ZnO (12 h); (d)spherical ZnO (300 ℃); (e)spherical ZnO (500 ℃).圖5 不同形貌ZnO的XRD圖Fig.5 XRD of the different topography ZnO

2.3 吸脫附等溫曲線

圖6為不同形貌ZnO的N2-吸脫附等溫線，通過吸附等溫線計(jì)算出的不同形貌ZnO比表面積數(shù)據(jù)見表1所示. 其中，經(jīng)300 ℃焙燒的球狀ZnO比表面積最大，為82.8 m2/g，其次為老化4 h制備的棒狀ZnO，最小的為500 ℃焙燒處理后的球狀ZnO樣品，僅為20.1 m2/g，與經(jīng)12 h老化處理的棒狀ZnO比表面積接近. 而圖6中b和c樣品在中壓區(qū)附近出現(xiàn)的回滯環(huán)可能是由于ZnO顆粒之間相互疊壓形成的.

2.4 SEM表征

圖7為不同形貌ZnO的SEM圖. 由圖可見：直接沉淀法經(jīng)老化4 h后制備的樣品(圖a)是由10 nm左右的納米片構(gòu)成的多級棒狀形貌，其外徑約為0.5 μm左右，但制備過程中隨老化時間延長至12 h，樣品的形貌為由納米棒結(jié)構(gòu)組成的棒狀形貌(圖b). 這表明采用直接沉淀法制備的ZnO材料，老化時間對ZnO的形貌有直接影響. 由圖c可見，水熱合成法制備的ZnO為類似海膽的形貌，將制備的ZnO研磨后SEM表征結(jié)果顯示(圖d)，海膽狀ZnO變成針狀，其長度約為2.5 μm，直徑約為50 nm，為一維納米材料. 圖e和圖f是通過均勻沉淀法制備的球狀ZnO的SEM圖. 500 ℃焙燒制得后球狀ZnO是由平均粒徑約為30 nm左右球狀納米顆粒構(gòu)成的尺寸為3 μm左右的微球，而焙燒溫度為300 ℃時，ZnO微球的表面為納米片交錯組成的網(wǎng)狀形貌，微球的尺寸為3 μm左右，不同焙燒溫度引起均勻沉淀法制備的ZnO顆粒表面形貌發(fā)生變化.

(a) rhabdo-ZnO (4 h); (b) pin-shape ZnO; (c)spherical ZnO (300 ℃).圖6 不同形貌ZnO的N2-吸脫附等溫線Fig.6 N2 absorption/desorption isotherm of the different topography ZnO

表1 不同形貌ZnO比表面積

(a)rhabdo-ZnO/4 h; (b)rhabdo-ZnO/12 h; (c, d) pin-shape ZnO; (e)spherical ZnO/500 ℃; (f)spherical ZnO/300 ℃.圖7 不同形貌ZnO的SEM圖Fig.7 SEM of the different topography ZnO SEM

實(shí)驗(yàn)中不同方法制備的ZnO吸附脫除H2S的性能不同，其中棒狀ZnO(4 h)和球狀ZnO(300 ℃)的吸附脫除H2S的性能較強(qiáng)，針形ZnO的能力最弱. 然而XRD檢測結(jié)果卻顯示，實(shí)驗(yàn)中制備的ZnO都為六方纖鋅礦型，且球形ZnO(300 ℃)的結(jié)晶度較低. 結(jié)合N2-吸脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，棒狀ZnO(4 h)和球形ZnO(300 ℃)兩種材料的表面都是由納米片構(gòu)成的，且比表面積較大. 而比表面積大有利于增大吸附表面，提高ZnO與H2S接觸吸附的幾率. 棒狀ZnO經(jīng)12 h老化處理及球狀ZnO經(jīng)500 ℃焙燒處理后，材料表面的納米片狀結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化，分別形成棒狀或顆粒狀，造成材料的比表面積下降，這可能是導(dǎo)致老化時間延長或焙燒溫度升高后吸附劑吸附性能下降的原因.

3 結(jié)論

采用不同方法成功的制備了具有不同形貌的ZnO，并將其作為吸附脫硫劑應(yīng)用于脫除H2S實(shí)驗(yàn)中. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：不同形貌ZnO吸附脫除H2S的性能不同. 表面形貌為片狀結(jié)構(gòu)組成的ZnO由于比表面積較大，有利于H2S氣體分子的脫除.

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

De-sulfuration properties of different topography ZnO

ZHAO Junfeng1, GUO Quanhui1,2, 3*, TANG Yanting1,2, MA Xinqi1,2,3, ZHANG Xilan1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanEngineeringResearchCenterofResourceandEnergyRecoveryfromWaste,Henanuniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 3.InstituteofFineChemicalandEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The different topography ZnO, including rhabdo-, spherical- and pin shape, were prepared through the methods of precipitation and the hydrothermal synthesis, and were used to desorption H2S in adsorption desulfurization reaction. The adsorption desulfurization was characterization by XRD, SEM and N2ad/desorption. The results suggested that the adsorption desulfurization ability prepared by different methods was different. The adsorption desulfurization ability of rhabdo-ZnO (4 h) is the best because of its large specific surface area, high crystallinity and composed of nano-sheet.

ZnO; H2S; adsorption desulfurization

2017-02-13.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(15A530005/16A530011).

趙俊峰(1991-)，男，碩士生，研究方向?yàn)楣I(yè)催化.*

，E-mail:qhguo@henu.edu.cn.

TQ032.4

A

1008-1011(2017)04-0501-05