宋玉豐,李西營,王玉超
(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)
泡沫鎳基底的超疏水表面制備及其油水分離特性的探究
宋玉豐,李西營*,王玉超
(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)
采用兩步水熱法在以泡沫鎳為基材上構(gòu)筑具有枝杈狀多重粗糙度的表面,該表面經(jīng)低表面能的全氟硅烷偶聯(lián)劑疏水化處理后呈現(xiàn)超疏水性質(zhì). 另外通過改變催化劑的種類,可以實(shí)現(xiàn)表面微結(jié)構(gòu)由枝杈狀向花狀及片層狀結(jié)構(gòu)的調(diào)控,具有上述微結(jié)構(gòu)的表面經(jīng)疏水化處理后均呈現(xiàn)很好的超疏水性質(zhì),制備表面與水的接觸角可達(dá)160°,滾動(dòng)角小于10°;通過該方法制備的超疏水表面可以用于簡單的油水分離. 實(shí)驗(yàn)中針對(duì)表面進(jìn)行了XRD、SEM電鏡進(jìn)行了分析,并針對(duì)結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了相關(guān)的分析.
超疏水;泡沫鎳;微納米結(jié)構(gòu);油水分離
超疏水性質(zhì)是表面多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)與表面低表面能化學(xué)物質(zhì)共同作用的結(jié)果. 超疏水表面材料有超疏水、自清潔、防腐蝕等性能,近年來在防污、防水、防腐蝕、流體減阻、油水分離、生物、醫(yī)用材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[1-3].
浸潤性是固體表面性能的一個(gè)重要特征,對(duì)浸潤性我們通常利用接觸角,一般而言,超疏水表面接觸角大于150°滾動(dòng)角小于5°[4-6]. 目前超疏水表面制備主要是基于在表面上構(gòu)造多重粗糙度并輔以疏水化處理表面的方法[7-8]. 目前制備超疏水表面的方法主要集中于模板法、層層自組裝法(LBL)、溶膠凝膠、化學(xué)氣相沉積法等[9-11]. 另外,多功能超疏水表面也成為目前研究的熱點(diǎn),主要包括超雙疏表面、外場響應(yīng)性超疏水表面、耐腐蝕超疏水表面、可修復(fù)超疏水表面、透明超疏水涂層及其他功能超疏水表面[12-19]. MANOUDIS等[12]成功制備接觸角達(dá)154°的復(fù)合薄膜,把SiO2加入到甲基硅氧烷和PMMA的聚合物溶液中,附著在基底上,制得的PMMA-SiO2超疏水復(fù)合薄膜. MA等[13]用PS、PMMA和四氫呋喃制得具有微納米結(jié)構(gòu)的多孔超疏水薄膜. ZHU等[14]在銅片上用化學(xué)腐蝕的方法生成CuO微米花和Cu(OH)2納米棒陣列,該表面有很強(qiáng)的斥水性且對(duì)油的接觸角達(dá)150°以上. CHEN等[15]用電紡法制備具有光響應(yīng)的聚己酸內(nèi)酯納米纖維,用偶氮苯改性纖維表面. UCHIDA等[16]研究光致二芳基乙烯微晶表面在不同溫度下的附著力. HU等[17]在TiO2前驅(qū)體溶液中浸入哈氏合金得到接觸角大于170°的薄膜. ZHU等[18]制備得到具有良好的抗磨損性能和自清潔性能且可修復(fù)的超疏水表面材料. DUAN等[19]將紡織物用氧化鈰溶膠處理,得到即防水又防紫外線的超疏水棉紡織品.
近年來,有關(guān)超疏水理論和實(shí)驗(yàn)的研究取得了很大進(jìn)展,但大多制備超疏水材料的方法有一定的局限性,且僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究. 開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的制備方法具有重大意義. 所以制備一種原料廉價(jià)、材料效果穩(wěn)定、制備方法簡單、工業(yè)實(shí)用性強(qiáng)的超疏水表面仍是面臨的挑戰(zhàn)性課題. 本實(shí)驗(yàn)通過在金屬鎳基底上構(gòu)造多重表面粗糙度的方法獲得微納米結(jié)構(gòu),以全氟硅烷偶聯(lián)劑為低表面能物質(zhì),采用水熱法制備超疏水表面,可達(dá)到操作簡單、性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好,運(yùn)用多種測(cè)試手段進(jìn)行表征,并進(jìn)一步用超疏水表面進(jìn)行油水分離實(shí)驗(yàn)研究.
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
氯化鈷(AR)(天津市福晨化學(xué)試劑廠);氯化鎳(AR)、硝酸鈷(AR)、硝酸鎳(AR)均來自Adamas-beta公司;無水乙醇(99.8%)(安徽安特生物科技有限公司);尿素(AR)(北京鼎國昌盛生物技術(shù)有限責(zé)任公司);鹽酸(37.0%)(江陰市耀宇化工有限公司);六次甲基四胺(AR)(北京化工廠);苯酚(AR)(燕山石化);乙二胺(97.0%)、四氯化碳(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);N,N-二甲基乙二胺(53.0%)、亞甲藍(lán)、(阿法埃沙)油紅(阿法埃沙化學(xué)有限公司).
1.2 鎳基超疏水表面材料的制備
1.2.1 枝杈狀微結(jié)構(gòu)表面的制備
1) 將泡沫鎳裁剪成合適大小,浸泡在2 mol/L的稀鹽酸中10 min,用蒸餾水沖洗鹽酸處理過的泡沫鎳,放入干燥箱中干燥. 取1.185 g CoCl2·6H2O、4.5 g尿素、0.657 g NiCl·6H2O、40 mL蒸餾水配制成溶液,溶解充分后移入50 mL聚四氟乙烯高壓釜中,將干燥后的泡沫鎳放入已裝有溶液的反應(yīng)釜中,旋緊反應(yīng)釜并放入烘箱中140 ℃加熱8 h. 取出反應(yīng)釜,待冷卻到室溫后取出泡沫鎳基底,超聲洗滌半分鐘,放入烘箱烘干.
2) 準(zhǔn)確稱取0.34 g Co(NO3)2·6H2O、15 mL的乙醇、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、0.28 g六次甲基四胺、30 mL蒸餾水配置成溶液,移入100 mL反應(yīng)釜中,將第一步得到的鎳片取出放入反應(yīng)釜中150 ℃加熱24 h. 取出反應(yīng)釜冷卻至室溫,取出泡沫鎳基底,超聲洗滌半分鐘,放入烘箱烘干.
1.2.2 有機(jī)胺調(diào)控微結(jié)構(gòu)表面
用乙二胺作為催化劑制備具有花狀粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面. 取0.34 g CO(NO3)2·6H2O、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、15 mL乙醇、0.1 g乙二胺、30 mL蒸餾水配制成溶液轉(zhuǎn)入100 mL的反應(yīng)釜中,將處理過的泡沫鎳放入反應(yīng)釜,在烘箱中150 ℃下加熱24 h. 取出反應(yīng)釜冷卻至室溫,取出泡沫鎳基底,超聲洗滌半分鐘,放入烘箱烘干.
用N,N-二甲基乙二胺作為催化劑制備. 取0.34 g CO(NO3)2·6H2O、0.17 g Ni(NO3)2·6H2O、15 mL乙醇、0.24 g N,N-二甲基乙二胺、30 mL蒸餾水配制成溶液轉(zhuǎn)入100 mL的反應(yīng)釜中,將處理過的泡沫鎳放入反應(yīng)釜,在烘箱中150 ℃下加熱24 h. 取出反應(yīng)釜冷卻至室溫,取出泡沫鎳基底,超聲洗滌半分鐘,放入烘箱烘干.
1.3 結(jié)構(gòu)表征
掃描電子顯微鏡,JSM 5600LV型,日本電子,工作電壓為15 kV. X射線粉末衍射儀(XRD, CuKɑ,λ=0.154 18 nm),Bruker D8 Advance,工作電壓及電流分別為40 kV, 40 mA. 接觸角測(cè)量儀OCA 20 (Dataphysics).
2.1 泡沫鎳基底材料上的處理與表征
泡沫鎳基底會(huì)有部分氧化現(xiàn)象,覆蓋的氧化層不利于后繼晶體的外延性生長,因此首先用稀鹽酸對(duì)泡沫鎳基底進(jìn)行處理. 處理后的表面SEM照片如圖1所示,通過圖片可以看出泡沫鎳是由寬度為50 μm的鎳絲交織而成的100~500 μm互相疊加的空洞組成,這些相互連接的鎳絲及堆積孔洞為后繼的微結(jié)構(gòu)表面構(gòu)造提供了載體與空間.
圖1 泡沫鎳基底的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of porous nickel substrate
2.2 泡沫鎳基底材料上制備枝杈狀結(jié)構(gòu)表面
圖2是一步水熱制備出的超疏水表面結(jié)構(gòu)掃描圖片,此時(shí)在泡沫鎳基底上生長出垂直于鎳?yán)w維絲的豎直納米絲,這些豎直的納米絲緊密的排列在泡沫鎳的表面,納米絲的直接大約200~300 nm,側(cè)面圖片顯示其高度約4 μm,但每根納米絲不同部位的直徑并非相同,其中間凹凸不平,頂部一般比較細(xì)而呈針狀,這可能與納米絲生長過程中前驅(qū)體擴(kuò)散受到抑制有關(guān),隨著納米絲的生長,前驅(qū)體的離子濃度不斷減小,最后生成的納米絲的頂端較細(xì). 超疏水理論認(rèn)為細(xì)長納米絲線構(gòu)成的表面有利于超疏水狀態(tài)實(shí)現(xiàn),因?yàn)轫敳酷槧钔蛊鹩欣诒砻娌东@大量空氣并實(shí)現(xiàn)Cassie復(fù)合潤濕狀態(tài),一定高度的纖維絲可以有效抑制Cassie潤濕狀態(tài)向Wenzle潤濕狀態(tài)轉(zhuǎn)變,從而保證在超疏水表面可以承受一定的水壓而繼續(xù)維持穩(wěn)定的超疏水狀態(tài). 經(jīng)低表面能全氟癸基三乙氧基硅烷疏水化處理后,該表面具有很好的超疏水性能.
圖2 一步水熱法在泡沫鎳上生長出的直立納米絲SEM照片,c圖的插圖為表面氟化處理后的接觸角Fig.2 SEM images of perpendicular nanofibres growing on porous after the first hydrothermal treatment
在第一步水熱的基礎(chǔ)上,采用兩步水熱法進(jìn)一步在原有的納米絲上生長出橫向的納米絲,圖3是給出了第二步水熱法制備的超疏水表面的結(jié)構(gòu)掃描圖片. 第二部形成的納米絲完全覆蓋了原有的直立納米絲,相比于第一次水熱形成的納米絲,第二次形成的納米絲長達(dá)10 μm,其直徑均一大約為50 nm,橫向納米絲的形成進(jìn)一步增加了表面的粗糙度,并且使得原有表面具有多重表面粗糙度. 該表面經(jīng)疏水化處理后也呈現(xiàn)很好的超疏水性質(zhì),由于泡沫鎳表面的納米絲覆蓋更為稠密,構(gòu)造的表面微納米結(jié)構(gòu)的表面粗糙度更大,該鎳基超疏水表面對(duì)更小的水滴也具有很好的超疏水性能.
圖3 第二步水熱后產(chǎn)生的橫向生長的納米絲SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of transverse nanofibres evolving from the second hydrothermal treatment
2.3 枝杈狀結(jié)構(gòu)表面XRD表征
圖4是制備的樹枝狀異質(zhì)結(jié)納米絲的超疏水表面的XRD表征圖,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比得出圖中44.1°、52.5°、76.4°對(duì)應(yīng)的峰均為泡沫鎳的特征峰;而32.5°、38.0°、45.5°對(duì)應(yīng)的峰均為NiCo2O4的特征峰. 由此可以看出在純泡沫鎳基底上生長出了NiCo2O4的樹枝狀納米絲,構(gòu)造出了微/納米超疏水結(jié)構(gòu),在理論上達(dá)到構(gòu)造超疏水表面結(jié)構(gòu)的要求.
圖4 枝杈狀表面的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of dendritic surface
2.4 有機(jī)胺催化條件下產(chǎn)生的花狀及片層狀微結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)表面
實(shí)驗(yàn)中我們選取有機(jī)胺(乙二胺,N,N-二甲基乙二胺)為催化劑調(diào)控水熱后產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)表面. 如圖5是以乙二胺為催化劑得到的花狀結(jié)構(gòu)表面的掃描電鏡圖,可以看到該微結(jié)構(gòu)表面是由包含彎曲片狀材料的花朵狀結(jié)構(gòu)組成. 這與前面以尿素、六次甲基四胺做催化劑時(shí)形成的納米絲不同,因?yàn)樵诩訜徇^程中尿素、六次甲基四胺會(huì)逐步分解成氨氣,溶液中的OH-得以逐漸釋放,Ni2+、Co2+便會(huì)與OH-形成氫氧化物,當(dāng)其濃度達(dá)到核化濃度時(shí)就會(huì)發(fā)生羥基縮合并在泡沫鎳表面生長出NiCoO2納米絲,但不會(huì)發(fā)生熱分解的乙二胺與Ni2+、Co2+形成配位化合物,隨著溫度的不斷,Ni2+、Co2+離子的配位鍵終止并迅速與OH-作用形成氫氧化物并進(jìn)一步縮聚成NiCoO2的彎曲片狀物后沉積在泡沫鎳表面. 該表面經(jīng)過疏水化處理后同樣具有良好的疏水性,其接觸角超過160°.
圖5 乙二胺作為催化劑制備的花狀結(jié)構(gòu)表面Fig.5 SEM images of micro-structured ‘flower’ surface using ethylenediamine as basic catalyst
但當(dāng)使用N,N-二甲基乙二胺為催化劑時(shí),所制備的結(jié)構(gòu)表面演變?yōu)橄嗷ソ徊娴钠瑺畈牧辖M成(圖6),這些呈直線形狀的片狀物不同于乙二胺作為催化劑時(shí)產(chǎn)生的彎曲片狀結(jié)構(gòu),但造成這種現(xiàn)象的原因尚不清楚,推測(cè)可能與有機(jī)胺的分子結(jié)構(gòu)與堿性有關(guān),與乙二胺相比,N,N-二甲基乙二胺的堿性與配位能力都較弱,水熱過程中反應(yīng)速率較慢,納米材料生長過程的積聚的彎曲應(yīng)力得以釋放,所以生長的片狀物基本上呈直線. 由于這些片狀物互相交叉,并且高低不平,氟化后表面上的液滴與固體表面的接觸線是不連續(xù)的,液體僅于高凸部分接觸,從而減小固液間的接觸面積及粘附力,最終有利于超疏水的實(shí)現(xiàn). 實(shí)驗(yàn)中氟化后表面接觸角大于160°,滾動(dòng)角小于10°.
圖6 N,N-二甲基乙二胺作為催化劑制備的片狀結(jié)構(gòu)表面Fig.6 SEM images of lamellar structure surface using ethylenediamine as basic catalyst
2.5 泡沫鎳基底超疏水表面的油水分離性能研究
取少量四氯化碳放入燒杯中,加入少許油紅,震蕩均勻后液體顯紅色. 將通過兩步水熱法制備鎳基超疏水表面放在玻璃瓶口上,用吸管吸取紅色的四氯化碳液體滴在鎳基超疏水表面上,四氯化碳液體能夠透過鎳基超疏水表面流入玻璃瓶中,說明油能夠透過鎳基超疏水材料表面且透過性非常好,如圖7(a);再用吸管吸取用亞甲藍(lán)處理的蒸餾水放在同一塊鎳基超疏水表面,發(fā)現(xiàn)水滴在其表面成球狀,不能透過鎳基超疏水表面,說明鎳基超疏水表面能夠阻擋水的透過,有非常好的疏水性,如圖7(b). 當(dāng)在加有油紅的四氯化碳溶液中加入適量蒸餾水,震蕩混合,快速用吸管吸取混合液滴加在超疏水材料表面,油水能夠很好的得到分離. 可以說明,鎳基超疏水表面對(duì)油水分離的效果較好.
圖7 超疏水表面的油水分離性能研究圖Fig.7 Oil-water separation of super-hydrophobic surface
通過改變催化劑種類實(shí)現(xiàn)了在泡沫鎳基底上構(gòu)筑易形成超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu). 與六次甲基四胺與尿素受熱時(shí)逐漸分解出氨氣不同,鈷離子與鎳離子的氫氧化物濃度逐漸升高直至成核后從溶液中析出,并優(yōu)先在泡沫鎳上生長,由于受到離子橫向擴(kuò)散的阻力,后繼的離子供給更多的來自垂直于泡沫鎳的方向,因此納米絲的生長方向是垂直于泡沫鎳的方向,但二次水熱時(shí)已經(jīng)存在的納米絲為二次核化提供了活性位,從而導(dǎo)致了后繼納米絲垂直于已有的納米絲生長,最終形成枝杈狀的微結(jié)構(gòu). 有機(jī)胺的加入使得核化快速形成,核化點(diǎn)之間橫向生長連接成片層狀的結(jié)構(gòu),而片層狀結(jié)構(gòu)的彎曲程度可能受有機(jī)胺分子結(jié)構(gòu)配位能力的影響. 詳細(xì)的機(jī)制有待進(jìn)一步研究. 采用該方法制備的超疏水表面也可用于簡單的油水分離.
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[責(zé)任編輯:張普玉]
Preparation of super-hydrophobic surface on porous nickel and its oil-water separation
SONG Yufeng, LI Xiying*, WANG Yuchao
(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)
Multi-scale roughness surfaces with dendritic structure were prepared via two-step hydrothermal method. These surfaces have super-hydrophobic property after hydrophobic treatment using perfluorosilane solution. Additionally, structured surfaces underwent the changes from dendritic to flower-like and to ribbon morphology while selecting various basic catalysts. Meanwhile, these surfaces can be applied to oil-water separation arising from super-hydrophobic property with contact angle over 160° and sliding angle less than 10°. The chemical components and surface morphology were characterized by XRD and SEM respectively. Based on experimental results, the relationship between texture parameters and the super-hydrophobic property was discussed extensively.
super-hydrophobic; porous nickel; micro-nanostructure; water/oil separation
2017-05-07.
國家自然基金青年基金(21104016).
李西營(1977-),男,副教授,研究方向,功能納米材料制備及應(yīng)用.*
E-mail:xiyingli@henu.edu.cn.
TB333
A
1008-1011(2017)04-0513-05