安玲玲，姜 雪，邱曉偉，馮姝雯，彭英桂，馮 媛，郝 鵬

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心 化學部 有機化學一室，北京 100081)

有機電致發(fā)光器件發(fā)光材料研究進展-紅光材料

安玲玲，姜 雪，邱曉偉，馮姝雯，彭英桂，馮 媛，郝 鵬

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作北京中心 化學部 有機化學一室，北京 100081)

有機電致發(fā)光用材料是材料領域研究和應用中的一個重要分支。本文總結了紅色發(fā)光材料的分類體系和結構特點，結合近年來紅色發(fā)光材料的發(fā)展現狀，以期為該領域的相關技術研究和實際應用提供一定的參考依據。

有機電致發(fā)光；紅色發(fā)光材料；摻雜型紅光材料；紅光主體發(fā)光材料；稀土配合物紅光材料

有機電致發(fā)光器件(OLED)因其優(yōu)異的特性從一開始就廣受關注，基于結構考慮，OLED中的材料包括發(fā)光材料、輔助材料和電極材料。發(fā)光材料是器件中最終承擔發(fā)光功能的物質，而且發(fā)光材料的發(fā)光效率、發(fā)光壽命和發(fā)光色度等性質都將對OLED的器件性質產生直接影響。發(fā)光材料構成的發(fā)光層是OLED中最為關鍵的部分，因而發(fā)光材料對于有機電致發(fā)光是至關重要的。發(fā)光材料按材料的發(fā)光波長范圍可分為紅光、綠光、藍光材料，與藍光和綠光類材料相比，紅光類材料相對比較缺乏，其熒光效率也要低很多，這是由紅光材料的特性所決定的。

1 摻雜型紅光材料

4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)及其衍生物染料分子是使用較多的摻雜材料，其優(yōu)點在于電致發(fā)光效率較高。李璐等報道了用DCM摻雜8-羥基喹林鋁(Alq3)制備高亮度、高效率的紅色OLED，器件結構為ITO/NPB/Alq3:Rubrene(3%):DCM(3%)/Alq3/Mg:Ag/Al，亮度為4330 cd/m2，色坐標為(0.51,0.44)，最大流明效率為6.77 lm/W[1]。

摻雜時DCM存在濃度淬滅現象，高濃度條件下會降低器件效率，在最佳摻雜濃度時不能屏蔽Alq3的發(fā)射峰，因此難于得到色度較純的紅光。研究人員發(fā)現引入空間位阻大的基團能夠有效降低分子間簇集效應，減少自猝滅現象，即用DCM 衍生物取代DCM 作為摻雜染料。常見的DCM 衍生物有DCM、DCM2、DCJTB、DCJTB、DCJTI、DCIBN、DCJMTB，結構如圖1所示[2]。

圖1 常見DCM 衍生物的結構式

Chen等合成了異丙基取代的紅光染料DCJT1，其在制備器件中的熒光效率與DCJTB相當，但制備工藝更加簡單，出于降低成本的考慮，DCJT1更具有市場前景[3]。

稠環(huán)芳烴類衍生物的特點為很好的剛性結構、π-π共軛平面以及較大的非極特性，其是一類重要的紅光摻雜材料。其中的典型代表即為具有高熒光量子產率以及熱穩(wěn)定性的蒽類化合物。蒽類材料的經典結構為9，10-雙(1-萘基)蒽(α-ADN)和9，10-雙(2-萘基)蒽(β-ADN)，在此基礎上進行修飾可以得到各種衍生結構[4]。劉向等利用蒽類衍生物TBADN與Alq3摻雜制備了具有微腔結構的電致發(fā)光器件，其中發(fā)光層為Alq3和TBADN：3%DSAPh，通過改變腔長調節(jié)層ITO的厚度，器件可得到不同顏色的發(fā)光光譜，以實現對光譜的調節(jié)作用，此器件的色坐標為(0.141，0.049)，半高寬為17nm，實現了窄帶發(fā)射[5]。

圖2 稠環(huán)芳烴類衍生物的結構式

以卟啉類化合物(TPP)作為摻雜材料制備的發(fā)光層具有發(fā)射波長半寬峰窄的特點，得到的紅光發(fā)色色度較純。Sakakibara等報道了TPC的PL及EL特性，在溶液中TPC的紅光發(fā)射帶在655 nm，在固態(tài)單層膜中TPC的紅光發(fā)射帶在660 nm并且由于聚集效應在725 nm和750 nm還有兩個遠紅外發(fā)射帶；采用TPC為摻雜材料制備得到的器件色坐標為(0.62，0.31)，最大波長為660nm，最大亮度達到520cd/m2[6]。

圖3 TPP、TPC和TBDPP的結構式

付慧英等設計合成了N -苯基咔唑衍生物：3 - 2 - (3,3 -二腈基亞甲基- 5,5 - 二甲基- 1 - 環(huán)己烯基)乙烯基-N -苯基-咔唑( PNCa-2CN)。在甲醇溶液中，PNCa-2CN固體膜光致發(fā)光光譜和光致發(fā)光光譜的峰值分別位于660nm 和598nm。將PNCa-2CN摻雜在Alq3中得到結構為ITO/NPB/Alq3：PNCa-2CN(5% )/Alq3/Mg:Ag/Ag的器件，器件的發(fā)光效率較高，發(fā)光峰值為600nm，最大流明效率達到1.3 lm·W-1，外加20V直流電壓條件下可達到2372cd·m-2的發(fā)光亮度[7]。

以氧雜蒽為母體的羅丹明類染料具有波長范圍寬、熒光量子產量高以及光穩(wěn)定性好的優(yōu)點，在電致發(fā)光材料領域有廣泛的應用。丁洪流等報道了將羅丹明B(RhB)與8-羥基喹啉鋅(ZnQ)共摻雜，真空熱蒸鍍制備得到有機電致發(fā)光器件，摻雜不同濃度的RhB可以獲得從550.0～584.0不同波長的光發(fā)射，以實現器件發(fā)光波長的調控[8]。

2 紅光主體發(fā)光材料

紅光主體發(fā)光材料從結構上主要可分有三類：

2.1 推電子(Donor)-π共扼體系-推電子(Donor)(D-π-D)系列

Toguchi等[9]于2000年首次報道了非摻雜型主體發(fā)光的紅光OLED。采用苯乙稀基取代的苝胺衍生物-(PPA)(PSA)Pe作為紅色主體發(fā)光材料。分子結構角度分析，其屬于Donor-π共軛體系-Donor，即D-π-D結構的芳香胺類化合物。

Lin等[10]設計合成了一系列二芳基胺取代的化合物-ACENs，此類化合物優(yōu)勢在于熒光發(fā)射波長較長且非晶態(tài)性質較好，缺點為熒光量子效率較低，并且由于化合物固有的空穴傳輸特性，導致了器件中電子和空穴傳輸不均衡，激子難于在發(fā)光層有效復合，最終降低了器件效率。

圖4 系列二芳基胺取代的化合物的結構式

圖5 TPZ和NPAMLMe的結構式

Lin等[11]和Chen[12]等分別報道了分子結構相似的紅光材料TPZ和NPAMLMe，二者均以二芳胺為電子給體，以雜環(huán)基作為電子受體。NPAMLMe具有固態(tài)熒光增強的特點，以其作為主體發(fā)光材料制備的紅光器件，在不同的外加電壓下器件的EL性能是穩(wěn)定的。

2.2 雙推拉電子(D-π-A-π-D)系列

另一類非摻雜型紅光材料是具有D-π-A-π-D線性雙推拉電子結構的芳香胺類化合物，如BSN、 D-CN、 NPAFN和BZTA2系列化合物。具有D-π-A結構的化合物由于其極性較大，因此在固態(tài)薄膜時容易聚集，導致熒光量子效率下降；而D-π-A-π-D類化合物具有一對反平行偶極，由于雙偶極作用的存在，化合物在固態(tài)時的熒光淬滅現象能夠得到有效的抑制，例如化合物NPAFN非但沒有固態(tài)時的熒光減弱現象，反而固態(tài)熒光比溶液中更亮。

圖6 D-π-A-π-D型非摻雜主體紅光材料的結構式

圖7 電致紅光材料的結構式

朱旭輝等以苯并噻二唑為發(fā)光中心制備了電致紅光材料，將其用旋涂法制作電致發(fā)光二極管時，啟亮電壓很低，最大亮度2000 cd/m2，最大電流效率2cd/A，色坐標位于純紅色區(qū)域，是溶液法成膜的小分子電致發(fā)光器件中性能比較好的；用蒸鍍方法制作的電致發(fā)光二極管，在沒有空穴阻擋材料情況下，啟亮電壓很低為2.9V，最大電流效率為cd/A，發(fā)光也位于純紅光區(qū)域[13]。

2.3 星射狀或樹枝狀雜環(huán)系列

Yeh等[14]以紅色發(fā)光體苯并噻二唑為發(fā)光核，P-或n-型材料為表面基團設計合成了一系列紅色樹枝狀發(fā)光材料，化合物2,3熒光明顯增強，說明表面基團具有光采集天線效應。

圖8 系列紅色樹枝狀發(fā)光材料的結構式

李等[15]以噻吩并吡嗪為發(fā)光核，與外圍帶有空穴傳輸性能的咔噸或芳胺的聚苯材料反應得到了發(fā)紅光的樹枝狀分子C-DTP和N-DTP,并以溶液旋涂的方式制備了結構為ITO/PEDOT:PSS/Dendrimer/BCP/Alq3/LiF/Al的電致發(fā)光器件。其中當發(fā)光材料為化合物N-DTP時,啟亮電壓為4.5 V，器件的電流效率為0.58cd/A，最大發(fā)光亮度達到了 1020 cd/m2,，這是目前可溶液旋涂的樹枝狀紅色主體發(fā)光材料較好的器件數據。

圖9 C-DTP和N-DTP的結構式

劉英芳等用苯并噻二唑(BTD)作為中心的電子受體，向BTD 的 4、5、6 和 7 位引入三苯胺(TPA)基團作為電子給體，選用結構不同的的π-共軛鏈作為π橋連接TPA和 BTD，設計并合成了一系列具有 D-π-A-π-D 推拉結構的星形分子。研究表明，這些化合物能夠被用作高效紅光材料，尤其是的S-EBTD和S-BTDP[16]。

圖10 系列具有 D-π-A-π-D 推拉結構的星形分子結構式

3 稀土配合物紅光材料

常見于報道的紅光稀土配合物材料包括: 稀土銪(Eu)、金屬鉑(Pt )、銥(Ir)、釕(Ru) 和餓(Os) 5類。

Eu3+為多配位的離子，其中β-二酮類為常用的第一配體，例如三氟乙酰噻吩丙酮TTA，1,3-二苯基丙二酮DBM。中性配體多作為第二配體，例如1，10-菲啉Phen，4,7-二苯基- 1,10-鄰菲啉Bath。最早報道的應用于有機電致發(fā)光器件領域的稀土銪配合物為三價銪離子與TTA的二元配合物Eu(TTA)3。Liang 等[17]采用DBM作為第一配體、4,7- 二苯基- 1,10-鄰菲啉(Bath)為第二配體,設計合成了紅色發(fā)光配合物Eu(DBM)3Bath。

Huang等[18]制備了新型的中性配體2-吡啶基苯并咪唑，其中兩個氮原子均可與Eu3+配位，吡啶基與苯并咪唑間以C-C鍵連接可以自由旋轉，并且苯并咪唑環(huán)容易發(fā)生化學反應以便進行化學修飾，因而采用這類配體可以較容易地實現修飾改善配合物性能的目的。Wang等[19]研究了取代鏈長度與配合物性能的關系，其研究組發(fā)現，柔性鏈段越長，配合物的成膜質量越好。

圖11 中性配體2-吡啶基苯并咪唑的結構式

采用壽命短的三重態(tài)發(fā)光材料作為傳遞能量受體，能夠有效緩解高電流密度下主客體發(fā)光材料間的能量傳遞受阻，從而解決器件發(fā)光飽和度的問題[20]。以三(2-苯基吡啶)合銥Ir( PPy)3為發(fā)光層，其采用壽命較短的磷光材料制備器件，顯著地減小了三線態(tài)激子之間的湮滅。

Forrest等[21]報道了紅色磷光銥配合物(Btp)2Ir(acac)，Tsuboyama等與臺灣清華大學的劉瑞雄研究組隨后分別提出了新的銥配合物：Ir(piq)3和 (piq)2Ir(acac)[22-23]。其中Ir(piq)3由于磷光壽命較短以及磷光效率較高被視為是實現飽和紅光的理想材料。

圖12 系列紅色磷光銥配合物的結構式

Forrest小組[24]將高效磷光染料八乙基卟啉鉑PtOEP摻雜于主體材料8-羥基喹啉鋁中，在低摻雜濃度下成功地獲得了高效的紅色發(fā)光，實現了三重態(tài)激子的有效利用。

張迪等[25]制備了基于Pt配合物的新型磷光材料(ppy)Pt(bcam)及其相應的器件，器件結構為ITO/NPB/CBP/(ppy)Pt(bcam)(0.3～2.0nm)/CBP/BCP/Alq3/Mg:Ag,該器件具備穩(wěn)定的磷光性能，最大發(fā)光波長為625 nm，磷光發(fā)光層厚度為0.5 nm，24.25V驅動電壓條件下亮度達8755 cd/m2，499A/m2電流密度時最大電流效率可達3.33cd/A。該材料具備優(yōu)異的EL性能，此外還可采用不同的配位基和官能團以及不同的金屬原子來調控材料的特性。

圖13 (ppy)Pt(bcam)結構式

聯吡啶釕(Ru)化合物在可見光區(qū)具有強的吸收，其氧化還原電位與TiO2匹配，結構以及電化學特性均較穩(wěn)定并且激發(fā)態(tài)性質適宜，在染料敏化太陽能電池領域已經廣泛應用。多個研究組相繼報道了采用聯吡啶釕作為紅色發(fā)光染料的電致化學發(fā)光器件[26-28]，這類器件具有低啟動電壓、高發(fā)光效率等優(yōu)點，而且器件在反向或正向偏壓下均能得到紅光發(fā)射。但這類紅色發(fā)光器件在響應速度以及壽命方面還不太理想。

Jen研究組[29-30]報道了采用有機金屬鋨配合物的電致發(fā)光器件，其中利用OsPS 摻雜在PVK:PBD體系中的器件ITO/BTPD-PFCB(40 nm)/PVK:PBD:OsPS(45 nm)PCaPAg的最大亮度為970 cd/m-2，色坐標為(0165,0133)，是一個典型的紅色發(fā)光器件；而利用PVK:PBD:OsAsNPD作為發(fā)光層的器件電流效率為119cd/A，額外量子效率可達212%。

圖14 PVK:PBD:OsAsNPD結構式

4 結語

做為OLED中最終發(fā)光的來源，發(fā)光材料的作用不言而喻，雖然紅光材料的研究取得了一定進展，但與較成熟的綠光和藍光相比，紅光材料的研究仍然相對滯后，且紅光材料在器件制備，色純度和發(fā)光效率等方面還存在很多不足，因此開發(fā)新型高效的紅光材料仍是未來的重要研究方向。

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(本文文獻格式：安玲玲，姜 雪，邱曉偉，等.有機電致發(fā)光器件發(fā)光材料研究進展-紅光材料[J].山東化工,2017,46(15):52-57,59.)

Progress in Red Emitters for Organic Light-Emitting Diodes

AnLingling,JiangXue,QiuXiaowei,FengShuwen,PengYinggui,FengYuan,HaoPeng

(Patent Examination Cooperation Center,SIPO,Beijing 100081,China)

Electroluminescent materials are important branches of research and application in the field of materials. Red light emitting materials are reviewed in this paper,based on the classification system and the structure characteristics of the current situation of development of red light emitting materials over the years. Provided the basis as the related technologies in the field of research and practical application.

organic electroluminescence materials;red light emitters;dopant;rare earth complex

2017-05-26

安玲玲(1981—)，女，博士，專利審查員，主要從事化學領域發(fā)明專利的實質審查工作；等同第一作者：姜 雪(1985—)，女，碩士，專利審查員，主要從事化學領域發(fā)明專利的實質審查工作。

TQ618.97

A

1008-021X(2017)15-0052-06