碳酸酯法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯反應(yīng)的溶劑效應(yīng)

張雨蒙，王桂榮，賈曉強(qiáng)，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 3 0 0 1 3 0）

碳酸酯法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯反應(yīng)的溶劑效應(yīng)

張雨蒙，王桂榮，賈曉強(qiáng)，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 3 0 0 1 3 0）

考察了不同溶劑和催化劑對(duì)2，4-甲苯二胺（TDA）與碳酸二苯酯（DPC）合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯（TDC）反應(yīng)的影響，并分析了反應(yīng)歷程及溶劑效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑極性對(duì)反應(yīng)影響很大，溶劑的空間位阻對(duì)反應(yīng)也有影響；該反應(yīng)較好的溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP），較好的催化劑為Pb3O4。適宜的反應(yīng)條件為：n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，n（DPC）∶n（TDA）= 4，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，此時(shí)TDA轉(zhuǎn)化率為87.6%、TDC收率為75.3%；采用N，N-二甲基乙酰胺與NMP體積比為1∶2的混合溶劑時(shí)，TDC收率可達(dá)83.5%，TDC選擇性為99.1%。

碳酸酯法；2，4-甲苯二胺；甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯；四氧化三鉛；N-甲基吡咯烷酮

甲苯二氨基甲酸酯是一類重要的有機(jī)化合物，是制備農(nóng)藥、醫(yī)藥的中間體。它還是非光氣法合成甲苯二異氰酸酯（TDI）的中間體，而TDI是聚氨酯工業(yè)的重要原料。由聚氨酯制成的泡沫材料、彈性體、氨綸、合成革、黏合劑、涂料等廣泛應(yīng)用于石油、化工、輕工、紡織、建材、電子、汽車及造紙等領(lǐng)域［1］。隨著聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展，TDI的需求量也隨之增加。據(jù)國(guó)際異氰酸酯協(xié)會(huì)預(yù)計(jì)，未來(lái)十年，全球TDI的年需求增長(zhǎng)率為4%［1］。目前，工業(yè)上采用光氣法生產(chǎn)TDI，但該方法以劇毒光氣為原料，并且副產(chǎn)物HCl易造成設(shè)備腐蝕［2］。從可持續(xù)發(fā)展的角度看，該路線終將被淘汰。非光氣路線大多處于研究階段，多種非光氣法（如硝基化合物的還原羰基化法［3］、胺的氧化羰基化法［4］、尿素法［5-6］、碳酸酯法［7-9］等）均有大量文獻(xiàn)報(bào)道。在眾多非光氣合成TDI路線中，碳酸酯法是近年來(lái)報(bào)道比較多的一類方法。該法是將甲苯二胺與碳酸二酯反應(yīng)，首先生成甲苯二氨基甲酸酯，然后再分解為TDI。有關(guān)碳酸酯法合成TDI的文獻(xiàn)［7-8，10］中，多是先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再分解為TDI；但甲苯二氨基甲酸甲酯的分解溫度高，副產(chǎn)物甲醇由于沸點(diǎn)低回收困難。鑒于此，有文獻(xiàn)研究合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丙酯［5］、甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯［6］、甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯（TDC）［11］等中間體，以利于后續(xù)的分解反應(yīng)，使碳酸酯法合成TDI工藝更容易實(shí)現(xiàn)。

實(shí)際上，異氰酸酯的高反應(yīng)活性和本身帶有的毒性使它不適宜作為單組分體系儲(chǔ)存和使用，有關(guān)TDI生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的安全性亦頗受關(guān)注。解決其安全性的首選方法是對(duì)異氰酸酯進(jìn)行封閉。近年來(lái)，關(guān)于異氰酸酯封閉的研究越來(lái)越多，對(duì)封閉型異氰酸酯的使用量也急劇增加［12］。其中，苯酚封閉的TDI具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)［13］。甲苯二氨基甲酸苯酯是封閉型TDI，直接用甲苯二胺與碳酸二苯酯（DPC）反應(yīng)合成，是不經(jīng)過(guò)TDI合成而直接得到封閉產(chǎn)品的過(guò)程，既縮短了工藝流程，節(jié)省了設(shè)備、原料及操作成本，又能從源頭上解決過(guò)程安全問(wèn)題，具有重要的研究?jī)r(jià)值。

本工作對(duì)2，4-甲苯二胺（TDA）與DPC合成TDC的反應(yīng)進(jìn)行了研究，分析了反應(yīng)歷程及溶劑效應(yīng)，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

TDA、N-甲基吡咯烷酮（NMP）：化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；DPC：純度不小于99.0%，北京百順化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、氯苯：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，天津市科瑞思化工有限公司；Pb（OAc）2、PbO、Cd（OAc）2、Co（OAc）2、Pb3O4、Zn（OAc）2、硬脂酸鋅：分析純，天津大學(xué)科威公司；甲醇：色譜純，天津康科德化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將計(jì)量好的TDA、DPC、溶劑以及催化劑加入到100 mL的三口瓶中，通氮?dú)?，攪拌，加熱，在要求的反?yīng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液減壓抽濾，過(guò)濾出催化劑，濾液稱量并進(jìn)行液相色譜分析。

1.3 分析方法

采用美國(guó)Waters公司的Waters-515型高效液相色譜儀進(jìn)行定量分析，配置Waters 2487型紫外檢測(cè)器，色譜柱為Waters Symmetry Shield RP18型（0.15 m×3.9 mm），流動(dòng)相為甲醇與水體積比為6∶4的混合溶液，流量為0.5 mL/min，柱溫為40 ℃，紫外光波長(zhǎng)為254 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)歷程分析

TDA與DPC合成TDC的反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

目前還沒(méi)有關(guān)于TDA與DPC反應(yīng)機(jī)理的研究報(bào)道，但該反應(yīng)與TDA和碳酸二甲酯合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯反應(yīng)［9］類似，屬于親核反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程為：催化劑激活DPC上的羰基碳，使得它顯正電性；TDA上帶孤對(duì)電子的氨基上的氮進(jìn)攻羰基碳，使親核反應(yīng)得以進(jìn)行。

TDA與DPC反應(yīng)首先生成甲苯單氨基甲酸苯酯（甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯或甲苯-4-氨基-2-氨基甲酸苯酯（TMC）），TMC標(biāo)樣的制備與表征見(jiàn)文獻(xiàn)［14］，TMC再與DPC反應(yīng)生成TDC。文獻(xiàn)［7］表明，TDA中甲基對(duì)位上氨基的堿性比鄰位的強(qiáng)，則對(duì)位氨基的反應(yīng)活性強(qiáng)，容易反應(yīng)；文獻(xiàn)［11］認(rèn)為，TDA中甲基的空間位阻會(huì)使甲基對(duì)位上的氨基首先反應(yīng)。因此TDA與DPC反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（2）～（3）。

2.2 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

采用碳酸酯法合成甲苯二氨基甲酸酯的催化劑主要有三大類：Lewis酸催化劑［8，15-16］、堿性催化劑［17］以及金屬氧化物催化劑［18］。本工作選擇對(duì)碳酸二甲酯與TDA合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯反應(yīng)催化效果較好的幾種催化劑，用于TDA與DPC合成TDC的反應(yīng)，考察催化劑種類對(duì)TDA轉(zhuǎn)化率、TDC收率、TMC收率的影響。

DMF為溶劑，n（DPC）∶n（TDA）= 4，n（CAT）∶n（TDA）= 0.25（CAT：催化劑），反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，催化劑種類對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。

表1 催化劑種類對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響Table 1 Effects of different catalysts on synthesis of TDC

從表1可以看出，催化劑種類對(duì)反應(yīng)效果有重要影響，Mn（OAc）2，Pb（OAc）2，Cd（OAc）2， Pb3O4，PbO對(duì)TDC合成反應(yīng)均具有較好的催化效果。

2.3 反應(yīng)的溶劑效應(yīng)

溶劑種類影響親核反應(yīng)效果［19］，為利于反應(yīng)進(jìn)行，應(yīng)選擇適宜的溶劑?？紤]到反應(yīng)物TDA中含有氨基，質(zhì)子型溶劑能同氨基中的氮形成氫鍵，對(duì)TDA產(chǎn)生很強(qiáng)的溶劑化作用導(dǎo)致活性降低，不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此，選擇非質(zhì)子型溶劑氯苯、DMSO、NMP、DMAC、DMF作為本反應(yīng)的溶劑。

2.3.1 溶劑對(duì)轉(zhuǎn)化率及收率的影響

催化劑和溶劑種類對(duì)轉(zhuǎn)化率及收率的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，溶劑相同，催化劑不同時(shí)，TDA轉(zhuǎn)化率變化不大，但TDC收率差別較大，說(shuō)明催化劑對(duì)生成TDC的選擇性影響很大；在所考察的幾種催化劑中，Pb3O4的催化效果最好。在上述幾種溶劑中，Pb3O4的催化效率都是較高的，其中NMP為溶劑時(shí)，TDC收率最高，達(dá)到75.3%，此時(shí)TDC的選擇性為85.9%。

從圖1還可以看出，溶劑不同時(shí)，即使采用相同的催化劑，反應(yīng)效果也不同。說(shuō)明溶劑對(duì)反應(yīng)有非常明顯的影響。溶劑不同，TDA轉(zhuǎn)化率不同、TDC收率不同；尤其TDA的轉(zhuǎn)化率，采用不同溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率處在不同水平。以氯苯為溶劑時(shí)，TDA轉(zhuǎn)化率普遍很高，但生成中間體TMC多，而TDC收率普遍很低。以NMP為溶劑時(shí)，雖然TDA轉(zhuǎn)化率不是最高，但轉(zhuǎn)化的TDA多數(shù)生成了最終產(chǎn)物TDC；在催化劑相同的條件下，TDC收率較在其他溶劑中的高。另外，也考查了二氧六環(huán)作溶劑時(shí)對(duì)反應(yīng)的影響：其他條件與圖1中條件相同，只是反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)主要得到中間產(chǎn)物TMC，而TDC的量很少，與氯苯做溶劑時(shí)的反應(yīng)結(jié)果類似。因此，溶劑不同、催化劑不同，反應(yīng)結(jié)果不同；溶劑與催化劑均對(duì)反應(yīng)有顯著影響。

圖1 溶劑和催化劑種類對(duì)TDA轉(zhuǎn)化率和TDC收率的影響Fig.1 Effect of different solvents and catalysts on the conversion of TDA and the yield of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(CAT)∶n(TDA) = 0.25，120 ℃，8 h. a Mn(OAc)2；b Pb(OAc)2；c Cd(OAc)2；d Pb3O4；e PbO

2.3.2 溶劑效應(yīng)分析

2.3.2.1 極性小的溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

在上述所使用的溶劑中，二氧六環(huán)與氯苯的極性較小，其偶極距分別為0.40，1.56［20］。在二氧六環(huán)、氯苯溶劑中的反應(yīng)效果均較差。一方面是因?yàn)槁缺椒肿由下仍拥墓聦?duì)電子與苯環(huán)共軛，使氯原子的負(fù)電荷很弱，對(duì)碳正離子的溶劑化程度弱，得到的碳正離子少，只能維持TDA高轉(zhuǎn)化率生成TMC，不能進(jìn)一步生成TDC。另一方面是因?yàn)槎趿h(huán)的極性小，對(duì)碳正離子的溶劑化程度弱，得到的碳正離子少，而且二氧六環(huán)與TDA分子能形成溶劑化物，妨礙TDA與碳正離子形成過(guò)渡態(tài)，又進(jìn)一步妨礙了反應(yīng)進(jìn)行，該溶劑條件下，僅有較高的TDA轉(zhuǎn)化率和TMC收率，而TDC收率較氯苯為溶劑時(shí)還低。

2.3.2.2 極性大的溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

極性大的非質(zhì)子型溶劑（如DMSO，NMP，DMF，DMAC等）對(duì)碳正離子的溶劑化能力強(qiáng)，而對(duì)TDA難以溶劑化，使TDA處于非溶劑化狀態(tài)，從而保持TDA中氨基的親核能力。因此，DMSO，NMP，DMF，DMAC等是親核反應(yīng)的良好溶劑。

2.3.2.3 在極性大的溶劑中的反應(yīng)效果

DMSO，DMF，NMP的介電常數(shù)分別為46.7，36.7，32.2［21］，均為強(qiáng)極性溶劑，DMAC與DMF的極性相當(dāng)。

DMSO的極性強(qiáng)，使得碳正離子溶劑化程度高，碳正離子多，但溶劑化程度太強(qiáng)，反而妨礙了TDA與DPC的反應(yīng)，因此該溶劑條件下，TDC收率并不是最高。相反，NMP，DMF，DMAC能促進(jìn)碳正離子形成，但溶劑化程度并不是太高，既能保證有足夠的碳正離子形成，又不妨礙TDA與碳正離子的反應(yīng)，因此TDC收率較高；在NMP，DMF，DMAC三種溶劑中，NMP的空間位阻較小，對(duì)TDA與碳正離子反應(yīng)的阻礙小，因此采用NMP為溶劑時(shí)TDC收率最大，達(dá)到75.3%，TDC選擇性為86.0%。

2.4 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.4.1 采用單一溶劑時(shí)反應(yīng)條件優(yōu)化

2.4.1.1 反應(yīng)溫度的影響

溫度對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，8 h.

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，TDC收率先增加后降低。這是由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，無(wú)論從熱力學(xué)還是從動(dòng)力學(xué)角度考慮，升高溫度對(duì)生成TDC有利；但在較高溫度下TDC會(huì)發(fā)生分解。因此，較好的反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.4.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TDC收率先增加后降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，生成的TDC發(fā)生了分解。綜合考慮，較適宜的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction time on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，120 ℃.

2.4.1.3 催化劑用量的影響

Pb3O4用量對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，隨著Pb3O4用量增加，TDC收率逐漸增加，直至n（Pb3O4）∶n（TDA）≥0.25時(shí)TDC收率趨于平穩(wěn)。故n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25為較適宜的催化劑用量。

圖4 Pb3O4用量對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of Pb3O4amount on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，solvent NMP，120 ℃，8 h.

2.4.1.4 物料配比的影響

物料配比對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨著n（DPC）∶n（TDA）的增大，TDC收率逐漸增加，直至n（DPC）∶n（TDA）≥4時(shí)TDC收率趨于平穩(wěn)。因此，n（DPC）∶n（TDA）= 4為最佳的物料配比。

圖5 n（DPC）：n（TDA）對(duì)合成TDC反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of n(DPC)∶n(TDA) on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，120 ℃，8 h.

綜上可見(jiàn)，對(duì)于TDA與DPC合成TDC反應(yīng)，若反應(yīng)溫度太高、反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易造成TDC分解，對(duì)TDC收率不利；催化劑用量、物料配比對(duì)TDC收率影響不大。較優(yōu)的反應(yīng)條件為：Pb3O4為催化劑，NMP為溶劑，n（DPC）∶n（TDA）= 4，n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，此時(shí)TDA轉(zhuǎn)化率為87.6%，TDC收率和選擇性分別為75.3%，86.0%。

2.4.2 混合溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)所選用的溶劑中，以DMAC為溶劑時(shí)，TDC的選擇性最好，達(dá)98.9%（由圖1數(shù)據(jù)計(jì)算得到）；采用DMSO為溶劑時(shí)，TDA的轉(zhuǎn)化率普遍較高；采用NMP時(shí)，TDC收率最高，達(dá)75.3%。因此，考察DMAC與DMSO，DMAC與NMP組成的混合溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，混合溶劑對(duì)TDC合成反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。

表2 混合溶劑對(duì)TDC合成反應(yīng)的影響Table 2 Effect of different solvent on synthesis of TDC

從表2可看出，混合溶劑各類及組成不同，對(duì)反應(yīng)的影響也不同。采用對(duì)TDC選擇性最好的DMAC與對(duì)TDC收率最好的NMP按1∶2的體積比組成的混合溶劑，獲得的反應(yīng)結(jié)果最好，TDA轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.3%，TDC收率達(dá)83.5%，TDC的選擇性為99.1%。

3 結(jié)論

1）溶劑種類對(duì)反應(yīng)影響很大，溶劑極性越大，生成的羰基碳正離子越多越穩(wěn)定，對(duì)反應(yīng)越有利；溶劑的極性小，生成的羰基碳正離子少且不穩(wěn)定，雖然能夠促進(jìn)親核反應(yīng)進(jìn)行，但無(wú)法完全轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物；溶劑空間位阻的大小也影響反應(yīng)的進(jìn)行；在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，溶劑對(duì)TDA的轉(zhuǎn)化率以及TDC的收率影響很大。

2）TDC合成反應(yīng)較好的催化劑為Pb3O4，較好的單一溶劑為NMP。適宜的反應(yīng)條件為：n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，n（DPC）∶n（TDA）= 4，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，此時(shí)，TDA轉(zhuǎn)化率達(dá)87.6%，TDC收率和選擇性分別為75.3%，86.0%。

3）采用對(duì)TDC選擇性最好的DMAC與對(duì)TDC收率最好的NMP按1∶2的體積比組成的混合溶劑，TDC收率可達(dá)83.5%，TDC的選擇性達(dá)99.1%，效果優(yōu)于單一溶劑、也優(yōu)于其他混合溶劑。

4）本研究對(duì)于采用碳酸酯法合成TDI以及不經(jīng)過(guò)制備TDI過(guò)程直接合成苯酚封閉型TDI的研究具有指導(dǎo)意義。

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（編輯 王 萍）

Solvent effect on synthesis of diphenyl toluene-2，4-dicarbamate via carbonate route

Zhang Yumeng，Wang Guirong，Jia Xiaoqiang，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）

The effect of solvents and catalysts on the synthesis of diphenyl toluene-2，4-dicarbamate (TDC) from toluene-2，4-diamine(TDA) and diphenyl carbonate(DPC) was studied. The reaction course and solvent effect were analyzed. The results showed that the polarity and the steric hindrance of solvents have inf l uence on the reaction；N-methyl pyrrolidone(NMP) is an excellent solvent and Pb3O4exhibits high catalytic activity for the reaction. Under the suitable reaction conditions with molar ratio Pb3O4/TDA 0.25，DPC/TDA 4，reaction temperature 120 ℃，and reaction time 8 h，TDA conversion 87.6% and TDC yield 75.3% were attained in the presence of NMP solvent. As using a mixed solvent with a volume ratio DMAC/NMP 1∶2，TDC yield and selectivity reached 83.5% and 99.1%，respectively.

carbonate route；toluene-2，4-diamine；diphenyl toluene-2，4-dicarbamate；Pb3O4；N-methyl pyrrolidone

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.002

1000-8144（2017）08-0973-07

TQ 203.2

A

2017-01-16；［修改稿日期］2017-05-27。

張雨蒙（1992—），女，河南省開(kāi)封市人，碩士生，電話 18222705922，電郵 1525455918@qq.com。聯(lián)系人：王桂榮，電話 022-60203547，電郵 wangguirong111@126.com。