流化床一步法合成二甲醚耐磨催化劑的研究

張海鵬，于英民，李青松

（中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

流化床一步法合成二甲醚耐磨催化劑的研究

張海鵬，于英民，李青松

（中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580）

制備了流化床用一步法合成二甲醚催化劑。在甲醇合成與甲醇脫水組分中加入硅溶膠后，利用噴霧干燥機(jī)造粒，使催化劑的耐磨性得到提高?；钚栽囼?yàn)表明，加入硅溶膠后，催化劑活性有一定程度的下降，但采用膠粒大小為40～50 nm的酸性硅溶膠，且硅溶膠加入量在15%以內(nèi)時(shí)，影響較小。噴霧造粒后，可得到球形度較高的催化劑顆粒。磨損實(shí)驗(yàn)表明，加入15%硅溶膠的催化劑耐磨性較好。

二甲醚；催化劑；流化床；耐磨性

Abstract:The catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether in fluidized bed reactor was prepared by spray drying method with silica sol as binder to improve the sphericity and wear resistance. Activity experiments showed that the activity of catalyst decreased to a certain extent after silica sol was added. But the influence on the activity was limited when using acidic silica sol with colloidal particle size of 40～50 nm and controlling the dosage less than 15%. The sphericity of the catalyst was enhanced after spray drying. The abrasion test showed that the catalyst with 15% silica sol gained better sphericity and wear resistance.

Key words:Dimethyl ether; Catalyst; Fluidized bed; Wear resistance

二甲醚（DME）是一種性能優(yōu)良的替代能源，可以用做燃料[1]、氣霧劑[2]、制冷劑[3]、化工原料[4]等，具有廣闊的應(yīng)用前景。

合成氣一步法制備二甲醚是目前的研究熱點(diǎn)[5]，因?yàn)閺?fù)合催化劑間存在協(xié)同效應(yīng)，大大提高了原料的單程轉(zhuǎn)化率。目前對一步法二甲醚的研究多集中在固定床與漿態(tài)床[6]，而關(guān)于流化床的研究比較少。由于二甲醚合成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在移出反應(yīng)熱，提高傳熱、傳質(zhì)效果方面，流化床擁有很大的優(yōu)勢。

但流化床操作對催化劑耐磨性的要求比較高。本研究從流化床的特點(diǎn)出發(fā)，對適合流化床操作的一步法合成二甲醚催化劑進(jìn)行了研究，采用加入粘結(jié)劑及噴霧干燥的方法制備了一種耐磨性較好的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

一步法復(fù)合催化劑是由甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑組成的。甲醇合成組分采用的是四川天一公司的XNC-98催化劑，甲醇脫水組分采用的是上海恒業(yè)分子篩廠生產(chǎn)的 HZSM-5分子篩催化劑，硅鋁比為40。粘結(jié)劑采用的是酸性硅溶膠，中科院應(yīng)用物理所生產(chǎn)，膠粒大小為 20～30 nm 與40～50 nm兩種，SiO2含量為20%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

催化劑活性實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。反應(yīng)器采用U型管，催化劑裝填量大約1 g左右。反應(yīng)器的U型管部分浸在鹽浴中，維持鹽浴恒溫，以保證反應(yīng)溫度恒定。采用減壓閥與背壓閥控制反應(yīng)壓力。反應(yīng)原料氣由鋼瓶提供，原料組成由質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)尾氣采用上海天美公司的 7890T色譜進(jìn)行在線分析。

實(shí)驗(yàn)中采用了噴霧干燥的方法提高催化劑球形度。噴霧干燥機(jī)為FOC-20型離心式噴霧干燥機(jī)（上海大川原公司）。噴霧干燥機(jī)流程見圖2。復(fù)合催化劑粉末中加入水，與硅溶膠混合后得到原料漿液。料液泵將漿液打入噴霧干燥機(jī)，由干燥機(jī)的噴嘴高速噴出霧化。同時(shí)，在加熱爐中被加熱后的空氣進(jìn)入，并使?jié){液迅速干燥成球形。成型后的催化劑從底部的集料斗與旋風(fēng)分離器中與空氣分離后收集。為提高催化劑的強(qiáng)度，需要在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，使硅溶膠轉(zhuǎn)化為SiO2。

圖1 催化劑活性實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Diagram of the activity experiment

圖2 噴霧干燥機(jī)Fig.2 Spray-drying equipment

為測定催化劑的的比表面積、孔容及孔徑分布，采用美國Micromeritics公司的ASAP2010比表面測定儀測對催化劑進(jìn)行 BET分析，使用的方法為 N2吸附脫附。使用日本理學(xué)的D/max 2550 VB/PC型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行測試，Cu靶，Ka射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，以8?/min的速度進(jìn)行掃描，掃描范圍 2θ=0～80?。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅溶膠對催化劑活性的影響

實(shí)驗(yàn)使用的復(fù)合催化劑中，甲醇合成與甲醇脫水組分的摩爾比為4:1。為提高催化劑的耐磨性，按復(fù)合催化劑質(zhì)量的10%、20%和30%加入硅溶膠，送入噴霧干燥器進(jìn)行噴霧造粒。之后將催化劑加入圖1所示的催化劑活性實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察催化劑加入硅溶膠后的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。實(shí)驗(yàn)中控制壓力為3 MPa，空速3 000 mL/(gcat·h)。

圖3表明，催化劑的活性隨溫度的升高先增加后降低，有一最佳反應(yīng)溫度。這是因?yàn)楦邷貙状济撍欣蜏貙状己铣捎欣?，由于兩種催化劑存在協(xié)同效應(yīng)，因此有一個(gè)最佳反應(yīng)溫度。而且從圖中還可以看出，隨著硅溶膠的加入量從 10%到30%變化時(shí)，最佳反應(yīng)溫度從 260 ℃變化為 280℃，說明硅溶膠的加入量對催化劑間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生了影響，因此使最佳反應(yīng)溫度發(fā)生了改變。另外，加入不同粒徑的硅溶膠對催化劑的活性也有不同影響。從圖中可以看出，當(dāng)加入的硅溶膠粒徑為40～50 nm時(shí)，催化劑的活性下降較小。

圖3 硅溶膠對催化劑活性的影響Fig.3 Activity of the catalysts with silica sol

另由圖3還可以看出，當(dāng)硅溶膠加入量增加時(shí)，復(fù)合催化劑的活性下降。原因有二，一是硅溶膠的加入使同樣質(zhì)量的催化劑中活性組分減少，二是硅溶膠有可能覆蓋催化劑的部分活性表面。因此，為保持催化劑活性，應(yīng)控制加入的硅溶膠的量。從圖中可以看出，當(dāng)加入不超過15%的40～50 nm粒徑的硅溶膠時(shí)，對催化劑活性的影響較小。

2.2 含硅溶膠催化劑的表征

加入硅溶膠后，復(fù)合催化劑的活性有一定程度的下降。這種下降有可能是由于催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，或者催化劑的活性位被覆蓋引起的。為考察硅溶膠加入后對催化劑的體相及表面特性的影響，對加入硅溶膠前后的催化劑進(jìn)行了XRD和BET表征。

2.2.1 XRD表征

圖4和圖5分別是加入不同量硅溶膠的催化劑還原前后的XRD譜圖。圖中的符號cat代表催化劑，后面的數(shù)字代表加入硅溶膠的量。如 cat10表示加入10%硅溶膠的催化劑。

圖4 還原前催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of catalysts before reduction

圖5 還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD spectrum of catalysts after reduction

從譜圖中可以看出，與未加硅溶膠的催化劑相比，加入硅溶膠的催化劑中多出了SiO2（2θ=22°）峰，說明加入的硅溶膠經(jīng)焙燒后轉(zhuǎn)化成了SiO2。還原前催化劑中的 CuO （2θ=35.6°，38.8°，48.7°）峰與還原后催化劑中的Cu0（2θ=43.2°，50.4°，74.1°）峰[7]的形狀沒有明顯變化，只是加入硅溶膠后，催化劑還原后的Cu0峰變得更寬，表明Cu0相更分散。這說明硅溶膠的加入對復(fù)合催化劑中 Cu組分的物相結(jié)構(gòu)也未發(fā)生大的影響，只是使還原后的 Cu0更加分散。相關(guān)研究[8]認(rèn)為，硅溶膠加入催化劑并焙燒后，會在催化劑中形成連續(xù)的SiO2骨架結(jié)構(gòu)，提高催化劑的強(qiáng)度，但不會對原催化劑的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，同時(shí)會使催化劑中活性組分的分散度提高。

2.2.2 催化劑的比表面測試分析

除了催化劑中活性組分的分散度外，催化劑的表面狀況，如比表面積等對催化劑的性能也有較大影響。為測定硅溶膠加入后對催化劑表面狀況的影響，采用N2吸附脫附法對加入不同量硅溶膠的催化劑進(jìn)行了比表面測定，結(jié)果見表 1。表中催化劑的編號設(shè)定與2.2.1中相同。

表1 催化劑的BET測試結(jié)果Table 1 BET analysis of the catalysts

可以看出，復(fù)合催化劑中加入的硅溶膠量越多，則催化劑的比表面積越大。加入10%硅溶膠的催化劑孔徑比不加硅溶膠的催化劑孔徑明顯增大，但加入更多量硅溶膠后，催化劑的孔徑并未發(fā)生太大的變化，說明加入硅溶膠后，催化劑的平均孔徑就是硅溶膠焙燒后得到的SiO2的孔徑，而比表面積的提高也是由于SiO2在催化劑顆粒間形成的骨架結(jié)構(gòu)造成的，并非是由于催化劑的活性表面增加。因此，隨硅溶膠加入量的增加，催化劑比表面積增加，但活性反而下降。

2.3 催化劑耐磨性的研究

催化劑耐磨性實(shí)驗(yàn)采用的是南京第三機(jī)械廠生產(chǎn)的 CM-3B型旋轉(zhuǎn)杯顆粒磨損測定儀。噴霧干燥機(jī)造粒后的催化劑先經(jīng)過泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩的篩分，用天平稱量每層上截留的催化劑質(zhì)量，得到催化劑的粒度分布。然后在磨損測定儀中進(jìn)行磨損性實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)后的顆粒再進(jìn)行篩分，對比兩次篩分的結(jié)果，得到催化劑的磨損狀況。結(jié)果列于表2。

由于不加硅溶膠的催化劑耐磨性極差，磨損實(shí)驗(yàn)后已無法得到篩分結(jié)果，故表中未列出其數(shù)據(jù)。從催化劑磨損實(shí)驗(yàn)前后粒徑的對比可以看出，實(shí)驗(yàn)后，所有的催化劑都有一定程度的磨損，但加入15%硅溶膠的催化劑實(shí)驗(yàn)前后粒徑變化最小。與不加硅溶膠的催化劑相比，硅溶膠的加入確實(shí)提高了催化劑的耐磨性，而且加入15%硅溶膠的催化劑耐磨性能最好。類似的文獻(xiàn)研究[9]也表明，現(xiàn)SiO2加入催化劑后，會在催化劑內(nèi)形成一種無定形結(jié)構(gòu)，利用這種結(jié)構(gòu)將催化劑顆粒粘結(jié)在一起，從而使催化劑的耐磨性能得到提高。

表2 催化劑耐磨性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the catalyst attrition test

3 結(jié) 論

制備了流化床用一步法合成二甲醚催化劑。加入膠粒大小為40～50 nm的酸性硅溶膠作為粘結(jié)劑，并采用噴霧造粒的方法提高催化劑的強(qiáng)度和耐磨性。當(dāng)硅溶膠加入量為15%時(shí)，制備的催化劑活性和耐磨性最好。通過對還原前后催化劑的 XRD及BET比表面分析可知，硅溶膠加入后，在原催化劑顆粒間形成一種骨架結(jié)構(gòu)，而對原催化劑中的甲醇合成與甲醇脫水組分的物相結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生影響，只是起到了粘結(jié)劑的作用。經(jīng)過綜合考察，加入15%硅溶膠的催化劑從活性、耐磨性上都比較優(yōu)秀。

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Study on the Wear Resistant Catalyst for One-step Synthesis of Dimethyl Ether in Fluidized Bed Reactor

ZHANG Hai-peng,YU Ying-min,LI Qing-song

（College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266580，China）

TQ 032

A

1671-0460（2017）09-1782-04

2017-06-13

張海鵬（1973-），男，山東省東營市人，講師，博士，1995年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），研究方向：化學(xué)工程。E-mail：markzhp@613.com。