環(huán)境有毒有害物質(zhì)快速鑒別方法與應(yīng)用

郭惠衛(wèi)，于南洋，王學(xué)兵，韋斯

南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京210023

環(huán)境有毒有害物質(zhì)快速鑒別方法與應(yīng)用

郭惠衛(wèi)，于南洋，王學(xué)兵，韋斯*

南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京210023

頻發(fā)的污染事故嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量，危害人群健康，事故的源解析和修復(fù)成為了關(guān)鍵問題。而傳統(tǒng)的靶向分析方法無法勝任實際工作需求。因此，本研究建立了1)有毒有害物質(zhì)清單；2)一種針對有毒有害物質(zhì)的快速高效鑒別方法。將上述方法應(yīng)用于某場地污染事件，成功篩查鑒定出30種環(huán)境高關(guān)注度物質(zhì)，通過數(shù)據(jù)庫比對進(jìn)一步鑒定了6種危廢物質(zhì)，通過購買標(biāo)準(zhǔn)樣品成功驗證了4種物質(zhì)。同時，還通過文獻(xiàn)查閱與標(biāo)樣比對確認(rèn)了另外2種有毒物質(zhì)。因此，本研究建立的有毒有害物質(zhì)快速篩查方法為實際環(huán)境中的污染物快速鑒別提供了一種可靠的、可行的方法。

有毒有害物質(zhì)；可疑物；快速鑒別

Received15 January 2017accepted13 March 2017

Abstract: Frequent pollution accidents have seriously threatened the environment quality and public health. After pollution accidents happened, identification of pollution sources and remediation of contaminated sites became important issues. However, the traditional target analysis cannot quickly identify the major pollutants in accidents. Therefore, this study developed a rapid and efficient method for the identification of potential toxic and hazardous substance (THS) including a list of THS. This method was successfully applied into a pollution event, and firstly, 30 highly concerned environmental substances were screened out. Then, 6 hazardous waste substances (HWS) were further identified by database comparison. Eventually, 4 substances were confirmed by available reference standards. Meanwhile, other two toxic chemicals were confirmed by literature search and standard comparasion. Overall, this study developes a high-throughput screening method for THS, and provide a reliable and feasible measurement for identification of THSs in environment.

Keywords: toxic and hazardous substance; suspect screening; rapid identifying

突發(fā)性環(huán)境事件是指污染物排放等因素，導(dǎo)致污染物或放射性物質(zhì)等有毒有害物質(zhì)進(jìn)入大氣、水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)，突然造成或可能造成環(huán)境質(zhì)量下降的突發(fā)性環(huán)境污染事件。突發(fā)性環(huán)境時間的突發(fā)性主要分2類：(1)突然發(fā)生的生產(chǎn)事故、交通事故等導(dǎo)致的污染物泄漏；(2)污染行為在過去長時間發(fā)生，污染現(xiàn)象突然出現(xiàn)[1]。第一類事故發(fā)生后，造成大量污染物在短期內(nèi)釋放，因此保證處理措施的迅速高效是防止此類事故造成傷害的關(guān)鍵。第二類事故具有極強(qiáng)的隱蔽性，如何正確認(rèn)識此類事故的污染因子是處理處置此類事故的關(guān)鍵。

目前，我國正處于污染事件頻發(fā)的時代，2000—2006年間的污染事故共6 677起[2]，2014年共發(fā)生471起突發(fā)環(huán)境事件[3]。大量的污染事故導(dǎo)致了大量的財產(chǎn)損失，同時也給居民帶來了更大的健康風(fēng)險。在過去的半個世紀(jì)中，我國的“癌癥村”數(shù)量從一個增加到了351個[4]。除此以外，這些事故往往具有事故緣由難發(fā)現(xiàn)、事故后果難處置等特點。2014年靖江自來水污染事件雖然在事發(fā)開始立即關(guān)閉取水口，防止了危害擴(kuò)大，但即使水源地沿線河流上62個監(jiān)測點位持續(xù)32 h監(jiān)測，也仍舊沒有找到事故原因。如何快速準(zhǔn)確鑒定事故的原因成為了管理人員在處理、修繕污染事故的關(guān)鍵問題。與此同時，隨著工業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，越來越多的化學(xué)品被投入生產(chǎn)、使用。截止目前，已有一億兩千多萬種物質(zhì)在www.cas.org上登記。這些物質(zhì)在生產(chǎn)、使用、廢棄過程中無可避免地會進(jìn)入環(huán)境中。然而受相關(guān)部門管控的物質(zhì)僅僅占目前環(huán)境中化合物的冰山一角[5]。因此，污染事故的頻繁性以及危害性與污染物質(zhì)的多樣性亟需我們?nèi)ズY查識別相關(guān)污染物，從而減少污染事故在發(fā)生時和發(fā)生后的危害。

目前識別環(huán)境中化合物的方法主要使用靶向分析這一傳統(tǒng)方法，通常使用氣相質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)[6]和液相串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS/MS)[7-8]實現(xiàn)分析。盡管這些方法能夠覆蓋幾百種化合物，然而這些靶向分析方法，需要首先訂購標(biāo)準(zhǔn)樣品[2]。因此這樣的靶向分析方法結(jié)果無可避免地存在偏差，并可能會忽視一些潛在的化合物[9]。此外，傳統(tǒng)的串聯(lián)質(zhì)譜的數(shù)據(jù)采集基于事先建立的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)方法，僅測量特定保留時間范圍的信息，單次樣品的附加信息分析需要額外的儀器分析[10]。同時，靶向分析方法在解決實際污染事故時，有效性難以保障[2]。

為了解決靶向分析的局限性，疑似物篩查(suspect screening)和非靶向篩查(non-target screening)開始被提出和研究，從而解決環(huán)境中未知污染物的識別檢測[11-12]。高分辨質(zhì)譜(High Resolution Mass Spectrometers)設(shè)備如軌道阱(orbitrap)和飛行時間(time-of-flight, TOF)-質(zhì)譜儀，能夠提供精確質(zhì)量數(shù)以及保持全掃描模式下的高分辨，為無限物質(zhì)的分析提供了理論可能[13]。在歐洲18個研究所以及其他科學(xué)家的推動下[14]，基于高分辨質(zhì)譜的篩查識別工作已經(jīng)開始應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域。Gago-Ferrero等[9]利用高分辨質(zhì)譜在廢水中成功識別出284種物質(zhì)。Ruff等[15]通過高分辨質(zhì)譜，在萊茵河中識別出了一系列未知源的極性有機(jī)污染物。這些研究均證明了高分辨飛行時間質(zhì)譜擁有強(qiáng)有力的分析能力，能夠用于實際環(huán)境中污染物的檢測識別。然而目前國內(nèi)的相關(guān)研究還極其有限。

因此本研究利用高效液相-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了一種快速鑒別環(huán)境中有毒有害物質(zhì)的方法，并在一次小型環(huán)境污染事故中應(yīng)用，以期為實際環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)的識別提供一種便捷可靠的方法，為環(huán)境污染事件提供新方法。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

甲醇(methyl alcohol，Merck，德國)，HPLC級，純度>99.9%；二氯甲烷(dichloromethane，ROE scientific Inc，美國)，HPLC級，純度>99.9%；正己烷(hexane，Merck，德國)，HPLC級，純度>99.9%；MilliQ水(由Millipore Elix 5和Millipore Milli-Q Synthesis A10串聯(lián)制備)；弗洛里硅土(Sigma-Alorich，德國)；玻璃纖維濾膜(Thermo Scientific，美國)；標(biāo)準(zhǔn)樣品均購于百靈威。

LC-QTOF-MS(液相：HPLC, Agilent Technologies, Waldbronn, Germany；質(zhì)譜：Triple TOF 5600, AB Sciex, Foster City, CA)；加速溶劑萃取(DionexASE 350, Thermo Scientific，美國)；氮吹儀(OA-SYS N-EVAP 112，Organomation，美國)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(真空控制器V-850，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-215，水浴鍋B-491，BUCHI，瑞士)。

1.2 樣品采集及制備

依據(jù)《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的固態(tài)、半固態(tài)廢物采集方法采集樣品，采集到的樣品當(dāng)日運(yùn)回實驗室，置于-80 ℃冰箱冷凍過夜，次日進(jìn)行冷凍干燥。冷凍干燥完成后，對樣品進(jìn)行研磨并過100目篩，最終保存于棕色玻璃廣口瓶中。

稱取5 g固體廢棄物樣品與5 g×2干燥過的弗洛里硅土，按弗洛里硅土、樣品、弗洛里硅土的順序依次置于萃取池中，萃取池底部預(yù)先墊有玻璃纖維濾膜。依次使用甲醇、二氯甲烷、正己烷3種溶劑分別萃取。萃取條件為載氣壓力1.0 MPa，加熱溫度100 ℃，靜態(tài)萃取時間8 min，溶劑淋洗體積為90%池體積；氮氣吹掃時間90 s；靜態(tài)萃取次數(shù)3次。提取液相互合并，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮轉(zhuǎn)移至離心管氮吹濃縮，最后用甲醇定容至1 mL待測。

1.3 高效液相-飛行時間質(zhì)譜條件

色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse plus C18 Narrow Bore RR 2.1 mm ×150 mm 3.5-Micron；進(jìn)樣量10 μL；柱溫箱溫度40 ℃；流動相A 100%水，B 100%甲醇；流速400 μL·min-1；梯度條件為90%A保持2 min，30 min時降為0%并保持10 min，41 min時升至90%A并保持7 min。

QTOF-MS條件：ESI源；TOF-MS掃描離子范圍50～1 250 Da；MS/MS掃描離子范圍30～1 000 Da；離子源溫度550 ℃；正負(fù)離子模式分別掃描分析。

1.4 質(zhì)量控制

為了洗去容器中殘留的無機(jī)鹽基質(zhì)以及極性、中極性、非極性物質(zhì)以避免樣品之間的交叉污染，所有的容器均經(jīng)過去離子水、甲醇、二氯甲烷和正己烷的3次清洗。樣品分析過程時進(jìn)行程序空白扣除，當(dāng)某一質(zhì)量數(shù)在樣品中的峰面積為程序空白中的3倍以上時，才認(rèn)為此質(zhì)量數(shù)對應(yīng)的物質(zhì)檢出。

為了確保質(zhì)譜數(shù)據(jù)的可靠性，每5個樣品進(jìn)行一次對高分辨質(zhì)譜的校準(zhǔn)：1)一級質(zhì)譜的質(zhì)量誤差在5 ppm(10E-6 Da/Da)以內(nèi)；2)二級質(zhì)譜的質(zhì)量誤差在10 ppm以內(nèi)；3)同位素比例的誤差小于20%。

1.5 工作流程

環(huán)境有毒有害物質(zhì)快速鑒別方法工作流程見圖1。具體如下：

(1)查找相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、法案，列出環(huán)境有毒有害物質(zhì)表。

(2)綜合文獻(xiàn)信息以及實驗室經(jīng)驗，建立廣覆蓋的高分辨質(zhì)譜分析方法。在正負(fù)離子掃描模式下分別收集樣品中未知物的精確質(zhì)量數(shù)、碎片離子等信息。

(3)使用建立的危廢物質(zhì)數(shù)據(jù)庫有毒有害物質(zhì)清單，在M+H和M-H的條件下分別對正離子掃描數(shù)據(jù)和負(fù)離子掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行逐一提取分析。并判斷1)響應(yīng)強(qiáng)度在10 000以上且信噪比大于10；2)一級質(zhì)量數(shù)誤差小于5 ppm；3)同位素分布誤差小于20%；4)提取離子峰圖(EIC圖)具有良好的峰型；5)具有完整的MS/MS譜圖(完整的MS/MS譜圖應(yīng)該包含有母離子信號峰以及碎片離子信號峰，同時母離子信號峰不是最高響應(yīng)峰，此外還應(yīng)包含至少2個碎片離子信號峰)。保留滿足要求的數(shù)據(jù)，形成重點關(guān)注物質(zhì)峰表，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行下一步分析。

(4)查找建立的數(shù)據(jù)庫，比對一級母離子和二級碎片信息，剔除一級母離子或二級碎片無法匹配或誤差較大(即：一級質(zhì)量數(shù)誤差大于5 ppm &二級質(zhì)量數(shù)誤差大于10 ppm)的數(shù)據(jù)。最終一級、二級質(zhì)譜信息都可匹配的物質(zhì)峰被認(rèn)為是可能存在的有毒有害物質(zhì)。

(5)對經(jīng)過篩選比對的疑似有毒有害物質(zhì)，購買標(biāo)樣做進(jìn)一步確認(rèn)，并進(jìn)行其他下一步工作。

圖1 有毒有害物質(zhì)快速鑒別方法工作流程Fig. 1 Workflow for rapidly identifying toxic and hazardous substance (THS)

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 構(gòu)建廣覆蓋的高分辨質(zhì)譜分析方法

共33種環(huán)境有毒有害物質(zhì)(見表1)被選來檢驗高分辨質(zhì)譜方法的可行性、可靠性。所選物質(zhì)是廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、阻燃劑、表面活性劑等行業(yè)的常見物質(zhì)，并且除了涵蓋100～500 Da這一常見小分子的質(zhì)量數(shù)范圍，兼顧了質(zhì)量數(shù)在700～800 Da的分子。因此，能夠在一定程度上代表不同用途、不同分子質(zhì)量的物質(zhì)。

表1 有毒有害物質(zhì)LC-QTOF-MS篩查質(zhì)控數(shù)據(jù)表Table 1 QA&QC of LC-QTOF-MS screening method for THS

表2 固體廢棄物樣品篩查鑒別結(jié)果表Table 2 Identification results of solid waste

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品在上機(jī)濃度為100 μg·L-1時，33種物質(zhì)均能被通過可疑物篩查策略成功篩查識別。并且33種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對質(zhì)量數(shù)偏差均小于1 mDa(相對質(zhì)量偏差均小于2 ppm)，說明建立的高分辨質(zhì)譜方法具有良好的測量精度，能夠為有毒有害物質(zhì)的識別檢測提供準(zhǔn)確的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。同時，在100 μg·L-1的上機(jī)濃度下能實現(xiàn)33/33的準(zhǔn)確篩查，說明在能夠提供較高的準(zhǔn)確篩查識別率，具有一定的可行性。根據(jù)100 μg·L-1時的峰面積響應(yīng)圖(圖2)，可以發(fā)現(xiàn)28/33的物質(zhì)峰面積均大于104，甚至有7/33的物質(zhì)的峰面積大于105，從側(cè)面說明方法的靈敏度較高。并基于此，設(shè)置響應(yīng)閾值為10 000，在兼顧鑒別能力的前提下提高篩查效率。

2.2 建立環(huán)境有毒有害物質(zhì)清單

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、法案(如重點環(huán)境管理危險化學(xué)品名錄、危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)等)、SCI文獻(xiàn)，檢索高關(guān)注度的環(huán)境有毒有害物質(zhì)。最終建立了一個包括1 218種物質(zhì)的清單，其中包含農(nóng)藥抗生素物質(zhì)、阻燃劑、危險廢物類物質(zhì)等。

圖2 有毒有害物質(zhì)100 μg·L-1時峰面積圖Fig. 2 Peak area of THS at 100 μg·L-1

2.3 可疑物篩查危廢物質(zhì)

所有樣品的鑒別分析過程相同，均參照圖1中的可疑物篩查流程。首先從TIC譜圖中通過上述篩選條件成功篩選出幾十種重點關(guān)注物質(zhì)峰(部分見圖3)。由于危險廢物類物質(zhì)具有較大的毒性、危害性。因此針對危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)里涉及的相關(guān)物質(zhì)建立數(shù)據(jù)庫。然后將重點關(guān)注物質(zhì)峰分別與建立的危廢物質(zhì)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對，挑選出共同存在的物質(zhì)，并且一一比對質(zhì)譜信息，最終鑒別出6種極可能存在的危廢物質(zhì)，見表2。并對其中4種物質(zhì)購買標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)驗證的4種物質(zhì)均為正確鑒定。

圖3 環(huán)境樣品的TIC圖和環(huán)境高關(guān)注度物質(zhì)峰的XIC圖注：a1，負(fù)離子模式下TOF-MS和MS/MS的TIC圖；a2，負(fù)離子模式下部分環(huán)境高關(guān)注度物質(zhì)峰的XIC圖； b1，正離子模式下TOF-MS和MS/MS的TIC圖；b2，正離子模式下部分環(huán)境高關(guān)注物質(zhì)峰的XIC圖。Fig. 3 TIC and XIC of partial highly concerned environmental substancesNote: a1,TIC of TOF-MS and MS/MS in negative mode; a2, XIC of partial highly concerned environmental substances in negative mode; b1,TIC of TOF-MS and MS/MS in positive mode; b2, XIC of partial highly concerned environmental substances in positive mode.

圖4 環(huán)境樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中煙堿譜圖注：a1，環(huán)境樣品中煙堿的TOF-MS圖；a2，環(huán)境樣品中煙堿的MS/MS圖； b1，標(biāo)準(zhǔn)樣品中煙堿的TOF-MS圖；b2，標(biāo)準(zhǔn)樣品中煙堿的MS/MS圖。Fig. 4 Spectrogram of nicotine in environmental samples and standard samplesNote: a1,TOF-MS spectrogram of nicotine in environmental samples; a2,MS/MS spectrogram of nicotine in environmental samples; b1,TOF-MS spectrogram of nicotine in standard samples; b2,MS/MS spectrogram of nicotine in standard samples.

圖5 環(huán)境樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中2,4-二氯苯酚譜圖注：a1，環(huán)境樣品中2,4-二氯苯酚的TOF-MS圖；a2，環(huán)境樣品中2,4-二氯苯酚的MS/MS圖； b1，標(biāo)準(zhǔn)樣品中2,4-二氯苯酚的TOF-MS圖；b2，標(biāo)準(zhǔn)樣品中2,4-二氯苯酚的MS/MS圖。Fig. 5 Spectrogram of 2,4-dichlorophenol in environmental samples and standard samplesNote: a1, TOF-MS spectrogram of 2,4-dichlorophenol in environmental samples; a2, MS/MS spectrogram of 2,4-dichlorophenol in environmental samples; b1, TOF-MS spectrogram of 2,4-dichlorophenol in standard samples; b2, MS/MS spectrogram of 2,4-dichlorophenol in standard samples.

物質(zhì)的具體篩查過程如下：

(1)以煙堿為例，首先在正離子模式下檢測到163.12321的物質(zhì)峰，跟煙堿的精確質(zhì)量數(shù)相比發(fā)現(xiàn)母離子精確質(zhì)量數(shù)絕對誤差僅為0.12 mDa(相對誤差為1.3 ppm)，準(zhǔn)確匹配。同時MS/MS譜圖的匹配良好，除了文獻(xiàn)[16]提到的130、117碎片得到了很好的吻合(響應(yīng)強(qiáng)度居于首位遠(yuǎn)高于其他離子碎片)，較低響應(yīng)的106、132等碎片均準(zhǔn)確匹配。對標(biāo)準(zhǔn)樣品，在同樣的儀器條件下進(jìn)行分析，比較實際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中煙堿的TOF-MS圖與MS/MS圖(圖4)，發(fā)現(xiàn)兩者基本完全一致，因此判定被篩查出的物質(zhì)就是煙堿。

(2)以2,4-二氯酚為例，首先在負(fù)離子模式下檢測到160.9569的物質(zhì)峰，跟2,4-二氯苯酚的精確質(zhì)量數(shù)相比發(fā)現(xiàn)母離子精確質(zhì)量數(shù)絕對誤差僅為0.26 mDa(相對誤差為1.6 ppm)，準(zhǔn)確匹配。同時MS/MS譜圖的匹配良好，125、35均能匹配，均為強(qiáng)度較高的離子碎片[17]。與標(biāo)準(zhǔn)樣品在實驗室的譜圖進(jìn)行比較(見圖5)，發(fā)現(xiàn)兩者基本一致，因此判定被篩查出的物質(zhì)就是2,4-二氯酚。

本研究中檢出的6種危廢物質(zhì)有鄰苯二甲酸二辛酯、2,4-二氯酚、煙堿(尼古丁)、磷酸三苯酯、2-硝基苯酚、毒死蜱，它們是廣泛用于不同行業(yè)的不同類型的物質(zhì)。鄰苯二甲酸二辛酯是常用的塑化劑[18]，煙堿是香煙中的一種常見成分，磷酸三苯酯是一種新型磷系阻燃劑[19]，毒死蜱是一種被禁用有機(jī)磷的農(nóng)藥。該固體廢棄物同時含有6種不同用途的物質(zhì)，說明其成分復(fù)雜，可能含有多種來源。而這些物質(zhì)又同時都是危廢鑒別中明確規(guī)定的物質(zhì)，說明被檢測的樣品有可能是危險廢物，有必要根據(jù)GB 5085—2007進(jìn)行深入的危廢鑒別。

除了這些危廢類物質(zhì)，針對已經(jīng)挑選出的重點物質(zhì)峰進(jìn)行深入研究，成功確認(rèn)了危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)以外的2種物質(zhì)：2,4-二硝基苯酚、2,4,5-三甲基苯胺。鑒定過程與危廢類物質(zhì)的鑒定過程相似。并通過查找網(wǎng)上可供參考的文獻(xiàn)資料進(jìn)行MS/MS數(shù)據(jù)比對，2,4-二硝基苯酚的典型子碎片離子為137、109、123[20]，都能準(zhǔn)確匹配(見圖6)；2,4,5-三甲基苯胺的標(biāo)準(zhǔn)樣品實驗室原本就具有，因此通過比對標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖直接驗證，發(fā)現(xiàn)環(huán)境樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣

品的譜圖匹配良好(見圖7)。這2種物質(zhì)都屬于常用的工業(yè)原料，吸入或接觸后都會對人體健康帶來諸多不良反應(yīng)，2,4-二硝基苯酚能中斷呼吸鏈，直接作用于代謝過程，毒性較大[21]；胺類染料如果長期接觸，輕者會出現(xiàn)頭疼惡心等癥狀，重者會導(dǎo)致腎癌等惡性疾病[22]。因此，在環(huán)境監(jiān)測的工作中也應(yīng)該關(guān)注這些物質(zhì)，減小環(huán)境危害。

圖6 樣品中2,4-二硝基苯酚譜圖注：a，TOF-MS圖；b，MS/MS圖。Fig. 6 Spectrogram of 2,4-dinitrophenol in samplesNote: a, TOF-MS spectrogram; b, MS/MS spectrogram.

圖7 環(huán)境樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中2,4,5-三甲基苯胺譜圖注：a1，環(huán)境樣品中2,4,5-三甲基苯胺的TOF-MS圖；a2，環(huán)境樣品中2,4,5-三甲基苯胺的MS/MS圖； b1，標(biāo)準(zhǔn)樣品中2,4,5-三甲基苯胺的TOF-MS圖；b2，標(biāo)準(zhǔn)樣品中2,4,5-三甲基苯胺的MS/MS圖。Fig. 7 Spectrogram of 2,4,5-trimethylaniline in environmental samples and standard samplesNote: a1, TOF-MS spectrogram of 2,4,5-trimethylaniline in environmental samples; a2, MS/MS spectrogram of 2,4,5-trimethylaniline in environmental samples; b1, TOF-MS spectrogram of 2,4,5-trimethylaniline in standard samples; b2, MS/MS spectrogram of 2,4,5-trimethylaniline in standard samples.

綜上所述：本研究構(gòu)建了包含1 000多種有毒有害物質(zhì)的清單，建立了高精確性、高檢出性、廣適用性的高分辨質(zhì)譜分析方法，并對此方法進(jìn)行實際應(yīng)用。對某固體廢棄物樣品成功篩選出20多種重點物質(zhì)峰，并針對其中的危廢物質(zhì)進(jìn)一步識別比對，成功鑒定出了6種危廢物質(zhì)，并對其中的4種物質(zhì)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品實現(xiàn)驗證，驗證成功率為4/4。除此以外，還成功鑒別了危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)以外的2種有毒有害有機(jī)物。本研究建立了一種快速篩查有毒有害物質(zhì)的方法，并針對性的進(jìn)行危廢物質(zhì)的準(zhǔn)確識別。在方法學(xué)上為實際環(huán)境問題中的有毒有害物質(zhì)鑒別提供了一種可選擇的可靠的快速鑒別方法。

[1] 劉振羽. 突發(fā)性場地污染應(yīng)急處置研究[C]. 成都: 2014中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集(第八、九章), 2014

[2] Wang B, Wan Y, Zheng G, et al. Evaluating a tap water contamination incident attributed to oil contamination by non-targeted screening strategies[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(6): 2956-2963

[3] 李璐. 突發(fā)性環(huán)境污染事件應(yīng)急監(jiān)測論述——兼論基層環(huán)境監(jiān)測站應(yīng)急監(jiān)測現(xiàn)狀與對策[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保, 2015(10): 137-138

[4] 龔勝生, 張濤. 中國“癌癥村”時空分布變遷研究[J]. 中國人口資源與環(huán)境, 2013, 23(9): 156-164

Gong S S, Zhang T. Temporal-spatial distribution changes of cancer villages in China[J]. China Population Resources and Environment, 2013, 23(9): 156-164 (in Chinese)

[5] Daughton C G. Non-regulated water contaminants: Emerging research[J]. Environmental Impact Assessment Review, 2004, 24(7): 711-732

[6] Elie M P, Elie L E, Baron M G. Keeping pace with NPS releases: Fast GC-MS screening of legal high products [J]. Drug Testing & Analysis, 2013, 5(5): 281-290

[7] Kwon H Y, Hong S M, Kim C S, et al. Multiresidue analysis of 240 pesticides in apple and lettuce by QuEChERS sample preparation and HPLC-MS/MS analysis [J]. Korean Journal of Pesticide Science, 2011, 15(4): 417-433

[8] Greulich K, Alder L. Fast multiresidue screening of 300 pesticides in water for human consumption by LC-MS/MS [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2008, 391(1): 183-197

[9] Gago-Ferrero P, Schymanski E L, Bletsou A A, et al. Extended suspect and non-target strategies to characterize emerging polar organic contaminants in raw wastewater with LC-HRMS/MS[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(20): 12333-12341

[10] Vergeynst L, Langenhove H V, Demeestere K. Balancing the false negative and positive rates in suspect screening with high-resolution orbitrap mass spectrometry using multivariate statistics [J]. Analytical Chemistry, 2015, 87(4):2170-2177

[11] Hug C, Ulrich N, Schulze T, et al. Identification of novel micropollutants in wastewater by a combination of suspect and nontarget screening [J]. Environmental Pollution, 2014, 184(184C): 25-32

[12] Krauss M, Singer H, Hollender J. LC-high resolution MS in environmental analysis: From target screening to the identification of unknowns [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397(3): 943-951

[13] Richardson S D. Environmental mass spectrometry: Emerging contaminants and current issues [J]. Analytical Chemistry, 2012, 84(2): 747-778

[14] Schymanski E L, Singer H P, Slobodnik J, et al. Non-target screening with high-resolution mass spectrometry: Critical review using a collaborative trial on water analysis [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2015, 407(21): 6237-6255

[15] Ruff M, Mueller M S, Loos M, et al. Quantitative target and systematic non-target analysis of polar organic micro-pollutants along the River Rhine using high-resolution mass-spectrometry-Identification of unknown sources and compounds [J]. Water Research, 2015, 87: 145-154

[16] Stolker A L, Niesing W, Hogendoorn E A, et al. Determination of nicotine and cotinine in rat plasma by liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2003, 1020(1): 35-43

[17] Bossi R, Vejrup K V, Mogensen B B, et al. Analysis of polar pesticides in rainwater in Denmark by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2002, 957(1): 27-36

[18] 李鐘寶, 蔡晨露, 劉秀梅. 鄰苯二甲酸酯類增塑劑合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 塑料助劑, 2010(4): 8-15

Li Z B, Cai C L, Liu X M. Research progress in synthesis and application of phthalate plasticizers [J]. Plastics Additives, 2010(4): 8-15 (in Chinese)

[19] 王曉偉, 劉景富, 陰永光. 有機(jī)磷酸酯阻燃劑污染現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2010, 22(10): 1983-1992

Wang X W, Liu J F, Yin Y G. The pollution status and research progress on organophosphate ester flame retardants [J]. Progress in Chemistry, 2010, 22(10): 1983-1992 (in Chinese)

[20] Politi L, Vignali C, Polettini A. LC-MS-MS analysis of 2,4-dinitrophenol and its phase I and II metabolites in a case of fatal poisoning [J]. Journal of Analytical Toxicology, 2007, 31(1): 55-61

[21] 周秋華, 張紅梅, 徐倩, 等. 2,4-二硝基苯酚與肌紅蛋白的相互作用[J]. 分析試驗室, 2011, 30(4): 74-77

Zhou Q H, Zhang H M, Xu Q, et al. Studies on the interaction between 2,4-dinitrophenol and myoglobin [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2011, 30(4): 74-77 (in Chinese)

[22] 徐穎. 固相萃取-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測化妝品中的聯(lián)苯胺、鄰氨基甲苯醚、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺和2,4,5-三甲基苯胺[J]. 分析試驗室, 2013, 32(11): 60-63

Xu Y. Determination of benzidine, o-anisidine, 3,3 '-dimethylbenzidine and 2,4,5-trimethylaniline in cosmetics based on solid phase extraction coupled with LC-MS/MS [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2013, 32(11): 60-63 (in Chinese)

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ARapidHigh-ThroughputMethodforScreeningEnvironmentalToxicandHazardousSubstancesinSolidWaste

Guo Huiwei, Yu Nanyang, Wang Xuebing, Wei Si*

State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China

10.7524/AJE.1673-5897.20170115007

2017-01-15錄用日期2017-03-13

1673-5897(2017)3-336-10

X171.5

A

韋斯(1982-)，男，博士，副教授，主要研究方向為環(huán)境分析化學(xué)。

國家自然科學(xué)基金(21677067)；江蘇省太湖水環(huán)境綜合治理科研課題(TH2016306)；江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金(1317)；“通過環(huán)境無害化管理減少電子電器產(chǎn)品的生命周期內(nèi)持久性有機(jī)污染物和持久性有毒化學(xué)品(POPs/PTS)排放全額示范”項目(ID 5044)

郭惠衛(wèi)(1991-)，男，碩士研究生，研究方向為環(huán)境化學(xué)，E-mail：ghwqidong@126.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: weisi@nju.edu.cn

郭惠衛(wèi), 于南洋, 王學(xué)兵, 等. 環(huán)境有毒有害物質(zhì)快速鑒別方法與應(yīng)用[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2017, 12(3): 336-345

Guo H W, Yu N Y, Wang X B, et al. A rapid high-throughput method for screening environmental toxic and hazardous substances in solid waste [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2017, 12(3): 336-345 (in Chinese)