楊軍勝， 關(guān) 悅， 張 昭,2， 袁恒超， 袁啟明

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 咸陽 712000)

P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂的制備及性能研究

楊軍勝1， 關(guān) 悅1， 張 昭1,2， 袁恒超1， 袁啟明1

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 咸陽 712000)

以甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異辛酯(2-EHM)和苯乙烯(St)為原料，以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，聚乙烯醇(PVA)為分散劑，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，應(yīng)用懸浮聚合法合成了P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂.研究了聚合溫度、單體配比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量和分散劑用量對樹脂吸油倍率的影響，并采用傅里葉紅外光譜和熱重分析對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及熱性能分析.結(jié)果表明：當(dāng)w(St)=60%、m(2-EHM)∶m(BMA)=1∶1、w(BPO)=1.7%、w(DVB)=0.5%、w(PVA)=3%，聚合溫度86 ℃，反應(yīng)時間為6 h時，所制得的高吸油樹脂吸油倍率最大，對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率分別達(dá)到28.26 g·g-1、21.10 g·g-1、14.92 g·g-1、13.28 g·g-1.，所得產(chǎn)物為BMA/2-EHM/St三元共聚物，其熱穩(wěn)定性良好，能滿足一般使用要求.

高吸油樹脂; 甲基丙烯酸異辛酯; 甲基丙烯酸丁酯; 苯乙烯

Abstract:The suspension polymerization of styrene(St) and metharylate esters (butyl methacrylate (BMA) and 2-ethylhexyl methacrylate (2-EHM)) was carried out to prepare tribasic copolymerized oil absorbent resins.The influences of temperature,feed ratio of monomers,initiators,crosslink agents and dispersants on oil-absorptive properties of high oil absorbent resins were studied,meanwhile,the structure and performance of oil absorbent resins were analyzed by FTIR and TGA.And the result shows:at 86 ℃,reaction time is 6 h,60 wt% styrene(St),m(BMA):m(2-EHM)=1∶1,1.7 wt% Benzoperoxide(BPO) initiator,0.5 wt% divinylbenzene(DVB) crosslinker and 3 wt% polyvinyl alcohol (PVA) as dispersant agent.The maximum oil absorbency to carbon tetrachloride,dichloromethane,toluene and xylene were 28.26,21.10,14.92 and 13.28 g·g-1,and the product is the tribasic copolymerized oil absorbent resins.It also has good thermal stability to meet the general requirements.

Keywords:high oil-absorbtion resin; 2-Ethylhexyl methacrylate; butly methacrylate; styrene

0 引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，各類含油液體泄漏事故時有發(fā)生，對環(huán)境造成極大危害，因此高性能吸油材料的開發(fā)具有重大意義.高吸油樹脂是通過親油性單體制備得到的低交聯(lián)度聚合物，是一種溶脹型的功能高分子材料.具有良好的耐熱性和耐寒性，且具備吸油種類多、吸油時不吸水、受壓時不漏油及易儲藏易運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點，是傳統(tǒng)吸油材料理想的替代材料[1-6].

我國對高吸油性樹脂的研究雖然起步較晚，但是隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，對高效環(huán)保類材料的巨大需求量使得我國高吸油性樹脂的研究受到廣泛的重視.目前，國內(nèi)高吸油樹脂的制備常以苯乙烯及丙烯酸酯類中的長側(cè)鏈單體，如丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸十二酯(LMA)以及甲基丙烯酸十八酯(SMA)等為原料，采用懸浮聚合法合成高吸油樹脂，所制得的高吸油樹脂對甲苯的吸附倍率通常在15～16 g·g-1左右，且由于LMA、SMA的價格相對昂貴，使得吸油樹脂的成本也較高，應(yīng)用受到了一定的限制.因此，我們選擇價格低廉的甲基丙烯酸酯類單體，通過懸浮聚合法合成了一種高吸油樹脂，其成本低于其他常用的三元共聚吸油樹脂，且由于側(cè)鏈-CH3的存在，增大了分子間的距離，改善吸油樹脂的吸油性能[7-9].

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

(1)主要原料：甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸異辛酯(2-EHM)、二乙烯苯(DVB)，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；苯乙烯(St)、過氧化二苯甲酰(BPO)、聚乙烯醇(PVA)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；四氯化碳、二氯甲烷、甲苯、二甲苯均為市售分析純；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、苯乙烯和二乙烯基苯均經(jīng)過5%NaOH溶液洗滌三次，去除阻聚劑，并用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性.

(2)主要儀器：傅立葉紅外光譜儀，VECTOR-22型，德國BRUKER公司；TGA Q500型，美國TA公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101A-1B型，上海實驗儀器有限公司.

1.2 高吸油樹脂的制備

取一定量的PVA和去離子水于三口燒瓶中，攪拌，升溫至60 ℃，使其充分溶解后，繼續(xù)升溫到特定溫度，用恒壓滴液漏斗在一定時間內(nèi)滴入計算量BMA、2-EHM、St和DVB的混合物以及大部分引發(fā)劑BPO，反應(yīng)一段時間后，加入剩余的BPO并繼續(xù)反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗滌，烘干至恒重，粉碎，過篩，得到顆粒狀吸油樹脂.

反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1 P(BMA/2-EHMS/St)高吸油樹 脂制備的反應(yīng)

1.3 高吸油樹脂應(yīng)用性能測試

按照參考文獻(xiàn)[10]及文獻(xiàn)[11]中的方法測定高吸油樹脂的吸油倍率、吸油速率及保油率.

1.4 高吸油樹脂的表征手段

(1)紅外光譜的測定：將制得的樹脂干燥粉碎過篩后，采用KBr壓片法，利用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行FTIR的測定.

(2)樹脂熱穩(wěn)定性分析：將干燥的樹脂粉碎過篩，在TGA Q500型熱重分析儀上測定樹脂的熱穩(wěn)定性，溫度范圍：60 ℃～600 ℃，升溫速率10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對吸油倍率的影響

在w(St)=65%、m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.6%、w(PVA)=3%時，僅改變聚合溫度，探討溫度對樹脂吸油倍率(對甲苯，下同)的影響，結(jié)果如圖2所示.隨著聚合溫度的升高，樹脂的吸油倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在溫度為83 ℃時，樹脂出現(xiàn)吸油高峰值.原因可能在于當(dāng)聚合溫度過低時，引發(fā)劑分解速率較低，同時引發(fā)劑分子運(yùn)動速率也降低，由于引發(fā)劑籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解的影響，引發(fā)劑不能及時擴(kuò)散出單體的“小油滴”，導(dǎo)致引發(fā)劑自由基失活，體系轉(zhuǎn)化率低，吸油倍率低；而當(dāng)溫度過高時，聚合速率過快，會導(dǎo)致動力學(xué)鏈長降低，致使樹脂分子量減小，吸油倍率降低[12].本實驗最終確定反應(yīng)溫度為83 ℃.

圖2 反應(yīng)溫度對吸油倍率的影響

2.2 單體配比對吸油倍率的影響

2.2.1 苯乙烯用量對吸油倍率的影響

圖3所示為聚合溫度83 ℃、m(BMA)∶m(2-EHM)=3∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.5%、w(PVA)=4%時，St用量對產(chǎn)品性能的影響.由圖3可知，不同苯乙烯用量下所制備出的高吸油樹脂的吸油性能有所不用，隨著用量的增加，吸油能力呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)w(St)=65%時所制備的吸油樹脂吸油倍率較高.因為當(dāng)St用量少時，由于分子鏈中缺乏剛性結(jié)構(gòu)，分子鏈較“軟”，樹脂內(nèi)部微孔較少，各類油品難以滲透到樹脂內(nèi)部，吸油量減小，且當(dāng)其用量過少時樹脂也難以形成粒狀.當(dāng)St用量過多時，高吸油樹脂中長碳鏈單體含量降低，樹脂的親油性降低，吸油倍率降低.

圖3 苯乙烯用量對吸油倍率的影響

2.2.2 BMA與2-EHM質(zhì)量對吸油倍率的影響

在聚合溫度為83 ℃、w(St)=65%、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.5%、w(PVA)=4%時，改變BMA與2-EHM的質(zhì)量比，探討兩種單體配比對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，隨著質(zhì)量比m(BMA)∶m(2-EHM)的提高，吸油倍率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢，當(dāng)二者比例為1∶1時，吸油倍率最大.這是由于當(dāng)2-EHM較少時，高分子鏈中長鏈少，對油品的吸附能力下降；而當(dāng)2-EHM用量多于BMA時，高分子鏈中長鏈增多，易纏結(jié)，分子鏈在油品中不易舒展打開[13]，親油性下降，導(dǎo)致吸油能力降低，而實驗也證明，在此配比下體系黏度有很大的提高.

圖4 m(BMA)∶m(2-EHM)對吸油 倍率的影響

2.3 引發(fā)劑用量對吸油倍率的影響

在m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1，其它條件同2.2.2時，僅改變引發(fā)劑BPO的用量，探討其對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖5所示.可以看出，不同引發(fā)劑用量下所制備出的高吸油樹脂的吸油性能有所不用，隨BPO用量的增加，吸油倍率先增加后降低，在w(BPO)=1.6%時達(dá)到最大.原因可能在于當(dāng)引發(fā)劑用量較低時，聚合物分子量過大，甚至導(dǎo)致難以形成粒狀樹脂，所制得的產(chǎn)品吸油倍率不高.當(dāng)引發(fā)劑用量過多時，會導(dǎo)致動力學(xué)鏈長降低，分子量降低，從而導(dǎo)致吸油倍率下降.

圖5 引發(fā)劑用量對吸油倍率的影響

2.4 交聯(lián)劑用量對吸油倍率的影響

圖6所示為交聯(lián)劑DVB不同用量對所制備的高吸油樹脂吸油倍率的影響.由圖6可知，隨著交聯(lián)劑DVB用量的增加，樹脂的吸油倍率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)w(DVB)=0.5%時吸油倍率達(dá)到最大.這是因為當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時，體系交聯(lián)度過低時，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于疏松，對于三維結(jié)構(gòu)的束縛力太小，難以包住被吸附的油品.而當(dāng)交聯(lián)劑用量過大時，交聯(lián)點密度增加，鏈間距離降低，分子鏈難以進(jìn)行舒展，使得鏈段運(yùn)動受阻，因而吸油倍率下降[7].

圖6 交聯(lián)劑用量對吸油倍率的影響

2.5 分散劑用量對吸油倍率的影響

在聚合溫度為83 ℃、w(St)=65%、m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1、w(DVB)=0.5%、w(BPO)=1.6%時，僅改變分散劑PVA的用量，探討其對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，隨PVA用量的增加，吸油倍率先增加后降低，當(dāng)w(PVA)=3%時吸油倍率達(dá)到最大.PVA用量過小時，不能保證聚合膠體顆粒的分散穩(wěn)定性，導(dǎo)致聚合體系中的膠體液滴黏結(jié)成塊，反應(yīng)不能很好完成；當(dāng)PVA用量過大時，則會殘留在高吸油樹脂中，影響樹脂的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，油性分子較難進(jìn)入樹脂分子內(nèi)部，從而降低了高吸油樹脂的吸油倍率.適量的分散劑才能使高吸油性樹脂的吸油性達(dá)到最佳，故選w(PVA)=3%.

圖7 分散劑用量對吸油倍率的影響

2.6 正交試驗分析[14]

在前期單因素實驗的基礎(chǔ)上，分別以苯乙烯用量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量以及溫度為4個自變量因素，按照L9(43)進(jìn)行正交實驗，各因素水平選取如表1所示.

表1 正交實驗因素水平表

實驗結(jié)果如表2所示.由表2的極差分析可知，交聯(lián)劑用量對樹脂吸油倍率的影響最為顯著，其次為苯乙烯用量、引發(fā)劑用量，溫度對吸油倍率的影響相對較小.正交實驗結(jié)果顯示的較優(yōu)配方為A2B3C1D2，即聚合溫度為86 ℃，w(St)=60%，w(DVB)=0.5%，w(BPO)=1.7%.

表2 正交試驗結(jié)果

2.7 應(yīng)用性能測定結(jié)果

2.7.1 吸油倍率

以正交實驗確定的最優(yōu)配方制備吸油樹脂，分別測定其對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率，結(jié)果如表3所示.

表3 樹脂對各種油品的吸油倍率

2.7.2 吸油速率

圖8所示為樹脂對不同油性物質(zhì)的吸油速率，由圖8可知，樹脂對不同油性物質(zhì)的吸收速率略有不同，對四氯化碳、二氯甲烷的吸收速率最快，飽和吸油時間為75 min，對二甲苯的吸收速率最慢，飽和吸油時間約為200 min.

圖8 高吸油樹脂的吸油時間

2.7.3 保油率測定結(jié)果

如圖9所示，在離心60 min后，該高吸油樹脂的保油率仍然在80%左右，說明該高吸油樹脂保油性能良好.

圖9 離心時間對保油率的影響

2.7.4 高吸油樹脂的紅外表征

圖10為所合成樹脂的紅外光譜圖.3 673 cm-1處的峰是O-H鍵的振動吸收峰，這可能是殘留在樹脂中PVA分子間O-H的伸縮振動；1 731 cm-1處的峰是BMA及2-EHM側(cè)鏈中羰基的伸縮振動吸收峰，1 146 cm-1和1 261 cm-1處的峰為酯基中C-O鍵伸縮振動吸收峰；1 068 cm-1和1 025 cm-1處的峰是C-C鍵骨架振動吸收峰，1 452 cm-1處的峰是C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，這些都能說明高吸油樹脂中含有丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯鏈段.圖中3 027 cm-1為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動吸收峰，699cm-1和755cm-1處的強(qiáng)峰是單取代苯特征吸收峰(苯環(huán)碳架上C-C-H中C-H鍵面外彎曲振動)；1 599cm-1處是苯環(huán)中C-C鍵伸縮吸振動收峰，1 873 cm-1和1 945 cm-1處的峰是苯環(huán)C-H鍵彎曲振動的鋸齒狀倍頻吸收峰，這些是確定單取代苯重要旁證，這都說明高吸油樹脂含有苯乙烯鏈段.

圖10 高吸油樹脂的FTIR譜圖

2.7.5 高吸油樹脂的熱穩(wěn)定性

所制備吸油樹脂的TG曲線如圖11所示.從圖11中可以看出高吸油樹脂在268.49 ℃開始分解，350.3 ℃以后基本分解完畢.高吸油樹脂絕大多數(shù)情況下在常溫下使用，所以本文所制備的高吸油樹脂完全可以滿足需求.

圖11 高吸油樹脂的熱重分析圖

3 結(jié)論

(1)P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂的最佳制備條件為：聚合溫度86 ℃，w(St)=60%，m(BMA)∶m(2-EHM)=1∶1，w(BPO)=1.7%，w(DVB)=0.5%，w(PVA)=3%，聚合反應(yīng)時間6 h.

(2)高吸油樹脂對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的吸油倍率能分別達(dá)到28.26 g·g-1、21.1 g·g-1、14.92 g·g-1、13.28 g·g-1.吸油速率較快，保油性能良好.

(3)P(BMA/2-EHM/St)高吸油樹脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可以滿足一般的使用要求.

[1] 李 株.丙烯酸酯的性能及應(yīng)用進(jìn)展[J].遼寧化工,2001,30(6):245-247.

[2] 王孝華，聶 明.丙烯酸酯類高吸油樹脂的合成[J].塑料工業(yè),2010,38(7):14-17.

[3] 張金生,代孟元,李麗華,等.高吸油樹脂的研究進(jìn)展與展望[J].化學(xué)與黏合,2006,28(6)：429-434.

[4] Rethmeier J.,Jonas A.Lignite based oil bander mats:A new absorbent strategy and technology[J].Spill Sci Technol B,2003,8(5-6):565-567.

[5] Suni S.,Kosunen A.L.,Hautala M.,et al.,Use of a by-product of peat excavation,cotton grass fibre,as a sorbent for oil-spills[J].Mar Pollut Bull,2004,49(11-12):916-921.

[6] Kalligeros S.,Zannikos F.,Stournas S.,et al.An investigation of using biodiesel/marine diesel blends on the performance of a stationery diesel engine[J].Bismass Bioenerg,2003,24(2):141-149.

[7] 王馨培，李絲華，任 鵬，等.生物形態(tài)氧化鋁復(fù)合高吸油樹脂的合成及性能[J].精細(xì)化工,2015,32(4):361-365,375.

[8] 張婉月，李秋榮，解亞楠，等.微波輔助有機(jī)膨潤土改性高吸油樹脂的合成[J].精細(xì)化工,2011,28(1):25-28.

[9] 郭佳效.聚甲基丙烯酸酯類高吸油樹脂的制備[D].天津:天津大學(xué),2011.

[10] 官 鵬，胡松啟.丙烯酸酯類接枝型高吸油樹脂的性能研究[J].中國膠粘劑，2009，8(10)：33-36.

[11] 褚效中，周守勇，薛愛蓮，等.聚甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯/凹凸棒土復(fù)合高吸油材料的制備及吸油性能研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2015，29(4):903-912.

[12] 潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2014.

[13] 華幼卿，金日光.高分子物理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

[14] 黃軍左，史 博，高建平,等.多孔性丙烯酸酯吸油樹脂的合成研究[J].中國材料進(jìn)展，2010,29(3):39-43.

【責(zé)任編輯：陳佳】

Preparationofpoly(BMA/ 2-EHM/St)highoil-absorbingresinandstudyonitsoil-absorptionproperties

YANG Jun-sheng1, GUAN Yue1, ZHANG Zhao1,2, YUAN Heng-chao1, YUAN Qi-ming1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.Xiangyang Vocational Technical College, Xianyang 712000, China)

2017-06-08

陜西省科技廳科技攻關(guān)計劃項目(2015SF266)； 國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610708037)

楊軍勝(1973-)，男，陜西白水人，高級工程師，研究方向:功能高分子材料

2096-398X(2017)05-0122-06

TQ325.7

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