青海省富硒土壤中硒的形態(tài)和價態(tài)分析

宋曉珂　王金貴　李宗仁

摘要：通過檢測分析青海省東部富硒土壤中硒的含量、賦存形態(tài)和價態(tài)，旨在為正確評價青海省東部土壤的富硒狀況，有效利用富硒土壤資源及富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)提供理論依據(jù)。結(jié)果表明，青海省東部富硒土壤全硒含量變幅為0342～0770 mg/kg，平均值為0487 mg/kg，是我國土壤平均硒含量的168倍，遠大于全國土壤硒含量的平均值，屬于足硒到中等高硒水平。供試土壤中可溶態(tài)硒、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒和殘渣態(tài)硒分別占全硒含量的 1091%～2135%、1156%～2352%、1169%～2398%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒含量最少，占全硒含量的352%～1182%；而有機結(jié)合態(tài)硒占土壤全硒含量的比例高達2749%～5065%，平均值為3655%，土壤中硒的賦存形態(tài)主要以有機結(jié)合態(tài)為主。對土壤硒價態(tài)的研究表明，可溶態(tài)硒和可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒中均存在Se4+、Se6+，不存在Se2-，且以Se6+為主要賦存形態(tài)。青海省東部富硒土壤分布集中，含量適宜，供硒潛力巨大，具有良好的開發(fā)利用前景。

關(guān)鍵詞：青海省東部；富硒土壤；硒；富硒農(nóng)產(chǎn)品；賦存形態(tài)；價態(tài)

中圖分類號： S1536文獻標(biāo)志碼：

文章編號：1002-1302（2017）16-0272-04

收稿日期：2017-01-20

基金項目：國家自然科學(xué)基金（編號：41401354）；青海省自然科學(xué)基金（編號：2014-ZJ-928Q）。

作者簡介：宋曉珂（1993—），女，青海西寧人，碩士研究生，主要從事硒的土壤環(huán)境化學(xué)轉(zhuǎn)化研究。Tel：（0972）5318638；E-mail：775851257@qqcom。

通信作者：王金貴，博士，副教授，主要從事土壤生態(tài)環(huán)境研究。Tel：（0972）5318638；E-mail：348533259@qqcom。[HJ]

硒是自然界中廣泛分布的一種準(zhǔn)金屬元素，也是人體和動物生命所必需的微量元素之一，硒缺乏或過量都會導(dǎo)致人和動物產(chǎn)生疾病[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)，硒與抗癌、防止心血管疾病等有關(guān)[5]，適量的硒還能預(yù)防和抑制鎘、砷、汞、銀等重金屬元素對機體的毒害。但硒缺乏（<40 μg/d）、充足（約 110 μg/d）、毒害（>400 μg/d）劑量間的差異較小[2，7]。

全球大部分地區(qū)環(huán)境中硒含量相對偏低，其中我國是一個缺硒國家[8]，我國屬于低硒或缺硒區(qū)的縣（市、區(qū)）約占70%，其中約30%的地區(qū)屬于嚴(yán)重缺硒區(qū)[9]。土壤全硒含量低或者其有效性硒含量低都可導(dǎo)致植物體內(nèi)硒含量偏低[10]，而植物硒被認為是人體攝入硒的主要途徑[11]。土壤全硒含量一般只能作為土壤中硒含量的容量指標(biāo)，而不能直接反映土壤對植物的供硒水平，因此常用土壤有效硒的含量來衡量土壤的供硒能力[12-13]。同時，土壤中硒的生物有效性、攝入量和新陳代謝均依賴于硒的賦存形態(tài)[14-15]。土壤中的硒按價態(tài)可分為元素態(tài)硒（Se0）、硒化物（Se2-）、亞硒酸鹽（Se4+）和硒酸鹽（Se6+）[16-17]，不同價態(tài)的硒在土壤中的移動性、生物有效性及生物毒性各不相同；其中，亞硒酸鹽和硒酸鹽是自然條件下作物吸收硒的主要形式[18-19]，但植物對二者的利用能力卻有較大的差別[20]。

土壤中的硒能否被植物吸收利用不僅取決于土壤中全硒含量，而且還依賴于其賦存的形態(tài)和價態(tài)，很多研究都已證實對各形態(tài)和價態(tài)硒含量的研究比硒總量的研究更有意義[21-23]。目前青海省僅僅完成了東部富硒地區(qū)的區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作，從宏觀尺度上摸清了富硒土壤質(zhì)量的家底，但對富硒土壤中硒形態(tài)和價態(tài)方面的研究資料較少。本研究通過檢測分析青海省東部富硒土壤中硒的含量、賦存形態(tài)和價態(tài)，旨在為正確評價青海省東部土壤的富硒狀況，有效利用富硒土壤資源及富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1材料與方法

11研究區(qū)域概況

平安縣位于101°49′E、36°15′N，隸屬于青海省西寧市，屬大陸性半干旱氣候，年均溫度03～64 ℃，年均降水量 248～600 mm。樂都區(qū)位于102°40′E、36°48′N，隸屬于青海省海東市，大部分地區(qū)海拔在2 066～2 300 m之間，為內(nèi)陸半干旱性氣候，年均溫度69 ℃，年均降水量 3354 mm。

12土壤樣品采集與處理

土壤樣品于2016年3月采集于青海省平安縣、樂都區(qū)9個村莊的農(nóng)田中，每塊樣地按“S”形布置5個取樣點，采集農(nóng)田耕層（0～20 cm）土壤，混勻，采用四分法，取土樣約1 kg帶回實驗室，去除植物殘體后，在室內(nèi)陰涼處自然風(fēng)干，分別過60、100目尼龍篩，裝自封袋備用，并參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[24]測定土壤的理化性質(zhì)，測定結(jié)果如表1所示。

13試驗方法

131土壤中各形態(tài)硒的提取與測定

土壤硒形態(tài)分級及處理參照瞿建國等的逐級連續(xù)浸提方法[25]，經(jīng)5步分級浸提將土壤中的硒分為5種結(jié)合形態(tài)。首先稱取過015 mm篩土壤樣品1000 0 g于50 mL聚乙烯離心管中。第一步，可溶態(tài)硒（soluble selenium，簡稱SOL-Se）的提取，用025 mol/L KCl于25 ℃浸提1 h，4 000 r/min離心10 min。第二步，可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒（exchangeable and carbonate-bound selenium，簡稱EX-Se）的提取，用07 mol/L KH2PO4（pH值[LM]

為50）于25 ℃浸提4 h，4 000 r/min離心10 min。第三步，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒（iron and manganese oxides-bound selenium，簡稱FMO-Se）的提取，用25 mol/L HCl于90℃浸提4 h，間歇振蕩，4 000 r/min離心10 min。第四步，有機結(jié)合態(tài)硒（organic matter-bound selenium，簡稱OM-Se）的提取，先在離心管中加入用8 mL 5% K2S2O8，再加入2 mL 50% HNO3，然后置于90 ℃恒溫水浴中加熱3 h，并間歇振蕩，4 000 r/min 離心10 min。第五步，殘渣態(tài)硒（residual selenium，簡稱RES-Se）的測定方法詳見“132”節(jié)中所述。前4步提取的上清液均采用瞿建國等的方法[26]進行處理后，用原子熒光光度計測定硒的含量。

132土壤全硒和殘渣態(tài)硒含量的測定

準(zhǔn)確稱?。?250 0±0000 5）g土壤樣品（或殘渣態(tài)土壤樣品）于聚四氟乙烯消化罐內(nèi)，加入7 mL硝酸和1 mL氫氟酸，放置片刻，加蓋密封，放入微波消解爐中按表2中的消解條件進行消解。消解結(jié)束后，取出罐體，放至室溫。然后將罐體中的消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，加1 mL高氯酸，將坩堝放于電熱板上趕酸，趕酸溫度調(diào)節(jié)至150 ℃，待消化液剩余約1 mL時停止趕酸，將聚四氟乙烯坩堝冷卻至室溫后用超純水將消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶內(nèi)定容，定容后消解液經(jīng)045 μm濾膜抽濾10 mL于離心管中，用原子熒光光度計測定硒的含量。同時作空白對照，除了不在聚四氟乙烯消化罐內(nèi)加入土壤樣品（或殘渣態(tài)土壤樣品）外，其他操作均與土壤全硒含量的測定過程相同。

2結(jié)果與分析

21富硒土壤中全硒含量及其分布

對青海省東部富硒地區(qū)農(nóng)田土壤樣品進行檢測，結(jié)果表明，農(nóng)田表層土壤全硒含量變化范圍為0342～0770 mg/kg，平均值為0487 mg/kg，而我國土壤全硒含量平均值為 0290 mg/kg[27]。青海省東部富硒地區(qū)農(nóng)田土壤全硒含量平均值為全國土壤全硒含量平均值的168倍，可見所檢測區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤的全硒含量遠大于全國土壤全硒含量。根據(jù)譚見安從我國克山病病帶和低硒環(huán)境研究劃分的我國硒元素生態(tài)景觀的界限值[28]，對所調(diào)查的青海省東部富硒地區(qū)的農(nóng)田土壤進行了全硒含量分布的頻度分析。由圖1可知，研究區(qū)域內(nèi)樂都區(qū)農(nóng)田表層土壤25%屬于足硒土壤（0176～0450 mg/kg），75%屬于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）；平安縣農(nóng)田表層土壤均屬于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）。相關(guān)調(diào)查表明，平安縣至樂都區(qū)一帶富硒區(qū)，土壤中硒元素來源為古近紀(jì)西寧群紅層，紅層厚度達數(shù)百米，可以為富硒區(qū)土壤提供穩(wěn)定的硒元素，為富硒土壤的長期開發(fā)利用奠定了基礎(chǔ)[29]。

[FK（W12][TPSXK1tif][FK）]

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展、生活質(zhì)量的提高，天然富硒農(nóng)產(chǎn)品越來越成為社會關(guān)注的熱點，與之相應(yīng)的富硒土壤自然成為一種特殊的地質(zhì)資源[30]。2010年通過多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查，在青海省平安-樂都一帶發(fā)現(xiàn)的大約840 km2的富硒土壤資源，成為我國又一個新發(fā)現(xiàn)的富硒區(qū)。該富硒土壤區(qū)域是青海省的糧食及農(nóng)作物主產(chǎn)區(qū)，所以將資源優(yōu)勢變?yōu)榻?jīng)濟優(yōu)勢意義重大。

22土壤中各形態(tài)硒含量的分布特征

由表3可知，供試土壤中可溶態(tài)硒、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒、殘渣態(tài)硒占全硒含量（表1）的比例較接近，分別為1091%～2135%、1156%～2352%、1169%～2398%，含量最少的為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒，占全硒含量的352%～1182%；有機結(jié)合態(tài)硒占土壤全硒含量的比例高達 2749%～5065%，平均值為3655%。由此可知，該供試土壤中硒的賦存形態(tài)主要以有機結(jié)合態(tài)為主，與以往不同類型土壤中硒形態(tài)的研究結(jié)果[16，31-32]相似，但Sharmasarkar等對美國不同性質(zhì)的牧區(qū)和礦區(qū)高硒土壤的研究結(jié)果卻表明土壤中以殘渣態(tài)硒為主[33]，說明土壤中硒的形態(tài)分布并不受土壤全硒含量的影響[34]。

硒在土壤中的存在形態(tài)主要受巖石風(fēng)化、微生物活動和腐質(zhì)化過程的影響[34]。其中，巖石風(fēng)化導(dǎo)致結(jié)合于礦物晶格中的硒釋放出來并轉(zhuǎn)化為硫化物、碳酸鹽、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，而通過微生物活動和腐殖化過程的影響使其進一步將無機結(jié)合態(tài)硒轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C物結(jié)合態(tài)硒[35]。土壤中的有機質(zhì)不僅會增加對硒的吸附固定[36-39]，而且由于植物腐殖化和微生物作用可使硒的價態(tài)發(fā)生變化或形成絡(luò)合物而富集，從而決定了土壤中硒主要以有機結(jié)合態(tài)存在[34]。在土壤形成過程中，

由于生物作用是重要的成土因素之一，所以成土過程中硒必然在有機組分中富集，因此也能較好地解釋有機結(jié)合態(tài)硒是很多土壤中賦存的主要硒形態(tài)。

23可溶態(tài)硒和可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒中各價態(tài)硒的分布特征

由表4可知，可溶態(tài)硒中Se4+含量非常低，只占全硒含量的020%～046%，平均值為032%，而Se6+含量明顯高于Se4+，占全硒含量的1064%～2097%，平均值為 1663%；可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒中Se4+略高于可溶態(tài)硒中Se4+含量，占全硒含量的060%～106%，平均值為 075%，Se6+占全硒含量的1083%～2274%，平均值為 1862%，與可溶態(tài)硒中Se6+含量接近。結(jié)果表明，供試土壤以上2種形態(tài)硒中均存在Se4+和Se6+，不存在Se2-，且以Se6+為主要賦存形態(tài)。有研究表明，可溶態(tài)硒主要對應(yīng)于土壤顆粒表面非專性吸附的硒，Se6+是其主要存在形態(tài)[40-41]。

土壤中植物吸收硒的主要形態(tài)為亞硒酸鹽（Se4+）和硒酸鹽（Se6+）[19]，在土培條件下的試驗表明，由于Se4+容易被土壤吸附使其有效性降低，而Se6+仍保持較高的有效性[42]。因此，同等濃度條件下，土壤中Se6+的生物有效性高于Se4+。許多以硒酸鹽和亞硒酸鹽為外源硒來模擬研究植物體對硒的吸收和累積，結(jié)果表明，以硒酸鹽處理的土壤中，植物吸收的硒含量一般都高于亞硒酸鹽處理的土壤[43]，主要是由于亞硒酸鹽施加到土壤后容易被土壤中其他組分強烈吸附固定[44]，因而降低了土壤中Se4+的生物有效性。另外，植物根系吸收的硒酸鹽可以很容易以Se6+的形式轉(zhuǎn)運到地上部分，吸收的亞硒酸鹽則要經(jīng)過轉(zhuǎn)化為Se6+才能轉(zhuǎn)運到地上部，而根系中亞硒酸鹽易被還原為有機硒形態(tài)（硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等）而累積在根部[45-46]。但是也有研究結(jié)果顯示，土壤對Se6+的吸附明顯受pH值的影響[47]，當(dāng)pH值為2～3時，土壤黏粒對硒的吸附量較大；而后隨著pH值的升高吸附量逐漸降低，當(dāng)pH值為6～8時，Se6+的吸附量基本趨于平衡[48]。該研究區(qū)域土壤pH值在828～857之間，而且可溶態(tài)硒和可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒中均以Se6+為主，所以土壤中硒的生物有效性較高。綜合以上分析，青海省東部富硒土壤分布集中，含量適宜，供硒潛力巨大，且該地區(qū)處于青藏高原東北部，環(huán)境獨特，受外界環(huán)境污染較少，具有良好的開發(fā)利用前景。

3結(jié)論

青海省東部富硒土壤中全硒含量變化范圍為0342～0770 mg/kg，平均值為0487 mg/kg，是我國土壤全硒含量平均值的168倍，遠大于全國土壤全硒含量平均值。研究區(qū)域內(nèi)樂都區(qū)農(nóng)田表層土壤25%屬于足硒土壤（0176～0450 mg/kg），75%屬于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）；研究區(qū)平安縣農(nóng)田表層土壤均屬于高硒土壤（0451～3000 mg/kg）。

研究區(qū)域土壤中可溶態(tài)硒、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒、殘渣態(tài)硒占全硒含量的比例較接近，分別為1091%～2135%、1156%～2352%、1169%～2398%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒含量最少，占全硒含量的352%～1182%。而有機結(jié)合態(tài)硒占土壤全硒含量的比例高達2749%～5065%，平均值為3655%。該供試土壤中硒的賦存形態(tài)主要以有機結(jié)合態(tài)為主。供試土壤中可溶態(tài)硒中Se4+含量非常低，只占全硒含量的020%～046%，平均值為032%，而Se6+含量明顯高于Se4+，占全硒含量的1064%～2097%，平均值為1663%；可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒中Se4+占全硒含量的060%～106%，平均值為075%，Se6+占全硒含量的 1083%～2274%，平均值為1862%。供試土壤可溶態(tài)硒、可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)硒中均存在Se4+和Se6+，不存在Se2-，且以Se6+為主要賦存形態(tài)。

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