徐芳苓，田建榮

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西 渭南 714000)

鉬酸銨生產(chǎn)廢水廢氣回收利用及綜合處理

徐芳苓，田建榮

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司，陜西 渭南 714000)

本文對(duì)鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程中廢水、廢氣的處理技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比，并介紹了鉬酸銨生產(chǎn)廢水廢氣回收利用及綜合處理辦法，通過(guò)離子交換樹(shù)脂吸附和精餾汽提技術(shù)回收利用鉬和氨氮。處理后的廢水鉬含量穩(wěn)定在0.5mg/L以下、氨氮含量在25 mg/L以下,處理后的廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)現(xiàn)了資源化利用和氨氮廢水減排，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

鉬酸銨；廢水；廢氣；達(dá)標(biāo)排放；回收利用

0 引 言

在化工生產(chǎn)過(guò)程中，由于原輔材料用量大、種類多，造成后期廢水、廢氣處理難度大，環(huán)境問(wèn)題比較突出，隨著國(guó)家“水十條”、“氣十條”等條例的頒發(fā)，做好后續(xù)“三廢”治理，實(shí)現(xiàn)“減量化”、“無(wú)害化”、“資源化”已成為國(guó)家整體目標(biāo)和環(huán)保監(jiān)管整體要求。因此，引用先進(jìn)適用技術(shù)，解決環(huán)境突出問(wèn)題，推進(jìn)行業(yè)健康發(fā)展，加快推進(jìn)清潔生產(chǎn)和資源化綜合利用技術(shù)，成為行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

1 鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程中廢水、廢氣的來(lái)源和特點(diǎn)

國(guó)內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)多采用傳統(tǒng)的濕法冶金工藝制取，主要經(jīng)過(guò)洗滌處理、氨浸和凈化、結(jié)晶、烘干等工序制備鉬酸銨產(chǎn)品[1]。鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的廢水和廢氣，廢水酸性強(qiáng)，含有鉬金屬和其他雜質(zhì)金屬；由于液氨的生產(chǎn)應(yīng)用，廢氣中含有大量的氨氣。廢水和廢氣的排放會(huì)對(duì)周邊的環(huán)境造成污染，同時(shí)也會(huì)使作業(yè)環(huán)境惡化，帶來(lái)一定的安全隱患。

1.1 廢 水

鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程中酸洗和水洗是重要的除雜過(guò)程，方法是加入酸和銨鹽、或者直接用軟水進(jìn)行洗滌，過(guò)程中原料氧化鉬中的可溶性雜質(zhì)如：Fe2+、Cu2+、K+、Ca2+、Mg2+、Na+等被洗下并帶入廢水中。產(chǎn)生的廢水pH值為0.5～2.0，含Mo 0.5～3 g/L。洗滌工序產(chǎn)生的酸性廢水量大，每生產(chǎn)1 t鉬酸銨約產(chǎn)生廢水為3～4 m3，廢水如果直接排放，不僅污染環(huán)境，而且造成鉬資源的流失。酸性廢水的主要成分見(jiàn)表1。

表1 酸性廢水的主要成分 g/L

1.2 廢 氣

鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)消耗大量的液氨，主要是用來(lái)制備多鉬酸銨溶液。由于稀氨水的易揮發(fā)性，在作業(yè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氨廢氣，含氨廢氣的排出，不僅造成液氨的浪費(fèi)，而且污染了環(huán)境。根據(jù)推算，年產(chǎn)1 000 t鉬酸銨生產(chǎn)線每年隨廢氣帶走氨含量約為2 t。在多數(shù)冶金生產(chǎn)過(guò)程中，氨是以氨水形式被添加到生產(chǎn)體系中，因此最為經(jīng)濟(jì)的方法是直接將廢水中的氨回收成符合企業(yè)生產(chǎn)用的高濃度氨水，回用于生產(chǎn)工藝，從而達(dá)到廢氣排放的減量化和資源化。

2 廢水、廢氣處理技術(shù)與工藝

2.1 廢水處理技術(shù)

目前，處理含鉬廢水的技術(shù)主要有:中和沉淀法、硫化沉淀法、鈣鹽沉淀法[2-3]、離子交換吸附法[4]等。各處理技術(shù)都存在一定的局限性：中和沉淀法工藝復(fù)雜、沉淀不完全；硫化沉淀法參數(shù)不易控制、環(huán)境污染大；鈣鹽沉淀法的再利用工藝復(fù)雜；離子樹(shù)脂吸附法對(duì)廢水顆粒雜質(zhì)含量要求較高等。因此，綜合各方面因素，采用吸附法并選取高效吸附劑已成為處理含鉬廢水的優(yōu)選，并具有廣闊的研究前景。吸附法具有高效、節(jié)能、可循環(huán)利用的特性，因此，是處理鉬酸銨工業(yè)生產(chǎn)廢水既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的處理方法。

2.2 廢氣處理技術(shù)與工藝

對(duì)于含氨廢氣的處理，現(xiàn)有技術(shù)主要有：物理吸收法、化學(xué)吸收法、催化分解法、催化有氧分解法、生物降解法等[5]。物理吸收法是應(yīng)用最為廣泛的處理方法，在工業(yè)應(yīng)用中常將物理吸收法與廢水治理綜合在一起進(jìn)行治理，通過(guò)與廢水反向洗滌將廢氣中的氨氣吸收進(jìn)廢水中，然后經(jīng)過(guò)氨氮廢水治理技術(shù)，蒸餾或精餾制得高濃度氨水，并進(jìn)行回收和利用。

氨氮廢水的處理過(guò)程比較復(fù)雜，因具有污水水量大、污染重、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，一直以來(lái)均是“三廢”處理中的難題。目前比較普遍使用的氨氮廢水處理方法包括：生物硝化/反硝化法、氨吹脫法、折點(diǎn)加氯氧化法、汽提精餾法等[6-7]。因處理工藝不同，各處理方法特點(diǎn)見(jiàn)表2。

在氨氮廢水的處理應(yīng)用中，汽提精餾技術(shù)是綜合效果較好的處理方法。汽提精餾法通過(guò)精餾塔內(nèi)蒸汽將廢水中的氨分離出去并在冷凝器中形成稀氨水，通過(guò)多次循環(huán)和精制，氨水濃度可達(dá)到10%-20%，這部分氨水可以直接回用于生產(chǎn)工藝，汽提精餾塔塔底排出廢水中氨氮含量低于25 mg/L，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[8]。

表2 不同氨氮廢水處理方法特點(diǎn)

2.3 鉬酸銨生產(chǎn)廢水、廢氣綜合處理工藝

根據(jù)鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程廢水、廢氣特點(diǎn)和現(xiàn)有處理技術(shù)特點(diǎn)，綜合選用可回收利用、處理效率高、操作管理簡(jiǎn)單、環(huán)境效益較好的的處理工藝，因此本文選擇離子交換吸附和汽提精餾工藝進(jìn)行鉬酸銨生產(chǎn)廢水和廢氣的綜合處理，綜合處理過(guò)程能夠回收鉬金屬和氨氮，將鉬以解析液、氨氮以稀氨水的形式進(jìn)行回收再利用，處理過(guò)程不產(chǎn)生新的污染物，避免了二次環(huán)境污染。綜合處理的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 鉬酸銨生產(chǎn)廢水、廢氣綜合處理工藝圖

鉬酸銨生產(chǎn)廢水、廢氣綜合處理工藝，首先用泵將廢水打往碳化硅微孔過(guò)濾器進(jìn)行精過(guò)濾，濾去廢水中的微型鉬酸顆粒，然后廢水進(jìn)離子交換柱進(jìn)行鉬金屬吸附。通過(guò)離子交換柱吸附廢水中的鉬，當(dāng)交換柱中樹(shù)脂吸附飽和后用稀氨水進(jìn)行解析，解析液集中存放，并多次重復(fù)使用，當(dāng)解析液中鉬含量達(dá)到生產(chǎn)要求時(shí)，將解析液輸送到鉬酸銨生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn)。解析后的樹(shù)脂通過(guò)再生處理后重復(fù)進(jìn)行廢水鉬吸附。吸附后的廢水打往中和塔，在中和塔廢水與風(fēng)管系統(tǒng)送來(lái)的廢氣進(jìn)行對(duì)流洗滌，通過(guò)多次對(duì)流洗滌將生產(chǎn)廢氣中的氨氣全部吸收入廢水中，然后將廢水排入調(diào)節(jié)池中進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，通過(guò)補(bǔ)充大量的堿，將pH值調(diào)節(jié)到符合汽提精餾條件。調(diào)節(jié)過(guò)程中隨著pH值的升高，廢水中的重金屬及其他難溶性金屬形成沉淀，在強(qiáng)化沉淀池進(jìn)行沉淀，并在板框壓濾過(guò)程中進(jìn)行廢水的泥水分離，污泥根據(jù)要求進(jìn)行集中堆放處置。調(diào)節(jié)池中的廢水pH值達(dá)到汽提精餾要求后，將廢水打往汽提精餾塔，調(diào)節(jié)精餾溫度、壓力、冷凝回流等進(jìn)行汽提精餾，氣提塔上部蒸出的氨氣進(jìn)入冷凝器被制成稀氨水回用于生產(chǎn)工藝，塔底廢水達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行排放。

3 影響廢水、廢氣綜合處理效果的因素

3.1 離子交換吸附影響因素

離子交換樹(shù)脂是一類具有離子交換功能的高分子材料，它本身的基團(tuán)能與溶液中的離子進(jìn)行選擇交換，而且這種交換是可逆的，通過(guò)解析和再生過(guò)程使樹(shù)脂重復(fù)使用。影響吸附效果的因素通常有：接觸時(shí)間、溶液pH值、吸附溫度。而在工業(yè)應(yīng)用中，通常選用工作溫度在-10～60 ℃的樹(shù)脂，在室溫下，其吸附效果隨溫度變化不明顯。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，在鉬酸銨廢水中加入硝酸或氨水，調(diào)節(jié)廢水pH值為1、2、3、4，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同pH值條件下樹(shù)脂吸附鉬過(guò)柱曲線圖

從圖2可以看出，在pH值為1時(shí)，過(guò)柱液中鉬含量顯著降低，但是不能全部吸附，原因是：在強(qiáng)酸性條件下，廢水中鉬逐漸轉(zhuǎn)化為鉬酸微顆粒，在交換過(guò)程中不能被離子交換樹(shù)脂吸附，并在靜置過(guò)程中形成沉淀附著于容器內(nèi)壁。而在pH值大于3時(shí)，溶液中鐵離子快速變?yōu)镕e3+離子，影響樹(shù)脂的吸附性能，導(dǎo)致過(guò)柱液鉬含量逐漸升高。在pH值為2～3時(shí)，樹(shù)脂可以較好地吸附廢水中的鉬，其吸附曲線平穩(wěn)，在第9個(gè)點(diǎn)樣時(shí)，過(guò)柱液鉬含量稍有升高達(dá)到0.05 g/L。

取廢水鉬含量為2.05 g/L，在室溫25 ℃、pH值為2、穿透點(diǎn)為0.5 mg/L條件下進(jìn)行接觸時(shí)間實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同接觸時(shí)間樹(shù)脂穿透體積表

從表5可以看出，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，樹(shù)脂吸附性能越好。分析原因?yàn)椋航佑|時(shí)間越長(zhǎng)，則廢水中含鉬基團(tuán)與樹(shù)脂官能團(tuán)接觸時(shí)間越長(zhǎng)，可以較為完全的利用樹(shù)脂交換官能團(tuán)，使得交換反應(yīng)充分。根據(jù)吸附效率，可以采用60～90 min作為吸附接觸時(shí)間。

3.2 汽提精餾影響因素

汽提精餾分離氨氮是基于在堿性條件下氨與水分子相對(duì)揮發(fā)度的差異，在汽提精餾塔內(nèi)將氨氮以分子氨的形式從水中分離，然后冷凝形成稀氨水或高純氨水進(jìn)行回收。影響汽提精餾的主要因素有：溫度、壓力、pH值。汽提精餾溫度不同，氨氮分離效果不同，表4是不同溫度下汽提精餾廢水檢測(cè)表。

表4 不同溫度下汽提精餾廢水氨氮含量表

隨著溫度的升高，廢水中氨氮含量逐步下降，當(dāng)溫度達(dá)到105 ℃以上，氨氮脫除效果隨溫度變化不明顯，因此工業(yè)采用105 ℃作為汽提精餾溫度。

在溫度不變的條件下，調(diào)節(jié)汽提精餾壓力，對(duì)塔底出液進(jìn)行氨氮含量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同壓力下提精餾廢水氨氮含量表

汽提精餾反應(yīng)中，隨著水-氣平衡過(guò)程的打破與建立，最終汽液體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，體系壓力穩(wěn)定在飽和蒸氣壓上。從不同壓力下廢水中氨氮含量檢測(cè)結(jié)果看，當(dāng)壓力達(dá)到12 kPa以上，廢水中氨氮含量可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

用不同氨氮含量的廢水，在相同精餾汽提溫度和壓力下，進(jìn)行液堿調(diào)試pH值精餾汽提實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同pH值下提精餾廢水氨氮含量表

從不同pH值條件下廢水中氨氮含量檢測(cè)結(jié)果看，當(dāng)pH值>9時(shí)，廢水中氨氮含量較低，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 鉬酸銨廢水、廢氣綜合處理效果

對(duì)鉬酸銨生產(chǎn)廢水、廢氣進(jìn)行綜合處理，在廢水排放口進(jìn)行取樣檢測(cè)，排放口廢水中鉬含量、氨氮含量檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7排放口廢水Mo和氨氮含量檢測(cè)表mg/L

原廢水處理后廢水排放標(biāo)準(zhǔn)Mo2200050015122025051040050NH3-N350025222611182025

通過(guò)對(duì)鉬酸銨廢水、廢氣綜合處理工藝排放口廢水檢測(cè)結(jié)果看，綜合處理工藝可以較好地去除廢水中的鉬和氨氮，處理后的廢水鉬含量穩(wěn)定保持在0.5 mg/L以下、氨氮含量在25 mg/L以下，達(dá)到了國(guó)家二級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 效益分析

鉬酸銨生產(chǎn)廢水廢氣綜合處理及回收利用工藝過(guò)程資源回收率高。以年產(chǎn)鉬酸銨1 000 t生產(chǎn)線為例，每年產(chǎn)生廢水約3 000 m3，廢水鉬含量按1 g/L算，則年回收鉬金屬量為3t，折合市值約60萬(wàn)元。同時(shí)，將廢水中的氨氮分離出來(lái)，并以氨水的形式進(jìn)行回收，每年回收15%稀氨水約30 t，回收氨水可以直接回用于鉬酸銨生產(chǎn)工藝，節(jié)約了鉬酸銨生產(chǎn)過(guò)程液氨的耗量。

處理后的廢水重金屬和氨氮含量達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)處理過(guò)程無(wú)廢水、廢氣、廢渣等二次污染產(chǎn)生。整個(gè)工藝取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

5 結(jié) 論

(1)采用離子交換吸附-汽提精餾法綜合處理鉬酸銨生產(chǎn)廢水，可以較好地回收廢水中鉬金屬，回收鉬金屬在解析過(guò)程轉(zhuǎn)化為多鉬酸銨溶液可以在鉬酸銨生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用；同時(shí)廢水處理過(guò)程將氨氮轉(zhuǎn)化為氨水回用于鉬酸銨生產(chǎn)工藝，汽提精餾后的廢水氨氮濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2)采用綜合處理工藝可以有效回收廢水和廢氣中的鉬和氨氮，回收率高且可直接應(yīng)用于鉬酸銨生產(chǎn)，過(guò)程不產(chǎn)生二次污染，處理工藝環(huán)保經(jīng)濟(jì)。

(3)綜合處理工藝對(duì)參數(shù)的要求極高，因此對(duì)操作人員和過(guò)程控制要求較為嚴(yán)格。

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RECOVERYUTILIZATIONANDINTEGRATEDTREATMENTOFWASTEWATERANDWASTEGASESINTHEPRODUCTIONOFAMMONIUMMOLYBDATE

XU Fang-ling，TIAN Jian-rong

(Chemical Branch，Jinduicheng Molybdenum Co.，Ltd.，Weinan 714000，Shaanxi ，China)

The treatment technologies of waste water and waste gases in the production of the ammonium molybdate were compared. The recovery utilization and integrated treatment of the waste water and waste gases of ammonium molybdate production were introduced, molybdenum was extracted by resin adsorption and ammonia nitrogen was recovered by stripping distillation. The content of molybdenum in effluent was stably below 0.5 mg/L, and the content of ammonia-nitrogen was below 25 mg/L, the treated waste water met national emission standards，the resource utilization and waste water emission reduction were realized, and significant economic benefits and environmental benefits have been achieved.

ammonium molybdate；waste water；waste gases； emission on standard；recovery utilization

X758

A

1006-2602(2017)05-0006-04

2017-06-28；

2017-08-02

徐芳苓(1980—)，女，工程師，現(xiàn)從事鉬化工及“三廢”治理工作。E-mail:76571360@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.05.002