肖 超，曾 理，李義兵

(1.桂林理工大學材料科學與工程學院, 廣西 桂林 541004) (2.廣西高校有色金屬清潔冶煉與綜合利用重點實驗室, 廣西 桂林 541004) (3．中南大學冶金與環(huán)境學院,湖南 長沙 410083)

輝鉬礦石灰焙燒優(yōu)勢區(qū)域圖

肖 超1,2，曾 理3，李義兵1,2

(1.桂林理工大學材料科學與工程學院, 廣西 桂林 541004) (2.廣西高校有色金屬清潔冶煉與綜合利用重點實驗室, 廣西 桂林 541004) (3．中南大學冶金與環(huán)境學院,湖南 長沙 410083)

繪制了Ca-Mo-S-O系熱力學優(yōu)勢區(qū)域圖，研究了石灰對輝鉬礦焙燒過程的作用。熱力學分析表明，CaO顯著降低Ca-Mo-S-O系的PSO2，在極低PO2條件下MoS2與CaO反應(yīng)生成Mo、CaS；相比于Mo-S-O系，CaO的存在使Ca-Mo-S-O系Mo(IV)氧化為Mo(VI)的PO2顯著降低，且Mo(IV)優(yōu)先氧化生成CaMoO4；Ca-Mo-S-O系中S(II)在PO2較低時以CaS存在，PO2較高時生成CaSO4；CaMoO4作為MoS2氧化焙燒固硫劑，在較高PO2下與MoS2生成CaSO4、MoO3。熱力學研究結(jié)果與現(xiàn)有實驗研究結(jié)論基本相符。

石灰; 輝鉬礦; 焙燒; 氧氣; 熱力學

0 引 言

鉬是重要的戰(zhàn)略金屬資源之一，輝鉬礦是目前鉬冶煉的主要礦物原料。現(xiàn)有鉬冶煉是將鉬精礦通過回轉(zhuǎn)窯或多膛爐氧化焙燒得到合格的鉬焙砂，鉬焙砂通過氨浸得到鉬酸銨溶液再制備得到鉬酸銨產(chǎn)品。氧化焙燒工藝產(chǎn)生大量低濃度二氧化硫煙氣，且對鉬精礦中鈣、鉀等雜質(zhì)含量有嚴格的要求[1-2]。隨著環(huán)保要求的加強和優(yōu)質(zhì)鉬資源的逐漸枯竭，現(xiàn)有氧化焙燒工藝將無法適應(yīng)發(fā)展的要求。石灰固硫焙燒和石灰強化還原工藝處理輝鉬礦均能避免含硫煙氣的產(chǎn)生。石灰固硫焙燒處理鈾鉬礦[3]、鎳鉬礦[4]和低品位鉬精礦[5]均實現(xiàn)了鉬的氧化和固硫，屬于清潔冶煉工藝。石灰強化還原是將CaO與MoS2混合在溫度為900～1 100 ℃采用C、H2等還原焙燒得到Mo和CaS[6-7]。輝鉬礦在不同條件下反應(yīng)機制不同?，F(xiàn)有針對輝鉬礦焙燒過程的研究主要包括：王連勇等[8]研究發(fā)現(xiàn)，MoS2在空氣中氧化焙燒首先生成MoO2、SO2，然后MoO2被氧化為MoO3；Wang LY等[9]發(fā)現(xiàn)純氧條件下MoS2能夠直接氧化生成MoO3；肖超等[10]對MoS2-CaO-O2系進行熱力學計算，指出在CaO與O2作用下輝鉬礦中Mo(VI)優(yōu)先S(II)氧化生成CaMoO4?，F(xiàn)有研究多注重特定條件下的MoS2的氧化焙燒過程，而未見有針對Ca-Mo-S-O系關(guān)于CaO對MoS2分解影響的系統(tǒng)性熱力學研究報道。Ca-Mo-S-O系的反應(yīng)多為氣-固、固-固反應(yīng)，故采用logPCaO(g)-logPO2、logPSO2-logPO2熱力學優(yōu)勢區(qū)域?qū)w系進行研究。鑒于Ca-Mo-S-O系復雜，將繪制的300 ℃、500 ℃、700 ℃時Ca-Mo-O、Ca-S-O、Mo-S-O系的優(yōu)勢區(qū)相圖疊加[11]，以判斷CaO在輝鉬礦焙燒過程的反應(yīng)機制。

1 熱力學計算方法

為了簡化研究將Mo-Ca-S-O系四元優(yōu)勢圖分解為包括Mo-S-O、Ca-S-O、Ca-Mo-O系的三元優(yōu)勢區(qū)域圖，然后通過疊加分析CaO與MoS2在不同條件下的反應(yīng)機制。Mo-S-O系主要包括

Mo、MoO2、MoO2.75、MoO2.875、MoO2.889、MoO3、S2、SO2、O2；Ca-S-O系主要包括Ca、CaO、CaO2、CaSO4、CaS、S2、SO2、O2；Ca-Mo-O系主要包括CaMoO3、CaMoO4、Mo、MoO2、MoO2.75、MoO2.875、MoO2.889、MoO3、CaO、O2。

設(shè)化學反應(yīng)為：E+F+aSO2(g) = G+K+bO2(g)。

logK=blogPO2- alogPSO2+ (a-b)logPθ。

則logPSO2=(b/a)logPO2+ (a-b)logPθ-logK。

Ca-Mo-S-O系(分解為：Mo-S-O、Ca-S-O、Ca-Mo-O系)涉及的化學反應(yīng)式和通過已有的熱力學數(shù)據(jù)[12]計算的反應(yīng)自由能變量列于表1。

表1 Ca-Mo-S-O系的化學反應(yīng)及自由能變量

CaO對應(yīng)PCaO(g)關(guān)系，通過式(1)進行計算。

CaO = CaO(g)

(1)

式(1)的吉布斯自由能變量可以已有的熱力學數(shù)據(jù)[12]計算得出對應(yīng)條件下CaO的分壓(PCaO(g))，計算關(guān)系如下：

表2 CaO-CaO(g)系PCaO(g)熱力計算值

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca-Mo-O系

圖1表示Ca-Mo-O系分別在溫度為300 ℃、500 ℃、700 ℃時PCaO(g)-PO2熱力學優(yōu)勢區(qū)域圖，虛線①～③分別為300 ℃、500 ℃、700 ℃對應(yīng)PCaO(g)值。結(jié)果表明：在極低PCaO(g)條件下，Mo隨著氧勢的提高依次氧化為MoO2.x、MoO3；提高PCaO(g)值使得Mo、MoO2.x能夠直接氧化為Mo(VI)且以CaMoO4存在；PCaO(g)的存在極大的降低了MoO2氧化為Mo(VI)的PO2值；溫度提高Mo的穩(wěn)定區(qū)擴大而CaMoO4減少。熱力學分析說明，PCaO(g)的存在改變了Mo氧化為Mo(VI)的歷程，同時極大的降低了MoO2氧化為Mo(VI)的PO2，提高溫度有利于Mo的生成。

圖1 Ca-Mo-O系優(yōu)勢區(qū)域圖(①300 ℃，②500 ℃，③70 0℃)

2.2 Ca-Mo/S-O系

1．2．2 結(jié)構(gòu)式家庭治療 研究組20例患兒，在服藥的同時給予每2周1次的結(jié)構(gòu)式家庭治療。接受家庭治療的人員，主要是與患者長期生活在一起的重要家庭成員，如父母、祖父母或外祖父母。每次家庭治療時間90min，由受過SFT專業(yè)培訓的治療師主持。每個病例個案平均治療4次。收集首次訪談記錄、家譜圖及患兒心理測量的結(jié)果，以及家庭治療記錄與結(jié)果分析判斷。

圖2表示Ca-Mo/S-O系(Ca-Mo-O、Ca-S-O系疊加)logPCaO(g)- logPO2優(yōu)勢區(qū)域圖，虛線④表示CaO對應(yīng)的PCaO(g)。分析Ca-Mo/S-O系優(yōu)勢區(qū)域圖中的6個區(qū)(I～VI)，通過穩(wěn)定區(qū)內(nèi)物質(zhì)的組成和與臨界穩(wěn)定區(qū)之間物質(zhì)組成判斷不同條件下的反應(yīng)機制。

結(jié)果表明：I區(qū)表示在極低PO2、PCaO(g)條件下MoS2分解生成Mo、S；II區(qū)在極低PO2下增加PCaO(g)值，MoS2中S(II)優(yōu)先與CaO結(jié)合生成CaS，Mo(IV)還原為Mo；III區(qū)表示在提高PO2(相比于II區(qū))和較高PCaO(g)條件下，MoS2中Mo(IV)優(yōu)先氧化生成CaMoO4，S(II)與Ca結(jié)合生成CaS，較高PCaO(g)條件下Mo(VI)優(yōu)先于S(II)氧化，并形成CaMoO4；IV區(qū)表示在較高PO2、PCaO(g)條件下，MoS2分解生成CaMoO4、CaSO4；V區(qū)表示在較低PCaO(g)(相比于IV區(qū))和較高PO2條件下，MoS2生成CaSO4、MoO3；VI區(qū)表示在極低PCaO(g)(相比于V區(qū))和較高PO2條件下，MoS2氧化生成MoO3、SO2。

2.3 Mo/Ca-S-O系

圖3、圖4分別表示溫度為700 ℃、300 ℃對應(yīng)的Mo/Ca-S-O系(Mo-S-O、Ca-S-O系疊加)logPSO2-logPO2優(yōu)勢區(qū)域圖。圖中Mo-S-O系可以表示MoS2在不同PSO2、PO2條件下的存在形態(tài)；Ca-S-O系表示CaO在不同PO2下以CaS、CaSO4形式固硫；VII區(qū)表示控制低PO2、PSO2條件下MoS2可以分解為Mo、CaS；將圖3、圖4進行比較可知，隨著溫度升高，VII區(qū)的穩(wěn)定區(qū)域增大，說明提高溫度有利于反應(yīng)進行；CaO的存在形成CaS或CaSO4極大的降低了PSO2，有利于MoS2中硫的脫除。

圖2 Ca-Mo/S-O系優(yōu)勢區(qū)域圖(T=700 ℃)

圖3 Mo/Ca-S-O系優(yōu)勢區(qū)域圖(T=700 ℃)

圖4 Mo/Ca-S-O系優(yōu)勢區(qū)域圖(T=300 ℃)

2.4 分析與應(yīng)用

2.4.1 CaO對MoS2還原的影響

PADILLA R等[13]研究表明配料方式按照物質(zhì)量比nMoS2∶nC∶nCaO=1∶4∶2在1 100 ℃條件下反應(yīng)30 min，97%的MoS2生成Mo、CaS，而無CaO條件下C無法直接將MoS2還原為Mo。同樣采用CH4、H2、CO等還原劑[14-16]，CaO為固硫劑均能實現(xiàn)MoS2分解為Mo、CaS。說明通過CaO降低PSO2，還原劑(CH4、H2、CO、C)降低PO2能夠促使MoS2分解，同時得到Mo、CaS。

2.4.2 CaO對MoS2氧化焙燒反應(yīng)歷程的影響

王連勇等[11]發(fā)現(xiàn)MoS2與空氣在450 ℃時開始反應(yīng)生成MoO2，在550 ℃MoO2氧化生成MoO3。王多剛等[17]將MoS2與CaO在1 100 ℃反應(yīng)生成CaMoO4、CaS，證明CaO的加入，MoS2相比于S(II)，Mo(IV)優(yōu)先氧化為CaMoO4。甘敏等[18]研究輝鉬礦直接氧化焙燒，發(fā)現(xiàn)在675 ℃條件下焙燒2 h，硫的脫除率和鉬的氧化率才達到最大值，而采用石灰焙燒在30 min時，鉬的氧化率接近最大值。650 ℃焙燒時沒有出現(xiàn)MoO2.X，直接形成CaMoO4、CaSO4。說明CaO的存在改變了MoS2氧化焙燒的反應(yīng)歷程。石灰固硫焙燒工藝處理貴州遵義鎳鉬礦[19]時，當CaO添加量為礦量的30%，在600 ℃焙燒3 h，固硫率達95.8%，鉬的浸出率得到95%，說明石灰固硫焙燒輝鉬礦工藝，顯著的減少了含硫煙氣的產(chǎn)生，而且實現(xiàn)了鉬的高效氧化。

2.4.3 CaMoO4作為MoS2氧化焙燒固硫劑

肖超等[10]研究發(fā)現(xiàn)當輝鉬礦氧化焙燒的配料物質(zhì)量比nCaO∶nMoS2=2.0時，焙燒過程形成的CaMoO4最終消失，焙燒終點產(chǎn)物為CaSO4、MoO3，說明在PCaO(g)較低條件下CaMoO4可以作為MoS2氧化焙燒固硫劑。CaMoO4作為輝鉬礦焙燒的固硫劑機理的提出，相比于傳統(tǒng)的石灰固硫焙燒，可以減少CaO的加入量。研究表明，當石灰加入量為輝鉬礦物質(zhì)的量1.0倍時，在650 ℃焙燒產(chǎn)物為CaSO4、MoO3，固硫率達到91.44%。說明以CaMoO4為固硫劑的焙燒條件下，實現(xiàn)低石灰加入量下有效固硫，同時減少了后續(xù)浸出酸耗，是輝鉬礦固硫焙燒的重要發(fā)展方向之一。

3 結(jié) 論

(1)CaO的存在顯著降低PSO2，在較低PO2條件下MoS2分解為Mo、CaS。

(2)CaO使MoS2氧化焙燒過程Mo(IV)氧化為Mo(VI)所需的PO2顯著降低，優(yōu)先氧化生成CaMoO4，而MoS2中S(II)在PO2較低時以CaS存在，PO2較高時生成CaSO4。

(3)CaMoO4能作為MoS2氧化焙燒固硫劑生成CaSO4、MoO3。

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PREDOMINANCEDIAGRAMOFMOLYBDENITEROASTINGWITHLIME

XIAO-Chao1,2，ZENG Li3, LI Yi-bing1,2

(1.School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004,Guangxi,China) (2.Guangxi Key Laboratory in Universities of Clean Metallurgy and Comprehensive Utilization for Non-ferrous Metals Resources, Guilin 541004,Guangxi, China) (3.School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083,Hunan, China)

The predominance diagram of Ca-Mo-S-O system was drawn, and the effect of lime on roasting process of molybdenite was studied.Thermodynamic analysis shows that the presence of CaO significantly decreases the PSO2of Ca-Mo-S-O system and MoS2can be decomposed into Mo and CaS at lower PO2.The presence of CaO decreases the oxygen potential of Mo(IV) to Mo(VI), and Mo(IV) preferentially generates CaMoO4.When the oxygen potential is lower the S(II) existes as CaS, and when oxygen potential is higher the S(II) generates CaSO4.CaMoO4can be used as the sulfur fixing agent for MoS2oxidation roasting to produce CaSO4and MoO3.The thermodynamic research results agrees with the existing experimental results.

lime ; molybdenite; roasting; oxygen; thermodynamics

TF841.2

A

1006-2602(2017)05-0040-05

2017-05-01；

2017-06-26

廣西高校有色金屬清潔冶煉與綜合利用重點實驗室開放基金資助(2016ZZKT-08)

肖 超(1984— )，男，講師，博士，從事清潔冶金研究。E-mail:shawchao@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.05.009