用基團貢獻法估算聚乙二醇單甲醚-聚乳酸兩親嵌段共聚物的HLB值

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(上海)有限公司,上海 200233)

用基團貢獻法估算聚乙二醇單甲醚-聚乳酸兩親嵌段共聚物的HLB值

董亞娟1,惠志倩2,戎宗明1(1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海200237;2.通標標準技術(shù)服務(wù)

(上海)有限公司,上海200233)

采用水數(shù)法測定了聚乙二醇單甲醚-聚乳酸兩親嵌段共聚物系列樣品的HLB(Hydrophile-LipophileBalance)值,其數(shù)值與分子中親水基團的體積分數(shù)(φEO)呈線性變化規(guī)律。以Γ-分布概率密度函數(shù)描述聚乳酸鏈中單個聚乳酸鏈節(jié)對HLB的貢獻,則聚乳酸鏈的有效鏈長可由Γ-分布概率密度函數(shù)的積分求得,由此得到了用基團貢獻法估算此類共聚物HLB的方法,HLB計算方法的平均絕對誤差小于0.97,與其實驗測定誤差相當,比常用的Griffin方法更為準確。

親水-親油平衡; 基團貢獻法; 有效鏈長; 聚乳酸; 聚乙二醇單甲醚-聚乳酸

自1949年Griffin[1-2]提出親水-親油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance,HLB)概念以來,HLB值一直是表面活性劑的一個重要性質(zhì)[3],其在乳液制備[4]、原油脫鹽[5]、乳化燃油[6]和新材料研制[7]等諸多方面有著廣泛的應(yīng)用。對于兩親嵌段共聚物,由于分子中同時具有親水和親油鏈段,故可用HLB來表征其特性,如兩親兩嵌段或兩親三嵌段的聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚共聚物[8]。

以極低細胞毒性的聚乙二醇(PEG)作為親水性鏈段、具有良好生物相容性的聚乳酸(PLA)作為親油鏈段的兩親嵌段共聚物,具有無免疫原性和生物降解性,被科研人員應(yīng)用于制藥和組織工程領(lǐng)域,尤其在藥物載體方面[9-11],其中聚乳酸可分為左旋聚乳酸 (PLLA)、右旋聚乳酸 (PDLA)和外消旋聚乳酸 (PDLLA)。兩親嵌段線性PEG-PLA共聚物于水中所形成的聚集體形態(tài)與其分子中親水鏈段EO的體積分數(shù)(φEO)有關(guān)[12-13],而HLB則決定了其藥物包封率的高低[7]。

Griffin[1-2]給出了非離子表面活性劑HLB的估算方法,后人[14-15]也給出了各類表面活性劑的HLB與各種物性間的關(guān)系式,其中應(yīng)用最廣泛的是Davies[16-17]提出的基團貢獻方法。Lin等[18-20]曾對親油基團提出有效碳鏈的概念來修正Davies方法,并根據(jù)臨界膠束濃度回歸得到了有效碳鏈計算的經(jīng)驗公式;McGowan等[21-22]提出了根據(jù)原子體積(Vx)來計算Davies基團貢獻法中的基團參數(shù)。上述方法在估算含聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚分子的HLB值時,與實驗值存在著很大的誤差。本課題組[23]曾通過引入正構(gòu)碳鏈、聚氧乙烯醚鏈和聚氧丙烯醚鏈有效鏈長的概念和計算式,以減小非離子表面活性劑尤其是含聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚類表面活性劑HLB值的預(yù)測誤差。王春暉等[24]則以基團貢獻非等效的觀點,針對不同排列形式的聚氧乙烯和聚氧丙烯所構(gòu)成的嵌段聚醚,引入了一個同性質(zhì)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元段中各鏈節(jié)貢獻大小隨位置依次遞減的函數(shù),而得到了相對應(yīng)的HLB值與EO、PO鏈節(jié)數(shù)的關(guān)聯(lián)式。

本文測定了聚乙二醇單甲醚-聚乳酸(mPEG-PLA)兩嵌段共聚物系列的HLB值,建立了描述聚乳酸鏈有效鏈節(jié)的計算方程式,達到以基團貢獻法預(yù)測此類或含聚乳酸鏈的兩親嵌段共聚物的HLB值,為其在藥物載體的應(yīng)用提供了便利。

1 實驗部分

1.1主要試劑

Span 40,購自Sigma公司;Span 80、Tween 80、Tween 20,化學(xué)純,購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;1,4 -二氧六環(huán)、苯,分析純，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;mPEG-PLA系列樣品均購自上海麗昂化學(xué)有限公司;蒸餾水,自制。

1.2測定方法

實驗樣品可以是單一組分,也可為混合物,混合物的HLB值按其質(zhì)量分數(shù)線性加和,即

(1)

式中,wi和HLBi分別為i組分的質(zhì)量分數(shù)和HLB值。

1.3標準樣品和標準曲線

以文獻[25]所描述的實驗方法及其給出的標準曲線方程,測定了本實驗所用的Tween和Span樣品,測定結(jié)果見表1。其中Span樣品的HLB值是通過其分別與2個Tween樣品按不同質(zhì)量比混合而得到的測定結(jié)果,此時,式(1)轉(zhuǎn)化為

HLB=HLBSpan+wTween(HLBTween-HLBSpan)

以HLB測定值與Tween的質(zhì)量分數(shù)(wTween)作圖,由直線的斜率和截距就可以得到Span樣品的HLB值。

表1 標準樣品的HLB值

1) Error for experimental repeatability;2) The values are obtained from the data reported by ICI Americas Inc.

(2)

其擬合的相關(guān)系數(shù)R=0.999 5。

圖1 標準曲線Fig.1 Standard curve

2 結(jié)果與討論

2.1HLB值實驗測定結(jié)果

將mPEGx-PLAy樣品(x與y分別表示PEG和PLA鏈段的數(shù)均分子量)與Tween或Span標準樣品復(fù)配,使混合物的HLB值為10～13,由水數(shù)確定其HLB值,結(jié)果見表2,表中同時也列出了混合物在水中的溶解情況和分子中親水基團的體積分數(shù)(φEO)。HLB值測定的平均絕對誤差為0.85,除個別樣品的誤差較大外,近70%樣品的誤差較小。

表2 mPEG-PLA樣品的HLB值測定結(jié)果

1) Solubility of 0.1 g sample in 10 mL water

對于表面活性劑來說,當HLB值>13時,其能在水中溶解且呈透明狀;當HLB值為10～13時,則是部分溶解的,溶液呈分散懸浮狀;當HLB值為8～10時,則為乳狀分散體;當HLB值<8時,將不溶于水。從表2可以看到,mPEG-PLA樣品的溶解性與表面活性劑基本一致。當分子中親水基團的體積分數(shù)(φEO)大于0.64時,HLB值均大于13,都是水溶的;而當φEO小于0.22時,HLB值都小于8,基本不溶于水;在此之間的為部分溶解的樣品。同時,作為高分子聚合物,數(shù)均分子量(Mn)對其溶解性也有影響,當φEO相同時,Mn越大,其水溶性也相對較差。

圖2示出了實驗測定的HLB值與φEO的關(guān)系,兩者呈線性變化規(guī)律(HLB=1.87+19.44φEO),其中相關(guān)系數(shù)R=0.972,表明兩者是相關(guān)的,HLB值可以作為表征此類兩親嵌段共聚物的特性參數(shù)。

2.2聚乳酸鏈段有效鏈長計算方程的建立

2.2.1 概述 mPEG-PLA兩親嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)如下：

圖2 HLB實驗值與φEO的關(guān)系Fig.2 Relationship of experimental HLB values and the volume fraction of EO

mPEG-PLA分子可看作由A、B、C和D 4部分組成,A為親水鏈端基基團[CH3O],其基團參數(shù)值記作GNCH3O;B為聚氧乙烯鏈段中的重復(fù)鏈段[CH2CH2O],其基團參數(shù)值記作GNEO;C為聚乳酸鏈段中的重復(fù)鏈段[COCH(CH3)O](也可為[CH(CH3) COO]或[COO CH(CH3)]),其基團參數(shù)值為GNLA;D為親油鏈末端基[COCH(CH3)OH],其基團參數(shù)值為GNLAOH。

根據(jù)HLB有效鏈長法估算[23],其計算公式相應(yīng)為

HLB=7+GNCH3O+GNEO·NEO,eff(n)+

GNLAOH+GNLA·NLA,eff(m)

(3)

式中,NEO,eff和NLA,eff分別表示聚氧乙烯鏈和聚乳酸鏈的有效鏈長,分別是與對應(yīng)的鏈節(jié)數(shù)n和m有關(guān)的函數(shù)。

通過文獻[23]給出的基團參數(shù),可以得到GNCH3O=0.825、GNEO=0.33。聚氧乙烯鏈的有效鏈長NEO,eff與聚乙二醇鏈段的鏈節(jié)數(shù)n可采用兩參數(shù)的Γ-分布函數(shù)式計算。

(4)

簡化方程式得

(5)

要用方程(3)計算mPEG-PLA的HLB值,還需確定GNLA和GNLAOH的基數(shù)值以及NLA,eff(m)的方程形式。

2.2.2 聚乳酸鏈作為整體計算的有效鏈長NLA,eff方程形式的確定

(1)GNLA·NLA,eff計算式及其參數(shù)的確定。由于聚乳酸鏈的末端基與鏈段基團僅差1個H原子,故可設(shè)GNLAOH=GNLA,則整個聚乳酸鏈作為整體處理,此時

(6)

這樣,式(3)可改寫成

-GNLA·NLA,eff(m)=

7+GNCH3O+GNEO·NEO,eff(n)-HLB

方程的右邊項都是已知或可計算的,故以-GNLA·NLA,eff對聚乳酸實際鏈節(jié)數(shù)m作圖,如圖3所示。

由于聚乳酸鏈段為親油鏈段,則GNLA為常數(shù),且是一個負值,其數(shù)值對圖3的曲線變化趨勢沒有影響。從圖3的曲線形狀來看,其與NEO,eff和EO鏈節(jié)數(shù)n的關(guān)系極為相似[23],同樣也可用兩參數(shù)的Γ-分布函數(shù)來描述。擬合得到的計算方程為

-GNLA·NLA,eff(m)=

(7)

擬合的相關(guān)系數(shù)R=0.991 8,擬合曲線示于圖3。

圖3 -GNLA·NLA,eff 與m的關(guān)系Fig.3 Relationship of -GNLA·NLA,eff and m

(2)GNLA數(shù)值的確定。由式(7)可得,-GNLA·A0=22.339,則GNLA的數(shù)值可以通過令m=1,NLA,eff=1確定。由實驗數(shù)據(jù)擬合得到GNLA=-1.84時,A0=12.141,擬合的平均絕對誤差最小。

為了計算應(yīng)用方便,由式(7)計算得到3≤m≤1 320范圍內(nèi)的NLA,eff(m)值,然后與m關(guān)聯(lián)得到了簡化的經(jīng)驗方程。

NLA,eff(m)=

(8)

之所以將聚乳酸鏈段數(shù)目m為400時設(shè)為分段函數(shù)的分段點,是因為此時的聚乳酸鏈段的數(shù)均分子量已達28 800,已可適用于絕大多數(shù)的聚乙二醇單甲醚-聚乳酸兩親嵌段共聚物,在本文研究中,也僅有一個樣品的聚乳酸鏈段的數(shù)均分子量大于此值。

2.2.3 區(qū)分聚乳酸鏈末端基的NLA,eff方程形式的確定

(1)GNLAOH和GNLA的確定。以Mc Gowan[21-22]方法確定GNLA和GNLAOH數(shù)值后的NLA,eff的方程形式,對于非離子表面活性劑,McGowan曾給出了一個基團參數(shù)的計算公式:

GNx=-0.337×105Vx+1.5z

(9)

式中:Vx為基團的摩爾體積,m3/mol;z為與基團分子參與溶劑化的水分子數(shù)量。聚乳酸鏈段重復(fù)基團[COCH(CH3)O]和末端基[COCH(CH3)OH]的Vx值分別為4.97110-5和6.75710-5m3/mol。對于末端基來說,基團中的2個氧沒有受到空間阻礙,都可以與水分子溶劑化,故z=2,GNLAOH=0.72。重復(fù)基團中的2個氧卻靠得很近,受鏈段中其他原子的空間阻礙,與水分子溶劑化的能力下降,故z2,若設(shè)z=1,則GNLA=-0.18。

(2)NLA,eff的方程形式。根據(jù)求得的GNLA=-0.18和GNLAOH=0.72,聚乳酸鏈段的實際鏈節(jié)數(shù)m的計算式為

(10)

式(3)可改寫為NLA,eff(m)=(HLB-7-GNCH3O-GNEO·NEO,eff(n)-GNLAOH)/GNLA,同樣,NLA,eff與m間的關(guān)系仍然以兩參數(shù)的Γ-分布函數(shù)來描述,擬合得到其關(guān)系式為

(11)

擬合的相關(guān)系數(shù)R=0.991 9。同樣,方程(11)的計算值可關(guān)聯(lián)成下列的簡化方程:

NLA,eff(m)=

(12)

2.2.4 計算結(jié)果的比較與討論 表3給出了按不同的NLA,eff(m)計算方程及其對應(yīng)的GNLA和GNLAOH值所計算得到HLB值。從表中可以看到,各種計算方程所得的HLB的平均絕對誤差都小于1,均在實驗允許誤差范圍之內(nèi);而且與表2所給的實驗誤差(ΔHLB)相比,近60%的計算誤差小于實驗誤差,說明聚乳酸鏈段有效鏈長的關(guān)聯(lián)效果良好。另外,聚乳酸鏈作為整體計算的結(jié)果要略優(yōu)于區(qū)分末端基的方法,表明了整個聚乳酸鏈顯示出了極強的親油性。

從目前查閱的文獻來看,研究者多以Griffin方法來估算兩親共聚物的HLB值[7,10-11,26-27]。本文也采用Griffin方法估算了研究樣品的HLB值,并與所建立的有效鏈長法估算結(jié)果進行了比較,結(jié)果見圖4。

圖4 Griffin與兩參數(shù)Γ-分布計算HLB值的比較圖Fig.4 Comparison of HLB between Griffin and two parameter Gamma distribution

從圖4可以看出,Griffin方法HLB估算結(jié)果與實驗值之間也存在著單一變化關(guān)系,表明Griffin方法能反映此類物質(zhì)的HLB值遞變規(guī)律，但其估算值(HLBGriffin)與實驗值(HLBexp)間的相關(guān)聯(lián)方程為

HLBexp=0.979×HLBGriffin+2.26

(13)

方程(13)中截距的出現(xiàn),說明兩者間存在系統(tǒng)偏差,且相關(guān)系數(shù)R=0.970,表明存在著一定的離散性。同樣按方程(7)、(8)、(11)和(12)計算得到HLB值與實驗值的關(guān)系則是截距為零的線性方程,斜率依次為1.000 (見圖4)、0.994、0.992和0.987,相關(guān)系數(shù)分別為0.975、0.975、0.973和0.973,均優(yōu)于Griffin方法。說明有效鏈長法的結(jié)果直接與實驗值對應(yīng),預(yù)測效果會更佳。

2.2.5 聚乳酸鏈有效鏈長的物理意義 雖然以聚乳酸鏈作為整體關(guān)聯(lián)的式(7)結(jié)果較好,但區(qū)分末端基和鏈節(jié)基團的式(11)更能說明有效鏈長的意義。Γ-分布的概率密度函數(shù)反映了聚乳酸鏈中每個鏈節(jié)對分子鏈親油性的貢獻,最初幾個貢獻很大,然后隨著鏈節(jié)數(shù)的增加而減小;而累積積分曲線(即有效鏈長)則是其貢獻的總和。同大多數(shù)的聚合物性質(zhì)隨分子量增加的變化規(guī)律一樣,由于分子鏈的末端效應(yīng),特別是聚乳酸鏈段的末端基是親水的(基數(shù)值為0.72),為了抵消末端基親水性的影響而使整個聚乳酸鏈顯示出整體的親油性,最初1～2個鏈段就將對親油性有著最大的貢獻;之后,隨著聚乳酸鏈段的增加,末端基團的影響也隨之降低,當聚乳酸鏈段數(shù)達到或大于某臨界點(如m≥400)時,末端距效應(yīng)可以忽略不計,其親油性與分子量無關(guān)。

表3 各種NLA,eff(m)計算方程得到的HLB計算結(jié)果比較

1) Experimental HLB value;2) Calculated HLB value;3) Absolute error,AE=HLBexp-HLBcal;4) Average absolute error

由式(3)可知,在以-GNLA·NLA,eff(m)值擬合NLA,eff(m)表達式時,GNLAOH的數(shù)值對Γ-分布函數(shù)的參數(shù)值和擬合精度是有影響的,而GNLA值只決定了NLA,eff(m)的相對大小。本文采用McGowan公式計算的GNLAOH和GNLA參數(shù)值,尤其是GNLA參數(shù)值(-0.18)與實際擬合得到的數(shù)值(-1.84)有很大的差距。這是由于McGowan方法只是從單一基團角度考慮的,而當聚乳酸基團鏈接成長鏈時,其空間排列形式會發(fā)生改變。文獻[28]報道,由于PLLA和PDLA 的外消旋體是結(jié)晶性的,而PDLLA 是無定形的,在優(yōu)良溶劑中分子鏈段才能舒展而呈現(xiàn)良好的溶解性。即使在溶劑中,若聚乳酸的構(gòu)型越規(guī)整,就越容易形成規(guī)整排列或結(jié)晶,此時不僅沒有水溶性,且在油性溶劑中的溶解度也會很差而析出。因此,McGowan方法對聚乳酸鏈節(jié)的親油性是低估的,也造成了方程(11)的效果較方程(7)略差。

3 結(jié) 論

由實驗測定的聚乙二醇單甲醚-聚乳酸兩親嵌段共聚物系列的HLB值,采用HLB的有效鏈長方法,以Γ-分布概率密度函數(shù)描述聚乳酸鏈中單個聚乳酸鏈節(jié)對HLB的貢獻,隨著聚乳酸鏈節(jié)的增加,其對HLB中親油性的貢獻急劇下降,使得HLB值趨于平穩(wěn),故可以Γ-分布函數(shù)來計算聚乳酸鏈的有效鏈長NLA,eff?？紤]到分布函數(shù)計算不便,本文提出相應(yīng)的簡化分段函數(shù)來計算NLA,eff。根據(jù)分析比較,以聚乳酸鏈作為整體計算的方法既簡便又效果較好,可作為mPEG-PLA系列及其他含聚乳酸鏈的兩親嵌段共聚物HLB的估算方法,為此類物質(zhì)的應(yīng)用提供幫助。

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EstimationofHydrophile-LipophileBalanceformPEG-PLAbyGroupContributionMethod

DONGYa-juan1,HUIZhi-qian2,RONGZong-ming1

(1.SchoolofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.SocieteGeneraledeSurveillanceS.A,Shanghai200233,China)

HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) values of methoxy poly (ethylene glycol)-poly (lactic acid) (mPEG-PLA) samples were measured by water number method.A linear relationship was showed between the HLB values and the volume fraction of mPEG (φEO) in its molecule.The Gamma probability density function (PDF) was used to describe the contribution of single PLA group to HLB,and the effective chain length of PLA chain could be calculated by integrating Gamma PDF.Therefore,HLB of mPEG-PLA can be estimated by group contribution method,and the average absolute error is less than0.97,which is better than the results calculated by Griffin’s method.

hydrophile-lipophile balance; group contribution method; effective chain length; poly(lactic acid); mPEG-PLA

O631

A

1006-3080(2017)07-0640-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.007

2017-03-27

董亞娟(1991-),女,山東聊城人,碩士生,研究方向為界面與膠體化學(xué)。

戎宗明,E-mail:rongzm@ecust.edu.cn