作為焦化原料的風城超稠油電脫鹽、脫鈣工業(yè)試驗

代 敏，馬忠庭，李 欣，韓 云

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

作為焦化原料的風城超稠油電脫鹽、脫鈣工業(yè)試驗

代 敏，馬忠庭，李 欣，韓 云

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

針對風城超稠油黏度大、密度大的特點，在1.50 Mta延遲焦化裝置采用稀釋降黏的加工工藝，同時使用KR-1脫鈣劑對風城超稠油進行脫鈣工業(yè)試驗。結(jié)果表明：稀釋油摻入量(w)為20%時，風城超稠油100 ℃運動黏度從350 mm2s降低到60.03 mm2s，同時脫后原油的水、鹽含量均明顯下降，大大緩解了電脫鹽裝置脫鹽、脫水效果差的問題；脫前原油鈣質(zhì)量分數(shù)為359 μgg，經(jīng)適度脫鈣，原油中鈣脫除量為100～180 μgg，脫鈣率為30%～40%；脫鈣試驗期間，電脫鹽一級、二級、三級電流分別為150～180，140～180，160～210 A，電脫鹽電流整體波動較?。幻撯}工業(yè)試驗期間的焦炭灰分基本在1.2%以下，最低可達0.7%。

風城超稠油 脫鈣 電脫鹽 焦炭 灰分

我國稠油資源約占世界上總探明儲量的15%～20%，大約數(shù)十億噸，開采出這部分資源對國內(nèi)石油供應具有重大意義。風城超稠油是中國石油克拉瑪依石化有限責任公司(簡稱克石化)生產(chǎn)特色產(chǎn)品的替代油源，克石化1.50 Mta延遲焦化裝置主要加工風城超稠油，主要產(chǎn)品包括焦化汽油、稀釋油、蠟油、干氣及焦炭。由于風城超稠油黏度大、密度大，使電脫鹽裝置電耗增加，不利于電脫鹽裝置的穩(wěn)定操作，嚴重時會導致裝置停車[1-3]。同時，風城超稠油中的金屬鈣鹽含量高，在延遲焦化工藝中容易殘留在焦炭中，造成克石化焦炭灰分偏高，質(zhì)量等級下降，影響企業(yè)經(jīng)濟效益。為了經(jīng)濟有效地開發(fā)和利用稠油資源，需要對風城超稠油進行預處理脫鈣，提高焦炭質(zhì)量及等級。本文主要介紹風城超稠油在延遲焦化裝置采用稀釋劑電脫鹽并采用脫鈣劑和破乳劑進行脫鈣工業(yè)試驗結(jié)果。

1 實 驗

1.1 原 料

KR-1原油脫鈣劑，主要成分為含—SO3H和—COOH基團或其鹽類的化合物，市售產(chǎn)品；破乳劑，牌號KR-41，市售產(chǎn)品；稀釋油，餾程140～185 ℃的石腦油，克石化生產(chǎn)。

試驗用風城超稠油的典型性質(zhì)見表1。從表1可以看出，原油100 ℃運動黏度為350 mm2s，原油中鹽質(zhì)量分數(shù)為8.9 μgg，水質(zhì)量分數(shù)為0.97%，鈣質(zhì)量分數(shù)為359 μgg。因此，風城超稠油鈣含量高、黏度大、密度大，使得延遲焦化裝置在最初試煉風城超稠油過程中，增加了電脫鹽裝置的加工難度，在電脫鹽裝置進行預處理時油水分離困難，出現(xiàn)了電脫鹽裝置跳閘、脫水、脫鹽、脫金屬不合格等問題。在工程上可以通過適當降低混合強度、提高電脫鹽溫度、摻稀等手段解決油水分離問題。根據(jù)克石化現(xiàn)場的加工情況以及針對風城超稠油性質(zhì)，采用稀釋油稀釋降黏的方式改善電脫鹽的操作狀況。

表1 風城超稠油的典型性質(zhì)

1.2脫鈣試驗過程

將脫鈣劑、破乳劑和水按一定比例混合，連續(xù)注入電脫鹽系統(tǒng)中實施原油脫鈣，進行油水分離。操作條件為：注水質(zhì)量分數(shù) 5%～6%，脫鈣劑與原油中鈣離子摩爾比(簡稱劑鈣比)為1.2∶1，破乳劑用量為100 μgg，電脫鹽處理溫度120～130 ℃，混合壓差0.05～0.07 MPa。采用一級脫鈣、二級和三級水洗工藝沉降脫水，分離得到脫鈣后的凈化油。

2 電脫鹽工藝方案

2.1 摻稀比例

在摻稀質(zhì)量比分別為15%，17%，18%，19%，20%，21%，23%，25%的條件下，風城超稠油的運動黏度和電脫鹽后原油中鹽、水含量見表2。從表2可以看出：隨著摻稀比例的增大，電脫鹽后原油鹽含量呈下降趨勢，進入電脫鹽裝置電脫鹽后原油水含量也呈下降趨勢；在較低稀釋比例下，電脫鹽后原油水含量均較高，當摻稀質(zhì)量比大于19%時，電脫鹽后原油水含量滿足小于0.3%的生產(chǎn)要求。在實際生產(chǎn)過程中，摻稀比例較低時，電脫鹽裝置出現(xiàn)電流波動較大、操作不平穩(wěn)的現(xiàn)象。根據(jù)試驗結(jié)果以及在1.50 Mta焦化裝置的多次試煉情況，合理的摻稀質(zhì)量比為20%左右，摻稀20%后風城超稠油100 ℃運動黏度從350 mm2s降低到60.03 mm2s，電脫鹽裝置的操作恢復正常。

表2 風城超稠油的摻稀比例對電脫鹽后原油性質(zhì)的影響

2.2 摻稀應用

對摻稀換罐后幾批次電脫鹽原油樣品進行現(xiàn)場跟蹤，主要是觀察電脫鹽裝置中脫前和脫后原油的水與鹽含量的變化，結(jié)果見表3。從表3可以看出：幾批次的原油經(jīng)電脫鹽后鹽質(zhì)量濃度分別為2.87，2.71，2.08 mgNaClL，滿足1.50 Mta電脫鹽裝置脫鹽后原料油含鹽質(zhì)量濃度小于3 mgNaClL的生產(chǎn)控制指標；同時，電脫鹽后原油水質(zhì)量分數(shù)滿足小于0.3%的生產(chǎn)要求。電脫鹽裝置在加工摻稀降黏后風城超稠油運行過程中，操作也比較平穩(wěn)。

表3 電脫鹽裝置脫前脫后原料油性質(zhì)

3 脫鈣工業(yè)試驗

3.1 技術(shù)方案

3.2 原油中鈣的脫除效果

脫鈣劑注入一級電脫鹽罐后，對原油進行脫鈣。原油脫鈣實施效果主要根據(jù)原油中脫鈣前后鈣含量的變化，即原油中鈣的脫除量作為判斷依據(jù)。脫鈣工業(yè)試驗的周期為40天。圖1和圖2分別為脫鈣工業(yè)試驗期間脫前原油、三級凈化油對應的原油鈣含量和對應油中鈣的脫除量及脫除率。從圖1可以看出，脫前原油的鈣質(zhì)量分數(shù)基本穩(wěn)定在350 μgg左右，實施脫鈣后三級凈化油中鈣質(zhì)量分數(shù)在125～275 μgg之間波動。從圖2可以看出，原油中鈣的脫除量為100～180 μgg，脫鈣率分布在15%～55%，集中分布在30%～40%，經(jīng)脫鈣工業(yè)試驗后達到了脫鈣率30%～40%的設計要求。

圖1 脫鈣前后對應的原油鈣含量變化 ■—脫前原油； ●—凈化油

圖2 原油中鈣的脫除量 ■—鈣脫除量； ◆—脫鈣率

3.3 電脫鹽操作

原油中鈣對電脫鹽系統(tǒng)的危害較大，鈣含量過高使原油電導率增加。原油經(jīng)脫除部分鈣后，其一些物理性質(zhì)會向著有利于原油儲運和加工的方向變化。脫除原油中的鈣可以使原油的電導率減小(凝點和黏度與脫鈣關(guān)系不大，凝點和黏度降低主要是摻稀造成的)，電脫鹽操作穩(wěn)定。由于風城超稠油鈣含量高、黏度大、密度大，脫鈣工業(yè)試驗期間電脫鹽罐內(nèi)的電流變化情況需密切關(guān)注，實時跟蹤脫鈣試驗對電脫鹽操作的影響。電脫鹽罐內(nèi)的電流變化見圖3。從圖3可以看出，采用KR-1脫鈣劑對風城油進行30%～40%適度脫鈣試驗期間，電脫鹽一級、二級、三級電流分別為150～180，140～180，160～210 A，加入脫鈣劑后電脫鹽電流沒有明顯變化，整體的變化及波動較小，試驗期間裝置平穩(wěn)運行。

圖3 電脫鹽罐內(nèi)的電流變化 ■—一級； ●—二級； ▲—三級

3.4 焦炭質(zhì)量

焦炭灰分是制約焦炭質(zhì)量的關(guān)鍵指標，灰分主要取決于原油中含有的鈣、鎂、鐵、鎳和釩等金屬[4-5]。采用KR-1脫鈣劑對風城超稠油實施脫鈣后，降低了原油中的鈣含量。對延遲焦化裝置的焦炭產(chǎn)品進行取樣分析，考察其灰分的變化情況，脫鈣試驗期間具體的焦炭灰分數(shù)據(jù)見圖4。從圖4可以看出，對風城超稠油實施脫鈣試驗前，焦炭的質(zhì)量較差，多次出現(xiàn)等外焦，隨著脫鈣試驗的進行，焦炭中的灰分呈下降趨勢，灰分基本在1.2%以下，最低可達0.7%以下，焦炭質(zhì)量達到了3A或3B的質(zhì)量要求。

圖4 脫鈣試驗期間的焦炭灰分

4 結(jié) 論

(1)采用稀釋油稀釋降黏的方式可改善電脫鹽的操作狀況，風城超稠油中摻入20%稀釋油后100 ℃運動黏度降低到60.03 mm2s，經(jīng)電脫鹽裝置處理后原油中的鹽含量、水含量、黏度降低，電脫鹽操作恢復正常。

(2)采用KR-1脫鈣劑對摻稀后風城超稠油實施適度脫鈣技術(shù)，脫鈣工業(yè)試驗期間的脫鈣率為30%～40%，達到設計要求，焦炭質(zhì)量達到3A或3B的要求。

(3)脫鈣試驗期間電脫鹽裝置電流整體變化及波動較小，裝置運行平穩(wěn)。

[1] 丁秋偉，王素芳，于曉微.高酸重質(zhì)原油脫鈣技術(shù)工業(yè)應用研究[J].現(xiàn)代化工，2016，，36(6)：165-168

[2] 夏樹海.淺析高鈣原油的危害與脫鈣劑使用注意事項[J].山東化工，2013，42(12)：149-155

[3] 文萍，張慶，李傳，等.瀝青質(zhì)對稠油黏度的影響[J].石油煉制與化工，2016，47(7)：32-37

[4] 陶雪，劉明沖，韓晶，等.雙進油雙電場電脫鹽脫水技術(shù)及其在大港石化的應用[J].石油煉制與化工，2016，47(12)：11-16

[5] 朱玲，崔嘉敏.原油脫鈣劑的研究進展[J].化工中間體，2016(4)：5-8

簡 訊

甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴實現(xiàn)低溫催化

華東師范大學在低溫甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)制取烯烴研究上取得重要進展。相關(guān)成果日前發(fā)表于《科學進展》雜志。

據(jù)悉，目前通過非石油資源經(jīng)由合成氣間接合成低碳烯烴的研究接連取得突破性進展，但間接合成流程長以及合成氣造氣高溫、高能耗和高物耗也是不爭的事實。因此，甲烷的直接轉(zhuǎn)化一直是科學家孜孜以求的理想路徑，但極富挑戰(zhàn)性。

研究人員受“甲烷低溫電化學氧化制甲醇”等研究的啟發(fā)，推斷有效降低氧氣分子活化溫度可能是開啟通向低溫OCM反應之門的“鑰匙”。他們由此提出了“低溫化學循環(huán)活化氧氣分子以驅(qū)動低溫OCM反應”的新思路，目標性地選取在低溫下能同MnxOy形成化合物的二氧化鈦助劑，對相關(guān)材料進行了改性，使反應溫度由原來的800～900 ℃大幅降至650 ℃后，仍獲得了20%以上的甲烷轉(zhuǎn)化率和60%以上的產(chǎn)物選擇性。

同時，該低溫化學循環(huán)與鎢酸鈉產(chǎn)生協(xié)同催化作用，實現(xiàn)了目標產(chǎn)物的高選擇性調(diào)控。研究人員還提出了催化劑晶格氧轉(zhuǎn)化速率閾值的判據(jù)，即無論在何種反應溫度下，只要催化劑晶格氧轉(zhuǎn)化速率能達到閾值及以上，該催化劑便具有良好的催化性能。另外，該催化劑穩(wěn)定性良好，在720 ℃下穩(wěn)定運行500 h無失活跡象。同時，甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯等產(chǎn)物選擇性始終保持在26%和76%以上。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

INDUSTRIALTESTOFDESALTINGANDDECALCIFICATIONOFFENGCHENGSUPERHEAVYOILFORDELAYEDCOKING

Dai Min， Ma Zhongting， Li Xin， Han Yun

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaKaramayPetrochemicalCompany，Karamay，Xinjiang834000)

The Fengcheng super heavy oil with high viscosity and density was processed by diluting and reducing viscosity in 1.5 Mta delayed coking unit.At the same time，the decalcification industrial test for Fengcheng super heavy oil was conducted by using KR-1 decalcifying agent.The results showed that the viscosity of the heavy oil is reduced to 60.03 mm2s when adding 20% dilute oil，while the contents of water and salt are decreased significantly.The calcium content is reduced from 359 μgg in feed to about 125—275 μgg in product under the moderate decalcification conditions.The current of each stage of the 3 stage desalination device is 150—180，140—180 and 160—210 A，respectively，indicating a small overall fluctuation of current of the unit.The coke ash is below 1.2% with a minimum of 0.7% during the industrial test.

Fengcheng super heavy oil； decalcification test； electric desalting； coke； ash

2017-04-28；修改稿收到日期2017-07-08。

代敏，碩士，高級工程師，主要從事煉油助劑及油品添加劑的研究與開發(fā)工作，已公開發(fā)表論文10余篇。

代敏，E-mail：daiminksh@petrochina.com.cn。