楊 凱，丁志江，肖立春，李 強(qiáng)

1.燕山大學(xué)國(guó)家冷軋板帶裝備及工藝工程技術(shù)研究中心，河北 秦皇島 066004；

2.燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；

3.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004

基于雙外推法的污泥鋸末共熱解動(dòng)力學(xué)分析

楊 凱1,2，丁志江3，肖立春3，李 強(qiáng)1

1.燕山大學(xué)國(guó)家冷軋板帶裝備及工藝工程技術(shù)研究中心，河北 秦皇島 066004；

2.燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；

3.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004

利用熱重分析儀對(duì)污泥、鋸末及其混合物進(jìn)行了熱重分析實(shí)驗(yàn)?；陔p外推法，結(jié)合幾種常規(guī)固體熱解機(jī)理函數(shù)確定了污泥與鋸末共熱解過程最概然機(jī)理函數(shù)。結(jié)果表明：污泥與鋸末按質(zhì)量比9∶1混合共熱解熱重（DTG）曲線存在兩個(gè)失重峰，主要熱分解溫度區(qū)間為 230～500 ℃，失重量約 47.1%；鋸末的加入使混合物的表觀活化能（E）降低，波峰出現(xiàn)右移；DTG波峰前后E值隨升溫速率增大有微小變化，且E與指前因子（A）之間具有動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)；污泥與鋸末共熱解 DTG峰前（230～350 ℃）最概然機(jī)理函數(shù)為Nucleation-Growth（n=4）模型，峰后（350～500 ℃）為Chemical reaction（second order）模型。

污泥 鋸末 熱解 動(dòng)力學(xué) 雙外推法

城市污泥是城市污水廠污水處理的副產(chǎn)品，是城鎮(zhèn)化和人口集聚帶來的必然產(chǎn)物。隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化的不斷推進(jìn)，城市污泥的處理處置問題開始引起重視。污泥中存在大量的細(xì)菌、病毒、有毒有機(jī)物和重金屬等有毒有害物質(zhì)[1,2]，未經(jīng)適當(dāng)處理和處置的污泥會(huì)帶來一系列的環(huán)境污染問題，而且污泥中的有機(jī)物含量很高，具有極大的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，因此受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的污泥處理處置方法如填埋、堆肥和填海等存在對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，已經(jīng)逐漸被焚燒、熱解和厭氧消化等方式取代[3]，其中污泥熱解可以極大地利用污泥的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，符合國(guó)家“減量化、穩(wěn)定化、無害化和資源化”的政策要求。

由于污泥的成分復(fù)雜，熱解過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與各種操作條件的難以確定性，使得污泥的熱解機(jī)理的建模十分困難，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污泥熱解機(jī)理進(jìn)行了大量研究。Shao等[4]利用熱重分析和紅外光譜法對(duì)污泥熱解及動(dòng)力學(xué)機(jī)理的不同階段進(jìn)行了討論，發(fā)現(xiàn)兩種預(yù)干化污泥均存在兩個(gè)熱解階段。Fang等[5]對(duì)造紙污泥和城市固體垃圾共熱解進(jìn)行了熱重分析，采用 Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法對(duì)其表觀活化能進(jìn)行計(jì)算，得到混合比例不同的樣本表觀活化能。Jayaraman等[6]利用熱重-質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用方法對(duì)芒草與污泥的熱解、燃燒和氣化特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度、氣氛及生物炭中的灰分對(duì)熱處理過程有重要影響。翟云波等[7]對(duì)不同粒徑的城市污泥燃燒和熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得到了燃燒與熱解不同階段的活化能與反應(yīng)級(jí)數(shù)。邵瑞華等[8]研究了污水處理廠污泥在制備泥質(zhì)活性炭過程中的熱解機(jī)理，采用雙外推法確定了活化污泥的最概然機(jī)理函數(shù)。冉景煜等[9]采用熱重分析法，研究了單一和混合工業(yè)污泥的熱解動(dòng)力學(xué)機(jī)理與特性，得到了不同條件下的熱解特征溫度與特征指數(shù)。常風(fēng)民等[10]對(duì)污泥和煤進(jìn)行了共熱解實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)理論分析，發(fā)現(xiàn)兩者存在一定的協(xié)同效應(yīng)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)單一污泥和與有機(jī)添加劑共同熱解動(dòng)力學(xué)研究取得了一定的成果，但都集中于干燥污泥成分的熱解特性及機(jī)理，且對(duì)其最概然機(jī)理函數(shù)的推斷大都選取不同反應(yīng)級(jí)數(shù)下的固定機(jī)理函數(shù)。此外，鋸末作為生物質(zhì)添加劑的加入可提高污泥有機(jī)質(zhì)的比例，降低污泥熱解過程活化能，提高液態(tài)氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)量，而國(guó)內(nèi)外對(duì)污泥與鋸末共熱解過程的熱解特性及其動(dòng)力學(xué)的研究鮮有報(bào)道。為了對(duì)用鋸末做骨架構(gòu)建體[11,12]強(qiáng)化機(jī)械脫水后泥餅的進(jìn)一步處理處置，以達(dá)到污泥減量化、無害化和資源化的目的，本工作對(duì)污泥與鋸末共熱解過程的熱解特性及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)合Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法，采用雙外推法確定了其最概然機(jī)理函數(shù)，為污泥鋸末共熱解的工藝開發(fā)與設(shè)計(jì)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

使用的污泥樣本取自河北省秦皇島市第三污水處理廠帶式壓濾機(jī)壓濾后泥餅，含水率約80%，鋸末取自秦皇島某家具廠。污泥樣品在 105 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥至恒重，干燥污泥和鋸末經(jīng)研磨后通過約150 μm（100目）標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，再根據(jù)所需比例制備干燥實(shí)驗(yàn)樣本。污泥與鋸末的工業(yè)分析和元素分析如表1所示，表中Mad，Vad，F(xiàn)Cad和Aad分別為空氣干燥基樣本的含水量、揮發(fā)分、固定碳和灰分。

表1 樣本的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Primary analysis and ultimate analysis of samples

1.2 熱重分析

樣本熱重分析（TG-DTG）實(shí)驗(yàn)采用日本島津公司生產(chǎn)的DTA-60AH差熱熱重同步分析儀，裝填樣品質(zhì)量約為5～15 mg，溫度由程序設(shè)定從室溫升至900 ℃，升溫速率為10～30 ℃/min，熱重實(shí)驗(yàn)載氣為99.999%高純氮?dú)?，氣體流量為25 mL/min，系統(tǒng)自動(dòng)記錄實(shí)驗(yàn)過程的熱量和質(zhì)量變化，得到TG/DTG數(shù)據(jù)曲線。

2 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

如表1所示，污泥與鋸末的組分不同，鋸末的揮發(fā)分及有機(jī)相含量大于污泥，灰分含量遠(yuǎn)小于污泥。鋸末具有良好的助脫水特性，向濕污泥中加入適量鋸末，前期壓濾脫水實(shí)驗(yàn)研究[12]表明，污泥與鋸末按干基質(zhì)量比9∶1添加可以滿足污泥脫水率要求，提高干泥餅的熱值，還可以較大程度地增大濕污泥的日處理量。為解決壓濾后泥餅的處置問題，本工作將干污泥與鋸末按干基質(zhì)量比 9∶1進(jìn)行混合熱解，并將其TG和DTG曲線分別與污泥和鋸末進(jìn)行比較，結(jié)果見圖1和2。

圖1 污泥、鋸末及其混合物的TG曲線Fig.1 TG curves of sludge, sawdust and their mixture

圖2 污泥、鋸末及其混合物的DTG曲線Fig.2 DTG curves of sludge, sawdust and their mixture

由圖1和2可知，污泥和鋸末都存在兩個(gè)明顯的失重階段，在DTG曲線中對(duì)應(yīng)兩個(gè)較大的失重峰，其中在120 ℃左右的失重峰是由于樣品中吸附水和結(jié)合水的析出引起的，該階段的失重量約為8.9%。從DTG曲線對(duì)比可以看出，鋸末在第二個(gè)失重峰處（210～380 ℃）的失重速率和失重量遠(yuǎn)大于污泥。鋸末的主要成分是半纖維素和纖維素，其分解的主要溫度區(qū)間為198～398和300～350 ℃[13]，這和實(shí)驗(yàn)得到的曲線基本吻合，在此階段失重量為65.0%。污泥的第二個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間為230～460 ℃，失重量為40%。污泥中有機(jī)物主要是脂肪類、蛋白質(zhì)類和多糖類化合物等，其對(duì)應(yīng)的分解區(qū)間分別為 300～400，250～350和 250～380 ℃[14]。污泥的 DTG曲線在第二個(gè)失重峰階段存在兩峰一谷，波谷溫度約為320 ℃。這是由于各類化合物之間化學(xué)鍵差異不大，當(dāng)達(dá)到其各自化學(xué)鍵斷裂和基團(tuán)轉(zhuǎn)化變性溫度時(shí)，陸續(xù)分解反應(yīng)而出現(xiàn)了兩個(gè)大部分重疊的失重峰。在第二個(gè)失重峰之后，污泥和鋸末經(jīng)歷了較為緩慢的失重階段，鋸末失重量約為18.0%，這主要是木質(zhì)素（失重溫度410～540 ℃）等其他無機(jī)化合物的分解引起，而該階段污泥的失重量約為8.0%，主要是殘留有機(jī)物、礦物質(zhì)和金屬鹽等無機(jī)物的分解引起。

由圖1還可以看出，污泥與鋸末混合物的熱解終態(tài)溫度與污泥相比沒有明顯變化，熱解殘?jiān)兴鶞p少，但主要分解溫度區(qū)間內(nèi)分解速率更大?；旌衔锏腄TG曲線中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰，與純污泥相比，由于混合物中加入了鋸末，其表觀活化能有所降低，失重速率增大，波峰也出現(xiàn)右移，該溫度區(qū)間（230～500 ℃）主要是易分解有機(jī)物的裂解階段，失重量約 47.1%。此后，試樣中無機(jī)鹽、殘留有機(jī)物等物質(zhì)緩慢分解，失重量約6.2%。

圖3為污泥和鋸末混合樣品在不同升溫速率下的熱重圖。由圖可知，熱解殘?jiān)S著升溫速率的增大而增多，最大失重速率隨著升溫速率的增大而變小，波峰稍有偏移的趨勢(shì)。這是由于樣本在加熱過程中會(huì)受到顆粒內(nèi)部與外部傳熱過程的影響，表現(xiàn)出局部的非熱平衡狀態(tài)，而較高的升溫速率會(huì)縮短樣本熱解反應(yīng)時(shí)間，使這種局部非熱平衡的狀態(tài)更加明顯，氣態(tài)產(chǎn)物不能及時(shí)析出也阻礙了熱解反應(yīng)的順利進(jìn)行。

圖3 不同升溫速率下混合物的TG/DTG曲線Fig.3 The TG and DTG curves of mixture samples at different heating rates

3 污泥與鋸末共熱解動(dòng)力學(xué)分析

3.1 動(dòng)力學(xué)模型及計(jì)算方法

污泥與鋸末共熱解的動(dòng)力學(xué)過程不能用單一的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行描述[15]，本工作對(duì)DTG曲線第二失重峰波峰前后分別采用不同的熱解機(jī)理模型進(jìn)行描述。在對(duì)波峰前后進(jìn)行模型函數(shù)確定時(shí)，傳統(tǒng)的計(jì)算方法忽略了樣本熱傳導(dǎo)造成的樣品和環(huán)境之間的非熱平衡，計(jì)算結(jié)果與真實(shí)情況存在一定的偏差，尤其是當(dāng)升溫速率較快的情況下，這種非熱平衡狀態(tài)更加明顯。為了更加準(zhǔn)確地確定反應(yīng)模型，引入了雙外推法：首先將加熱速率外推為0，當(dāng)無限減小加熱速率時(shí)，可以認(rèn)為樣本與環(huán)境之間處于熱平衡狀態(tài)，此時(shí)就可得到樣本處于熱平衡狀態(tài)時(shí)的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)。隨后，由于樣本在不同轉(zhuǎn)化率時(shí)，其熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)呈規(guī)律性變化[8]，再將轉(zhuǎn)化率也外推為 0，計(jì)算得到的參數(shù)可認(rèn)為是樣本處于原始狀態(tài)的參數(shù)。最后，將加熱速率與轉(zhuǎn)化率雙雙外推為0后的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比選擇，可確定樣本熱解反應(yīng)過程的最概然機(jī)理函數(shù)，具體計(jì)算方法如下：

固相熱解過程可以用以下反應(yīng)描述：

式中：A是污泥與鋸末的固態(tài)混合樣本；B是熱解后的固態(tài)殘留物；C為熱解產(chǎn)生的氣體。假定該反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（α，%）表示為：

式中：m0為初始質(zhì)量；m1為終態(tài)質(zhì)量；m為在任意t時(shí)刻時(shí)樣本質(zhì)量。由Arrhenius公式確定樣本的分解速率為：

式中：β為升溫速率，K/min；f(α)為熱解機(jī)理函數(shù)；A為指前因子，min-1，E為反應(yīng)的表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)Coats-Redfern法，通過積分法對(duì)公式（3）進(jìn)行積分并取對(duì)數(shù)后得到：

式中：G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。對(duì)于一般溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)，大部分E值，E/(RT)遠(yuǎn)大于1，故式（4）可轉(zhuǎn)化為：

此時(shí)，在升溫速率β不變的情況下，ln[G(α)/T2]與T-1呈線性關(guān)系，擬合數(shù)據(jù)的斜率即可求得表觀活化能E。常用的固相熱解機(jī)理函數(shù)的積分形式見表2。將表2中幾種常規(guī)固體機(jī)理函數(shù)[16]代入公式（5）求得不同升溫速率下的表觀活化能，根據(jù)公式（6）將數(shù)據(jù)擬合并將升溫速率 β外推為 0，得到熱平衡狀態(tài)下的極限表觀活化能Eβ→0。

式中：Eβ為β擬合活化能；b1為擬合常數(shù)；k1，k2和k3為β各次方項(xiàng)系數(shù)。

表2 常規(guī)固體熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)Table 2 Mechanism functions of conventional solid pyrolysis

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa公式：

由上式可知，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時(shí)，G(α)為定值，lgβ與T-1呈線性關(guān)系，其斜率為-0.456 7E/R，據(jù)此斜率可求出E。因此Flynn-Wall-Ozawa法可以避免選擇機(jī)理函數(shù)而直接求出E值。將不同轉(zhuǎn)化率時(shí)求得的E值根據(jù)公式（8）進(jìn)行擬合。

將轉(zhuǎn)化率α外推為0，得到原始狀態(tài)下的極限表觀活化能Eα→0。將不同機(jī)理函數(shù)下得到的熱平衡狀態(tài)下的極限表觀活化能Eβ→0與Flynn-Wall-Ozawa法求得的Eα→0進(jìn)行對(duì)比，選取相近值時(shí)的函數(shù)即為熱解過程的最概然機(jī)理函數(shù)積分式。

3.2 計(jì)算結(jié)果及分析

各類型固相反應(yīng)機(jī)制的典型函數(shù)根據(jù)Coats-Redfern法對(duì)ln[G(α)/T2]與T-1擬合情況如圖4和5所示。由圖可看出，盡管大部分機(jī)理函數(shù)的擬合線性相關(guān)性均較好，但樣本熱解的最概然機(jī)理函數(shù)還需要進(jìn)一步與原始狀態(tài)下的極限表觀活化能對(duì)比才能確定。由 Coats-Redfern法及常規(guī)固體熱解機(jī)理函數(shù)在5種升溫速率下計(jì)算得到的結(jié)果見表3。由表可知，隨著升溫速率β的增加，通過各種機(jī)理函數(shù)求得的第二個(gè)失重峰峰前熱解表觀反應(yīng)活化能均有所降低，而隨著β的增加，第二個(gè)失重峰峰后熱解表觀活化能呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。雖然E的變化都不大，但是E的增大和減小，均伴隨著指前因子A的增大和減小，E和A之間存在著相互補(bǔ)償?shù)年P(guān)系，即“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”，這與Li等[17,18]的研究結(jié)果一致。主要因?yàn)楫?dāng)升溫速率增大時(shí)，受傳熱影響，樣本內(nèi)部及周圍環(huán)境的溫度梯度增大，非熱平衡狀態(tài)會(huì)影響氣態(tài)產(chǎn)物的生成和溢出。此外升溫速率增加還會(huì)縮短熱解反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)，影響反應(yīng)進(jìn)程。隨著熱解進(jìn)程的推進(jìn)，DTG波峰之后樣本的密度、傳熱系數(shù)等物化參數(shù)、結(jié)構(gòu)等都發(fā)生了較大變化，使得熱解發(fā)生需要更多的能量。

圖4 升溫速率為10 ℃/min時(shí)峰前函數(shù)擬合曲線Fig.4 Fitting curves of pre-peak at β=10 ℃/min

圖5 升溫速率為10 ℃/min時(shí)峰后函數(shù)擬合曲線Fig.5 Fitting curves of post-peak at β=10 ℃/min

表3 采用Coats-Redfern法計(jì)算污泥與鋸末混合物DTG第二個(gè)失重峰峰前和峰后（230～350 ℃）熱解表觀反應(yīng)活化能Table 3 Apparent activation energy of mixture before and after DTG’s second peak (230-350 ℃) by Coats-Redfern method

通過Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到固定轉(zhuǎn)化率時(shí)的表觀活化能E后，將其按公式（8）擬合后所得函數(shù)如下式所示：

由式（9）可知，波峰前后原始狀態(tài)下的極限表觀活化能Eα→0分別為138.01和29.28 kJ/mol。對(duì)比表3可以看出，樣本在DTG峰前熱平衡狀態(tài)下，使用Nucleation-Growth（n=4）機(jī)理模型計(jì)算的極限表觀活化能Eβ→0為126.9 kJ/mol，與由Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的Eα→0為138.01 kJ/mol最接近。因此，污泥與鋸末共熱解過程 DTG峰前最概然機(jī)理函數(shù)為 Nucleation-Growth（n=4）模型，由Flynn-Wall-Ozawa法確定此階段表觀活化能均值為170.05 kJ/mol。

由表3中可以看出，樣本在DTG峰后熱平衡狀態(tài)下，采用Chemical reaction (second order)機(jī)理模型計(jì)算的極限表觀活化能Eβ→0為27.61 kJ/mol，與由Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的Eα→0為29.28 kJ/mol最接近。因此，污泥與鋸末共熱解過程 DTG峰后最概然機(jī)理函數(shù)為Chemical reaction (second order)機(jī)理模型，由Flynn-Wall-Ozawa法確定此階段表觀活化能均值為178.13 kJ/mol。

為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)樣本在升溫速率為10 ℃/min的條件下進(jìn)行了3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，并將由上述機(jī)理模型計(jì)算得到的理論TG曲線與實(shí)驗(yàn)TG曲線進(jìn)行了對(duì)比，如圖6所示?？梢钥闯?，實(shí)驗(yàn)TG曲線均與模型計(jì)算TG曲線基本吻合，且最大偏差不超過5%，說明該模型可行。

圖6 實(shí)驗(yàn)與理論TG曲線對(duì)比Fig.6 Comparison of experimental and theoretical TG curves

4 結(jié) 論

a）污泥與鋸末按質(zhì)量比為 9∶1混合共熱解的主要熱分解溫度區(qū)間為 230～500 ℃，失重量約47.1%。鋸末的添加會(huì)降低混合物的表觀活化能。隨著升溫速率的增大，熱解殘?jiān)饾u增多，最大失重速率減小，DTG波峰出現(xiàn)偏移。

b）隨著升溫速率的增大，波峰前后表觀活化能分別呈現(xiàn)增大和減小的趨勢(shì)，表觀活化能與指前因子間符合動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。雙外推法確定了污泥與鋸末共熱解最概然機(jī)理函數(shù)：DTG峰前為Nucleation-Growth（n=4）模型，峰后為Chemical reaction (second order)機(jī)理模型。

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Kinetic Analysis of Co-Pyrolysis of Sewage Sludge and Sawdust Based on Double Extrapolation Method

Yang Kai1,2, Ding Zhijiang3, Xiao Lichun3, Li Qiang1
1.National Engineering Research Center for Equipment and Technology of Cold Strip Rolling, Yanshan University,Qinhuangdao 066004, China；
2.College of Mechanical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China;
3.College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China

The thermogravimetric analysis experiment on sludge, sawdust and their mixture were carried out by thermogravimetric analyzer.Based on the double extrapolation method, the most probabilistic mechanism functions of the co-pyrolysis process of the mixture were obtained by combining several conventional solid pyrolysis mechanism functions.The results showed that there were two weight loss peaks in the DTG curve with mass ratio of sludge to sawdust 9:1.The main decomposition temperature range was 230-500 ℃ with a weight loss of about 47.1 %.The addiction of sawdust reduced the apparent activation energy (E) of the mixture and the peak appeared to shift to the high temperature.The E value of DTG peak varied slightly with the increase of heating rate, and there was a kinetic compensation effect between E and pre-exponential factor (A).The most probable mechanism functions of co-pyrolysis of the mixture before and after the DTG peak (230-350 and 350-500 ℃) were the Nucleation-Growth (n=4) and Chemical reaction (second order),respectively.

sewage sludge; sawdust; pyrolysis; kinetic; double extrapolation method

X705

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0356—08

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0356.08

2017-07-03；

2017-08-16。

楊 凱（1989—），男，博士研究生。李 強(qiáng)（1962—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: liqiang@ysu.edu.cn。

河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目（16C1303351005）；河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（E2015203236）。