納米Si/C復(fù)合微球材料制備及電化學(xué)性能表征

楊貝貝，李芝靈，王俊東，劉春玲，董文生

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710062)

納米Si/C復(fù)合微球材料制備及電化學(xué)性能表征

楊貝貝，李芝靈，王俊東，劉春玲，董文生

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710062)

通過(guò)高溫?zé)峤夥ê铣刹煌{米硅含量的Si/C復(fù)合微球材料并對(duì)其形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了探究。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、恒電流充放電和循環(huán)伏安測(cè)試等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)樣品中的硅含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，制備的納米Si/C復(fù)合微球負(fù)極材料在100 mA/g的電流密度下，首次可逆充電比容量為532.0 mAh/g，循環(huán)100次后，比容量可穩(wěn)定在321.8 mAh/g。該結(jié)果歸因于無(wú)定形碳良好的導(dǎo)電性及較高的比表面積。

Si/C復(fù)合微球；負(fù)極材料；鋰離子電池

鋰離子電池具有開(kāi)路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，因而其應(yīng)用廣泛。但是隨著便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，對(duì)電池能量密度和循環(huán)壽命提出了更高要求，作為決定電池性能的電極材料已成為研究熱點(diǎn)[1-4]。目前商用的鋰離子電池一般采用的是石墨烯碳材料作為負(fù)極材料，其理論比容量為372 mAh/g，其較低的容量已無(wú)法滿足當(dāng)前對(duì)大容量、高功率化學(xué)電源的廣泛需求，尋找更高容量的負(fù)極材料是目前鋰離子電池負(fù)極材料研究的重要方向之一。

硅由于具有超高的理論比容量(4 200 mAh/g)以及低的放電電壓，而被人們視為更具有前景的下一代電極材料[5]。但是，由于硅材料本身導(dǎo)電性差以及在充放電過(guò)程中體積變化大，會(huì)造成容量的快速衰減，難以商用化[6]。近年來(lái)，納米硅結(jié)構(gòu)，比如硅納米線[7]，硅納米管[8]，硅納米中空球[9]等一直用來(lái)解決硅材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹/粉碎問(wèn)題。本文利用無(wú)定形碳良好的導(dǎo)電性，較高的比表面積，在充放電過(guò)程中體積變化較小等優(yōu)點(diǎn)，合成Si/C復(fù)合微球材料，以期解決上述問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米Si/C復(fù)合微球材料的制備

圖1為納米Si/C復(fù)合微球材料的制備流程，其中添加的納米硅的質(zhì)量分別為 0.050、0.075、0.100、0.300、0.500 g，由此分 別 記 為 樣 品 Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4、Si/CCS-5。

圖1 納米Si/C復(fù)合微球的制備流程

1.2 復(fù)合材料的物理結(jié)構(gòu)表征

用X射線衍射儀測(cè)定復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：Cu靶Kα線為X射線的輻射源，加速電壓為40 kV，工作電流為200 mA，掃描速度8(°)/min，掃描角度范圍為5°～80°。樣品材料的表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)分析；樣品材料的微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)分析。

1.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試

將含不同質(zhì)量納米硅的樣品分別組裝6～10個(gè)模擬工作電池，采用LAND CT2001A型儀器測(cè)試恒電流充放電及倍率性能，測(cè)試參數(shù)如下：電壓設(shè)定范圍為0.005～3.00 V，電流密度分別為 100、200、300、500、1 000、2 000 mA/g，充放電循環(huán)次數(shù)為100次。采用Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)工作站測(cè)試循環(huán)伏安性能，具體測(cè)試條件為：掃描速率為0.2 mV/s，電壓范圍為 0.002～3.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Si/C復(fù)合微球材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2為納米Si/C復(fù)合微球材料的X射線衍射 (XRD)圖譜，在 2θ為 28.442°、47.302°、56.121°、69.130°、76.377°處歸屬為 Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面衍射，所有樣品中均沒(méi)有出現(xiàn)Si的氧化物特征衍射峰，這說(shuō)明Si的氧化物在后期處理中已被完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)硅。同時(shí)可以看出，隨著納米硅添加量的增加，樣品XRD衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加。

圖2 納米Si/C復(fù)合微球材料的XRD圖譜

圖3 不同硅含量的Si/C復(fù)合微球材料掃描電鏡圖片

圖3為不同硅含量的Si/C復(fù)合微球材料的SEM圖，從圖中可以看出制備的碳包覆復(fù)合微球的形貌較好，微球分散較均勻，但是有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，局部微球的分散度低，這是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)的過(guò)程中，由于劇烈攪拌，剛生長(zhǎng)的小球與其他微球發(fā)生碰撞，相互之間發(fā)生粘連。同時(shí)從圖中可以看出，隨著納米硅添加量的增加，粘連更加明顯，微球顆粒逐漸減小，顆粒均勻度降低，說(shuō)明添加的納米硅對(duì)反應(yīng)過(guò)程中成球的形貌有一定的影響。

圖4為不同樣品的TEM圖，其中圖4(b)～(f)是經(jīng)過(guò)水洗處理得到的Si/C復(fù)合微球材料透射電鏡圖，水洗后的材料中出現(xiàn)了網(wǎng)格空間結(jié)構(gòu)，而隨著納米硅添加量的增加，碳包覆復(fù)合微球材料的網(wǎng)格空間逐漸減小，包覆的納米硅含量逐漸增加同時(shí)對(duì)微球的形貌也有一定的影響。圖4(b)中，由于添加的納米硅質(zhì)量非常少，微球包覆的納米硅量比較少，部分微球未包覆納米硅，而在圖4(f)中，添加的納米硅質(zhì)量最多，樣品包覆的納米硅也最多，但微球之間有粘連現(xiàn)象。

圖4 不同樣品的透射電鏡圖片

2.2 納米Si/C復(fù)合微球材料的電化學(xué)性能

圖5(a)～(e) 分別為樣品 Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4和Si/CCS-5的第1次、第2次和第15次循環(huán)的容量-電壓曲線。恒電流充放電條件：電流密度為0.1 A/g，電壓范圍為0.005～3.0 V。由圖5可知，在首次充放電過(guò)程中，樣品Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4 和 Si/CCS-5 的首次放電比容量分別為 916.5、991.0、883.7、1 351.8、638.4 mAh/g，首次充電比容量分別為 483.5、532.0、493.5、915.6、361.4 mAh/g，對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)侖效率分別為52.8%、53.7%、55.8%、67.7%和56.6%?？梢钥闯霾牧显谑状纬浞烹姇r(shí)庫(kù)侖效率不高，其原因有：一是由于電解液分解在材料表面形成SEI膜；二是存在一些副反應(yīng)，電極材料在首次充放電活化過(guò)程中，材料表面及內(nèi)部的一些微孔結(jié)構(gòu)在嵌入鋰后不能完全脫出，造成鋰離子的不可逆消耗，降低了首次庫(kù)侖效率。而從第二次開(kāi)始，樣品充放電時(shí)的庫(kù)侖效率達(dá)到92%以上，15次循環(huán)之后，樣品的效率都能在97%以上，說(shuō)明在首次充放電后，材料的表面形成了穩(wěn)定的SEI膜。

圖5 不同材料的第1、2次和第15次循環(huán)的容量-電壓曲線

圖6 不同樣品的比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖6為不同比例納米硅制備的復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能圖(實(shí)圈為放電容量，對(duì)應(yīng)的空圈為充電容量)，可以看出隨著添加納米硅質(zhì)量的增加，樣品的首次比容量也隨之增加，但是容量衰減得也越來(lái)越嚴(yán)重。其中樣品Si/CCS-4和Si/CCS-5在開(kāi)始時(shí)容量較高，但是循環(huán)穩(wěn)定性很差，容量衰減比較嚴(yán)重，這是由于納米硅在反復(fù)充放電過(guò)程中體積膨脹劇烈，超出了網(wǎng)格碳?xì)さ墓潭ㄗ饔?，?dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)粉碎化，失去良好的電接觸，導(dǎo)致充放電過(guò)程中比容量的衰減。而樣品Si/CCS-2在充放電過(guò)程中容量趨于穩(wěn)定，容量保持率達(dá)60.5%，結(jié)合TEM圖可知這得益于納米硅被包覆在碳?xì)?nèi)，在充放電過(guò)程中，具有一定內(nèi)部空間的碳?xì)た梢杂行Ь徑饧{米硅的體積膨脹效應(yīng)，從而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。各樣品第100次循環(huán)的可逆充電比容量分別為 283.0、321.8、233.5、159.4、132.5 mAh/g，容量保持率分別為 58.5%、60.5%、47.3%、17.4%、36.7%，其中樣品Si/CCS-2循環(huán)100次后的容量保持率最高，性能最優(yōu)。

圖7 樣品在不同電流密度下的充放電循環(huán)曲線圖

圖7為樣品 Si/CCS-2分別在電流密度 100、500、1 000 mA/g下的充放電循環(huán)曲線圖(實(shí)圈為放電容量，對(duì)應(yīng)的空圈為充電容量)。樣品Si/CCS-2在電流密度為100、500、1 000 mA/g時(shí)的首次放電比容量依次為991、440.9、282.2 mAh/g，其首次充電比容量依次為532.0、129.9、70.1 mAh/g，首次庫(kù)侖效率依次為53.7%、29.5%和24.8%，100次循環(huán)后的充電比容量依次為321.8、113.7、119.7 mAh/g。在100和500 mA/g電流密度下的容量保持率為60.5%和87.5%，材料雖然在大電流密度下具有良好的循環(huán)性能，但是容量很低，這是由于材料適宜在小電流下充放電，而在大電流密度作用下，材料本身的結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)榧{米硅劇烈的體積變化而發(fā)生改變，造成材料本身結(jié)構(gòu)坍塌，球體粉碎，失去穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。

圖8為樣品Si/CCS-2的倍率性能曲線，Si/CCS-2電極在電流密度為 100、200、300、500、800、1 000 mA/g 下依次各充放電循環(huán)10次。對(duì)每個(gè)電流密度下的充電比容量進(jìn)行計(jì)算，得出其在各個(gè)電流密度下的平均可逆比容量分別為484.1、342.9、255.3、168.4、99.8、74.1 mAh/g，在大電流密度下，容量小說(shuō)明該復(fù)合材料不適宜在大電流下循環(huán)充放電。復(fù)合電極的可逆容量隨著電流密度的依次加大而減小，這可能是電流密度的增大導(dǎo)致了Li+在電極材料中擴(kuò)散遲緩[10]。第61～70次循環(huán)時(shí)，電流密度重新變?yōu)?00 mA/g，可逆比容量平均為356.1 mAh/g，表明該復(fù)合材料倍率性能尚好。

圖8 樣品的可逆容量與電流密度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

通過(guò)高溫?zé)峤夥ê铣刹煌{米硅含量的Si/C復(fù)合微球材料并對(duì)其進(jìn)行表征分析，研究結(jié)果表明，當(dāng)添加納米硅的含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，制備的納米Si/C復(fù)合微球材料的容量及循環(huán)性能最好。在電壓區(qū)間為0.005～3.00 V，電流密度為100 mA/g充放電時(shí)，首次充電比容量為532.0 mAh/g，第100次循環(huán)的可逆比容量為321.8 mAh/g，容量保持率為60.5%。分析了導(dǎo)致其循環(huán)性能降低的主要原因，指出控制電池循環(huán)過(guò)程中硅基材料體積變化、抑制SEI膜的增加是改善硅基負(fù)極材料循環(huán)性能的重要途徑。

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Preparation and electrochemical performance of nano Si/C microsphere material

YANG Bei-bei,LI Zhi-ling,WANG Jun-dong,LIU Chun-ling,DONG Wen-sheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi'an Shaanxi 710062,China)

Novel Si/C microsphere composites with different nano silicon contents were prepared by high-temperature pyrolysis. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),constant current charging and discharging and cyclic voltammetry test. The results show that when the addition content of nano silicon is 8%, the first discharge capacity of Si/C composite microsphere anode material is 991 mAh/g at 100 mA/g;and after 100 cycles it remains a capacity of 321.8 mAh/g.The good perfromance was attributed to the high electric conductivity and relatively large surface areas of amorphous carbon.

Si/C composite microspheres;anode material;lithium-ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1402-03

2017-03-13

楊貝貝(1992—)，男，山西省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ芴坎牧稀?/p>

劉春玲，E-mail:clliutt@snnu.edu.cn