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(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300072；2. 天津市海王星海上工程技術(shù)股份有限公司， 天津 300384)

PE材料在海洋復(fù)合軟管中的應(yīng)用

代志雙1,2，王鴻軒2，宋平娜2，陳星2，袁曉燕1

(1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072；2.天津市海王星海上工程技術(shù)股份有限公司，天津300384)

從流體兼容性、氣體滲透系數(shù)、抗起泡性能和使用壽命等方面研究聚乙烯材料在海洋復(fù)合軟管中的適用性。結(jié)果表明：相同介質(zhì)條件下，XLPE可兼容使用的溫度較HDPE高30 ℃，且抗起泡能力高于HDPE；相同溫度下，CO2在XLPE材料中的滲透系數(shù)高于CH4；使用時(shí)間和環(huán)向應(yīng)力之間相互試算，通過(guò)耐靜液壓方程確定使用壽命或其能夠承受的應(yīng)力。在保證20年的使用壽命下，HDPE在輸水管道的可使用溫度為60℃，輸油和輸氣管道的可使用溫度/壓力為50 ℃/9 MPa，XLPE可使用溫度/壓力為90 ℃/17.5 MPa。

復(fù)合軟管；聚乙烯；兼容性；抗起泡性；壽命

0 引 言

隨著海洋油氣開(kāi)采范圍日益擴(kuò)大、陸上以及淺海油氣資源日益枯竭，深海油氣田開(kāi)發(fā)已逐漸成為石油工業(yè)的研究熱點(diǎn)。海洋管道是海洋油氣資源最主要的運(yùn)輸工具，在海洋工程裝備中不可或缺。從材料角度可以大致將海洋管道分為鋼管和復(fù)合軟管2類(lèi)，其中：復(fù)合軟管是高性能金屬材料與高分子材料復(fù)合而成的管道，內(nèi)層和外層由高分子聚合物材料連續(xù)擠出制成，中間層由多層高強(qiáng)度鋼帶(或相互咬合的扁鋼)螺旋纏繞而成，既具有塑料卓越的耐腐蝕性，又具有鋼管的耐高壓性，而且可根據(jù)用戶(hù)需求連續(xù)纏繞幾百米到幾公里，是理想的海洋油氣輸油、輸氣和輸水管道[1-3]。

聚乙烯材料是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹(shù)脂，由于耐腐蝕、耐磨損、不結(jié)垢等特點(diǎn)常用于石油管道輸送。常用的聚乙烯種類(lèi)有中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene， MDPE)、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene， HDPE)和交聯(lián)聚乙烯(Cross-Linked Polyethylene， XLPE)，在復(fù)合軟管中可用作內(nèi)層和外層的包覆層。本文介紹聚乙烯材料的兼容性、滲透性、抗起泡性能以及老化性能，提出聚乙烯材料在海洋復(fù)合軟管中的應(yīng)用條件。

1 規(guī)范推薦

API 17B中提出聚乙烯材料(HDPE,XLPE)可用于復(fù)合軟管的內(nèi)壓密封層、中間包覆層和外包覆層?；?0年的服役壽命，規(guī)范中提出了聚乙烯材料的使用溫度范圍，見(jiàn)表1。HDPE在低溫下具有較高的抗拉伸和抗沖擊能力，XLPE可用于高含水環(huán)境，但表1中給出的溫度范圍只是一般性的限制，不能代表具體的應(yīng)用項(xiàng)目。PE材料對(duì)于溫度比較敏感，可使用的溫度范圍與輸送介質(zhì)的組分和壓力有關(guān)，當(dāng)操作溫度高于表1中的溫度時(shí)，其服役壽命會(huì)低于20年。

表1 基于20年服役壽命的聚乙烯材料推薦使用溫度

2 性能特點(diǎn)

2.1兼容性

復(fù)合軟管的輸送介質(zhì)中含有多種組分，如產(chǎn)出介質(zhì)、注入化學(xué)藥劑、海水等，對(duì)管道聚合物材料的性能可能有一定的影響，如腐蝕、溶脹、力學(xué)性能的變化等。在一定的溫度下將材料樣品浸泡入輸送介質(zhì)中，浸泡一定時(shí)間后測(cè)試材料樣品的拉伸性能、彈性模量和質(zhì)量變化率，參考ISO 4433標(biāo)準(zhǔn)[4-5]判斷是否可以與介質(zhì)兼容，見(jiàn)表2。

表2 ISO 4433兼容標(biāo)準(zhǔn)

HDPE和XLPE在不同介質(zhì)中可兼容的溫度如圖1所示，可以看出：XLPE材料對(duì)乙二醇、甲醇、原油、苯、海水和碳?xì)浠衔锏冉橘|(zhì)均具有較好的兼容性，對(duì)于同一種介質(zhì)，可兼容的溫度均比HDPE高30℃左右，主要是因?yàn)閄LPE從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)不是線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，而是經(jīng)過(guò)了一定的支化形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在相同條件下介質(zhì)浸入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部會(huì)受到更多的阻礙。一旦介質(zhì)浸入到PE材料內(nèi)部，當(dāng)材料同時(shí)受到應(yīng)力尤其是彎曲應(yīng)力時(shí)，滲透到分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的介質(zhì)可損害聚合物鏈的內(nèi)分子力，從而加快分子鏈的斷裂，即材料發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂。

聚乙烯材料的抗慢速應(yīng)力開(kāi)裂性能是評(píng)價(jià)其使用壽命的一項(xiàng)重要指標(biāo)，以破壞時(shí)間直接度量。但是，在通常情況下，正常慢速裂紋擴(kuò)展所需要的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)試驗(yàn)所能容許的范圍，常用的加速試驗(yàn)方法是對(duì)試樣預(yù)制缺口，制造裂紋，然后將試樣浸沒(méi)在化學(xué)介質(zhì)( 表面活性劑) 中，即耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(Environmental Stress Cracking Resistance， ESCR)試驗(yàn)。本文測(cè)試了HDPE材料的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能，選擇的測(cè)試介質(zhì)為壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，介質(zhì)濃度為100%，測(cè)試溫度為100℃，對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)2 000 h的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)2 000 h的浸泡，HDPE試樣的開(kāi)裂破壞率為0%，如圖2所示，說(shuō)明該材料在表面活性劑的作用下不易發(fā)生開(kāi)裂等物理破壞，其主要原因是本文使用的HDPE材料結(jié)晶度高，晶粒間結(jié)合密度大，所使用的表面活性劑不易滲透到無(wú)定形區(qū)而使系帶分子不易解纏和松弛，有利于提高ESCR性能。

圖1 HDPE和XLPE與介質(zhì)的可兼容溫度 圖2 HDPE試樣在TX-10中2 000 h后的狀態(tài)

2.2滲透性

圖3 PE材料的CO2和CH4氣體滲透系數(shù)

海洋復(fù)合軟管經(jīng)常輸送的氣體包括二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)，氣體透過(guò)內(nèi)壓密封層的量對(duì)于復(fù)合軟管環(huán)形域介質(zhì)環(huán)境的確定以及承力層金屬材料的選擇至關(guān)重要，因此CO2和CH4的滲透系數(shù)是管道設(shè)計(jì)中的重要參數(shù)之一。HDPE和XLPE材料的CO2和CH4氣體的滲透系數(shù)如圖3所示， 對(duì)于XLPE而言，在相同溫度下CO2的滲透系數(shù)高于CH4氣體。這主要是因?yàn)镃O2的分子模型為線(xiàn)性，而CH4的分子模型為正四面體，因此CO2比CH4更容易進(jìn)入XLPE材料內(nèi)部。同時(shí)，由于CH4與XLPE材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有相似之處，一旦氣體吸附進(jìn)入材料內(nèi)部，其解吸附能力小于CO2。HDPE在40℃下的CO2滲透系數(shù)在XLPE的CO2滲透系數(shù)擬合曲線(xiàn)上，雖然XLPE材料是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不利于CO2氣體的透過(guò)，但HDPE材料是高度結(jié)晶的材料，CO2氣體透過(guò)其結(jié)晶部分的能力較非結(jié)晶區(qū)弱，兩者相互作用的結(jié)果是對(duì)于同種氣體而言，在XLPE和HDPE中的滲透系數(shù)相差不大。根據(jù)不同溫度下的滲透系數(shù)，結(jié)合特定項(xiàng)目的壁厚、氣體組分含量，可計(jì)算達(dá)到滲透平衡時(shí)環(huán)形域的壓力、氣體組分和含量。CH4氣體滲透到環(huán)形域中主要是提高了環(huán)形域中的壓力，而CO2氣體滲透到環(huán)形域中會(huì)與環(huán)形域中的水形成酸性介質(zhì)，從而對(duì)抗壓鎧裝層造成一定的腐蝕。同時(shí)，根據(jù)環(huán)形域中的酸性介質(zhì)pH值，選擇合適的抗壓鎧裝層材料，并計(jì)算抗壓鎧裝層的腐蝕速率，根據(jù)腐蝕速率設(shè)計(jì)合適的抗壓鎧裝層形式和厚度。

2.3抗起泡性

聚合物材料的起泡會(huì)引起材料腫脹或開(kāi)裂，而聚合物材料起泡的主要原因有：(1)聚合物中可揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)和材料使用環(huán)境的突然變化。由于復(fù)合軟管環(huán)形域中的初始?jí)毫^小，軟管內(nèi)輸送介質(zhì)中的氣體成分會(huì)滲透，通過(guò)內(nèi)壓密封層進(jìn)入環(huán)形域，當(dāng)軟管內(nèi)介質(zhì)停輸時(shí)，軟管內(nèi)部氣體壓力突然降低，內(nèi)壓密封層內(nèi)部吸附的氣體會(huì)迅速溢出，從而可能導(dǎo)致內(nèi)壓密封層的鼓泡、溶脹或開(kāi)裂，并對(duì)內(nèi)壓密封層的密封性能產(chǎn)生一定的影響。

根據(jù)API 17J規(guī)范[6-7]的要求，測(cè)試XLPE和HDPE的抗起泡性能，測(cè)試條件見(jiàn)表3。對(duì)于輸氣管道，因停輸而造成管道內(nèi)壓力迅速下降，內(nèi)壓密封層內(nèi)吸附的氣體可從管壁內(nèi)外同時(shí)溢出，HDPE和XLPE可使用的最高溫度和壓力分別為50 ℃/10 MPa和90 ℃/17.5 MPa；對(duì)于油氣混輸管道，停輸時(shí)雖然總壓力降低，但管道內(nèi)仍然存有油組分，內(nèi)壓密封層內(nèi)吸附氣體的溢出速率會(huì)相對(duì)減弱，可使用的總壓力可適當(dāng)提高，提高的程度需要根據(jù)具體應(yīng)用環(huán)境進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。另外，根據(jù)表1的推薦，在20年服役壽命下，HDPE的最高可使用溫度為60 ℃。在此溫度下，可使用壓力相比表3中的壓力有所下降，但具體降低的數(shù)值還需要試驗(yàn)驗(yàn)證。因此，除表3中的測(cè)試條件外，還需要進(jìn)行大量的抗起泡性試驗(yàn)，將浸泡時(shí)間、測(cè)試壓力、測(cè)試溫度和泄壓速率等分別作為變量，形成一系列抗起泡性能數(shù)據(jù)庫(kù)，給內(nèi)壓密封層的選擇提供更可靠的數(shù)據(jù)支持。

表3 XLPE和HDPE的抗起泡性測(cè)試條件

2.4壽命分析

復(fù)合軟管的設(shè)計(jì)壽命一直是管道生產(chǎn)商和業(yè)主最為關(guān)注的焦點(diǎn)，取決于塑料層的老化壽命和承力金屬層的腐蝕壽命等。對(duì)于PE材料來(lái)說(shuō)，老化模型需要考慮溫度、介質(zhì)和壓力的影響，可以使用耐靜液壓曲線(xiàn)[8]進(jìn)行老化壽命判斷。PE管材的破壞分為3個(gè)階段：第1階段為材料屈服產(chǎn)生的韌性破壞；第2階段為與慢速裂紋增長(zhǎng)有關(guān)的脆性破壞；第3階段由于PE的降解造成管材在很低的應(yīng)力水平下呈現(xiàn)較大的脆性，從而限制了管材的壽命。

HDPE的耐靜液壓曲線(xiàn)如圖4所示，環(huán)向應(yīng)力、溫度和破壞時(shí)間的關(guān)系如式(1)，XLPE的耐靜液壓曲線(xiàn)如圖5所示，環(huán)向應(yīng)力、溫度和破壞時(shí)間的關(guān)系如式(2)。根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行使用時(shí)間和應(yīng)力之間相互試算，確定使用壽命或者能夠承受的環(huán)向應(yīng)力。以某項(xiàng)目6英寸(1英寸=0.025 4米)復(fù)合軟管為例，設(shè)計(jì)溫度為53 ℃，設(shè)計(jì)壽命為20年，根據(jù)式(1)計(jì)算得到環(huán)向應(yīng)力為6.03 MPa，考慮設(shè)計(jì)系數(shù)取1.5，可以在53 ℃下使用20年的安全環(huán)向應(yīng)力為4.02 MPa。如果計(jì)算得到的HDPE層所受的環(huán)向應(yīng)力高于4.02 MPa，就不能使用該種HDPE，要更換更高等級(jí)的HDPE或更換為其他材料。

圖4 HDPE的耐靜液壓曲線(xiàn) 圖5 XLPE的耐靜液壓曲線(xiàn)

式中：t為使用壽命；T為溫度；σ為環(huán)向應(yīng)力。

復(fù)合軟管是由多層金屬層和塑料復(fù)合而成的管道， PE作為內(nèi)壓密封層時(shí)，其外層有金屬層的約束，對(duì)其在輸送介質(zhì)壓力作用下的管徑變化有一定的限制，因此耐靜液壓曲線(xiàn)進(jìn)行老化壽命的計(jì)算具有一定的局限性，需要根據(jù)具體的輸送介質(zhì)條件設(shè)計(jì)相應(yīng)的老化試驗(yàn)，建立老化模型，計(jì)算在特定輸送介質(zhì)條件下的老化壽命。本文考察了耐熱級(jí)HDPE材料在125 ℃下生產(chǎn)水介質(zhì)中的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量隨老化時(shí)間的變化，如圖6所示。經(jīng)過(guò)90天的老化試驗(yàn)后，耐熱級(jí)HDPE的斷裂伸長(zhǎng)率與彈性模量沒(méi)有明顯下降。聚乙烯材料在不同溫度下的壽命外推系數(shù)Ke見(jiàn)表4，當(dāng)服役溫度與老化測(cè)試溫度的溫差在50 ℃以上時(shí)，壽命外推系數(shù)為100。根據(jù)在125 ℃下的老化試驗(yàn)可知：在75 ℃及以下溫度時(shí)，耐熱性HDPE的使用壽命至少為90 d×100=25 a。

圖6 斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量隨老化時(shí)間的變化

表4 聚乙烯材料在不同溫度下的壽命外推系數(shù)Ke

3 結(jié) 論

在選擇PE材料作為復(fù)合軟管的內(nèi)壓密封層時(shí)：(1)在相同介質(zhì)條件下，XLPE可兼容使用的溫度較HDPE高30 ℃；(2)根據(jù)滲透性試驗(yàn)結(jié)果判斷環(huán)形域介質(zhì)環(huán)境，以確定承力金屬層的選擇要求；(3)抗起泡性能可用于判斷輸氣管道可使用的最高溫度和壓力，XLPE和HDPE不發(fā)生起泡現(xiàn)象的最高使用條件分別為50 ℃/10 MPa和90 ℃/17.5 MPa，對(duì)于混輸管道，壓力可適當(dāng)提高，但需根據(jù)具體項(xiàng)目進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證；(4)根據(jù)材料的耐靜液壓曲線(xiàn)，使用時(shí)間和環(huán)向應(yīng)力之間相互試算，確定使用壽命或其能夠承受的應(yīng)力，但有一定的局限性，仍需根據(jù)具體的輸送介質(zhì)條件建立相應(yīng)的老化模型。

[1] 張玉川. 新型RTP耐壓管材的發(fā)展及應(yīng)用[J]. 國(guó)外塑料, 2008(01): 74-77.

[2] 代志雙, 宋平娜, 高志濤, 等. 纖維復(fù)合材料在海洋油氣開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用[J]. 海洋工程裝備與技術(shù), 2014(03): 249-253.

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[4] Thermo Plastics Pipes-Resistance to Liquid Chemicals-Classification- Part 1: Immersion Test Method:ISO 4433-1[S]. 1997.

[5] Thermo Plastics Pipes-Resistance to Liquid Chemicals-Classification- Part 2: Polyolefin:ISO 4433-2[S]. 1997.

[6] Specification for Unbounded Flexible Pipe:API SPEC 17J[S]. 2008.

[7] Recommended Practice for Flexible Pipe:API RP 17B[S]. 2008.

[8] Plastics Piping and Ducting Systems-Determination of the Long-Term Hydrostatic Strength of Thermoplastics Materials in Pipe Form by Extrapolation:ISO 9080[S]. 2003.

ApplicationofPEonOffshoreFlexiblePipeline

DAI Zhishuang1,2, WANG Hongxuan2, SONG Pingna2, CHEN Xing2， YUAN Xiaoyan1

(1.Material Science & Engineering College, Tianjin University, Tianjin 300072, China； 2.Neptune Offshore Engineering Development Co., Ltd., Tianjin 300384, China)

The applicability of polyethylene which is selected as the internal pressure sheath or external sheath materials is investigated through the fluid compatibility, fluid permeation, blistering resistance and ageing property. The compatibility temperature for XLPE is 30 ℃ higher than HDPE under the same medium condition, and the blistering resistance of XLPE is superior to HDPE. The permeability coefficient of CO2for XLPE is higher than that of CH4at the same temperature. The lifetime and stress can be determined by hydrostatic pressure equation. To guarantee 20 years of service life, the safe applicable temperature of HDPE for water pipe is 60 ℃, and safe applicable temperature/pressure for oil and gas pipe are 50 ℃/9 MPa. The safe usable temperature/pressure for XLPE are 90 ℃/17.5 MPa for water, oil or gas pipe.

flexible pipe； polyethylene； compatibility； blistering resistance； lifetime

TE832

A

2016-07-12

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)課題資助項(xiàng)目(2016ZX05028005-002)

代志雙(1984-)，男，工程師

1001-4500(2017)05-0035-06