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      煤分子結(jié)構(gòu)研究進展分析

      2017-11-17 18:32:27孟云霞
      科技視界 2017年19期
      關(guān)鍵詞:煤化分子結(jié)構(gòu)核磁

      孟云霞

      【摘 要】煤炭資源在我國能源結(jié)構(gòu)中占有重要的地位,高效清潔地利用煤炭資源對于可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境保護具有重要意義,深入地認識煤的分子結(jié)構(gòu)是煤炭高效利用的前提。本文主要論述了當前使用物理方法研究煤分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)內(nèi)容與進展,并對以后的研究方向進行了展望。

      【關(guān)鍵詞】煤;分子結(jié)構(gòu);研究進展

      【Abstract】Coal resources plays an important role in China's energy structure, the high efficient and clean utilization of coal resources has important significance for sustainable development and environmental protection, understanding of the molecular structure of coal is the premise of efficient utilization of coal. This paper mainly discusses the related content and progress of using physical methods to study the molecular structure of coal, and looks forward to the future research directions.

      【Key words】Coal; Molecular structure; Research progress

      隨著煤化作用的時行,溫度、壓力和時間對煤的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響,煤體結(jié)構(gòu)的變化主要表現(xiàn)在富碳、去氫、脫氧,同時產(chǎn)生小分子物質(zhì),主要由CH4、CO2和H2O等構(gòu)成;同時由于芳構(gòu)化作用,芳香環(huán)發(fā)生縮聚反應(yīng),生成大分子物質(zhì),隨著煤結(jié)構(gòu)改變,煤中大分子物質(zhì)有序度不斷增強,基本結(jié)構(gòu)單元變大[1-2]。目前對煤的分子結(jié)構(gòu)研究主要集中于碳原子骨架(基本結(jié)構(gòu)單元)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和邊緣基團三個級次[3]。

      煤大分子結(jié)構(gòu)的研究主要從物理與化學角度來進行,以及將兩者結(jié)合起來進行綜合研究,對不同變質(zhì)程度的煤結(jié)構(gòu)進行研究,可以更加深入地認識煤在演化過程中的變化特點,以及地質(zhì)作用對煤結(jié)構(gòu)演化的影響。由于煤自身具有十分復雜的結(jié)構(gòu),因此對煤分子的研究主要是從平均結(jié)構(gòu)的角度進行。本文主要論述當前物理測試方法在煤分子結(jié)構(gòu)研究中的相關(guān)進展。

      1 X射線衍射(XRD)研究煤的結(jié)構(gòu)

      X射線波長位于0.01~10nm的區(qū)間,由于射線的波長非常短,所具有的能量較高,因此能夠深入物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu),一般較常用的波長在0.05~0.25nm之間,在射線與物質(zhì)發(fā)生作用的時候,能夠產(chǎn)生衍射現(xiàn)象,通過檢測衍射角的大小,并根據(jù)已知的射線的長度,含氣布拉格方程能夠計算出晶體結(jié)構(gòu)的大小,獲得晶格的長寬高等有關(guān)參數(shù)。晶體與射線相互作用,衍射的方向與晶體的形狀、大小等具有密切的關(guān)系,同時衍射的強度與原子在晶體中的排列方式有關(guān)[4]。煤的大分子結(jié)構(gòu)可以近似看作一種晶體,通過布拉格方程可以計算出煤的晶胞大小,從而可以了解煤在演化過程中結(jié)構(gòu)的變化。

      煤的基本結(jié)構(gòu)單元主要是通過延展度(La)、堆砌度(Lc)和面網(wǎng)間距(d002)等相關(guān)參數(shù)來進行表征,也是表示煤化程度的重要參數(shù)。前人通過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化作用的進行,煤中La、Lc和d002的變化具有較強的規(guī)律性??傮w上面網(wǎng)的間距d002隨著煤化程度的增強不斷減小[5-6],而La和Lc隨著煤化作用的增高也在不斷增大[7-11]。煤化作用的過程中,煤中脂類結(jié)構(gòu)會不斷減小,而芳香烴的相對含量在不斷增加。煤的高溫高壓實驗也證實了當反射率大于4%后,煤中芳香烴之間的面網(wǎng)間距減小程度變慢,而在構(gòu)造煤中Lc表現(xiàn)出波折化的特征,La呈現(xiàn)階梯式躍升[12]。構(gòu)造應(yīng)力作用在某種程度上會導致煤的晶核結(jié)構(gòu)增大,同時面網(wǎng)之間的距離變小,而溫度對煤變質(zhì)程度的影響起了決定性的作用,構(gòu)造應(yīng)力、尤其是在高溫條件與剪切應(yīng)力的雙重作用下,煤的基本結(jié)構(gòu)單元不斷增大,而溫度和應(yīng)力對煤結(jié)構(gòu)的變化起到了不同的作用[13-14]。通過對煤的延展度和堆砌度比值的大小進行研究,可以指示出溫度和應(yīng)力在煤變質(zhì)過程中的差異影響,一定程度上溫度可以導致煤大分子結(jié)構(gòu)的增大,而構(gòu)造應(yīng)力作用則能夠?qū)γ褐蟹枷愫私Y(jié)構(gòu)的定向起到重要作用[15-17]。

      2 核磁共振(NMR)研究煤的結(jié)構(gòu)

      核磁波譜按測試對象可以分為氫譜、碳譜、氟譜、磷譜及氮譜,其中以氫譜和碳譜的應(yīng)用最廣泛,核磁在煤中的測試也主要是采用氫譜和碳譜,對煤中主要含碳官能團的進行研究,能夠有效地分辨芳香碳和非芳香碳的相對含量。隨著現(xiàn)在分析測試技術(shù)的提高,核磁技術(shù)在煤中的研究也有了明顯的進步,特別是核磁分析中采用魔角旋轉(zhuǎn)和交叉極化技術(shù)的應(yīng)用,進一步提高了核磁分析的精度。

      NMR技術(shù)的快速發(fā)展在地質(zhì)科學領(lǐng)域也得到了大量應(yīng)用,其能夠非常簡便地檢測相關(guān)的官能團。交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)的使用,能夠有效地提取煤結(jié)構(gòu)中的相關(guān)參數(shù),從而對煤的分子結(jié)構(gòu)進行有效評價,并對煤的高效利用提供良好的指導[18]對。Andrew O. Odeh[19]煤在不同溫度下的結(jié)構(gòu)變化研究表明,核磁技術(shù)能夠較精確地測定煤的芳香度,隨著熱解溫度的增大,芳香碳的相對含量在逐漸增加,氫與碳的原子比下降,芳香度隨著H/C和O/C原子的下降而增大,隨著C原子的增加而增加,也進一步表明隨著溫度的增加,煤中在不斷地發(fā)生去氫和去氧的過程,通過采用XRD分析、FTIR分析與C-NMR分析,發(fā)現(xiàn)其參數(shù)有較好的一致性。Supaluknari[20]使用核磁和FTIR研究煤的芳香碳,發(fā)現(xiàn)兩者的參數(shù)能夠較好地對應(yīng)。

      國內(nèi)葉朝輝等學者較早采用NMR技術(shù)對煤的結(jié)構(gòu)進行研究,隨著煤變質(zhì)程度的增大,芳香環(huán)中雜原子的含量減少,芳香碳含量相對增加,脂肪碳含量不斷減少[21-22]。隨著煤化作用的增大,芳構(gòu)化作用不斷增強,導致煤中的烴類物質(zhì)產(chǎn)生明顯的變化,由此可知,在煤化過程中,烴類物質(zhì)對溫度、壓力的敏感性較強 [23]。另外,脂碳結(jié)構(gòu)在烴類物質(zhì)的生成中具有重要的作用,尤其是亞甲基與次甲基的含量對液態(tài)烴的生成具有重要作用[24]。朱素渝[25]等使用核磁和紅外并結(jié)合相關(guān)的化學分析,得出了煤分子的平均結(jié)構(gòu),通過構(gòu)建模型,對煤中鏡質(zhì)組的相關(guān)成分進行分析,認為煤經(jīng)過抽提之后,在抽提物中主要含有芳香烴類的化合物,同時含有烷烴、環(huán)烷烴及各種含氧的官能團。通過核磁方法并結(jié)合相關(guān)的化學測試手段,可以較好地認識煤分子結(jié)構(gòu)中所含有的物質(zhì),再通過相關(guān)的物理實驗,難免更深入地分析并認識煤的結(jié)構(gòu)演變過程,高溫高壓實驗是一種常用的研究煤分子結(jié)構(gòu)演化的方法,姜波等[27-28]對煤進行相關(guān)的模擬實驗后發(fā)現(xiàn),模擬的溫度壓力對煤結(jié)構(gòu)的作用,與常規(guī)地層溫度壓力下的作用具有類似的特點,但構(gòu)造變形對煤的影響與之有些許差異。構(gòu)造變形對煤分子結(jié)構(gòu)的影響相對較復雜,特別是當構(gòu)造作用伴隨著強烈的熱變質(zhì)作用時,一般情況下,在熱作用的基礎(chǔ)上疊加復雜的構(gòu)造變形,而不同變形程度對煤分子結(jié)構(gòu)的影響也不同,在構(gòu)造煤中常常發(fā)現(xiàn)煤的分子結(jié)構(gòu)演化具有跳躍性發(fā)展的趨勢[15]。魏強[29]對脫灰前后褐煤的結(jié)構(gòu)進行核磁研究,認為脫灰對煤中脂肪碳和芳香碳兩者比例分配的影響并不大,但對季碳、環(huán)內(nèi)氧接脂碳、芳香橋碳和羧基碳的破壞作用比較明顯。endprint

      3 紅外光譜研究煤的結(jié)構(gòu)

      紅外光譜對煤分子結(jié)構(gòu)的研究相對較早,由于其方法快速便捷,因此在煤的分子結(jié)構(gòu)研究中具有重要的地位,常用的紅外光譜波數(shù)在4000~400cm-1之間。國外學者JK Brown[30]對不同煤進行紅外光譜的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)不再的碳含量對紅外具有不同的響應(yīng)特征。紅外光譜對不同變質(zhì)程度煤也具有明顯的差異性[31]。舒新前[32]對不同神府煤巖的紅外光譜進行研究發(fā)現(xiàn),鏡煤的芳構(gòu)化程度較低,分子中含有較多的烷基側(cè)鏈及陽離子基團,而絲炭的芳構(gòu)化程度較高,分子中含有較多的活性氧。Baysal[33]對氧化與非氧化煤的結(jié)構(gòu)進行紅外研究發(fā)現(xiàn),氧化后煤的-OH,-CH2,CH3減少或消失。曹代勇[34]采用XRD/FTIR/巖石熱解對煤的結(jié)構(gòu)進行研究,提出煤的應(yīng)力降解和應(yīng)力縮聚作用對煤結(jié)構(gòu)的影響,兩者在煤化作用過程中起到一定的“催化”作用。徐容婷[35]通過對晉城無煙煤進行次高溫的變形實驗,并采用傅立葉紅外變換(FTIR)和激光拉曼光譜(Raman)研究煤的變質(zhì)變形特征,認為煤在經(jīng)歷了次高溫變質(zhì)變形實驗后,溫度和變形速率對煤的化學結(jié)構(gòu)有較大影響。較高的應(yīng)變速率導致煤體發(fā)生脆性變形,煤的化學結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化不大,較低的應(yīng)變速率導致煤體發(fā)生韌性變形,導致煤的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的變化。于立業(yè)[36-37]對晉城無煙煤進行的流變實驗表明,流變對煤的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。通過采用紅外光譜和拉曼光譜對煤的結(jié)構(gòu)進行研究,煤巖不同類型的流變導致大分子結(jié)構(gòu)通過脂肪結(jié)構(gòu)支鏈脫落以及芳香結(jié)構(gòu)縮聚等方式實現(xiàn)化學結(jié)構(gòu)重組。在流變過程中煤的結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化,和實際的地質(zhì)演化具有一定的相關(guān)性。脂肪結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)都有變化,韌性變形煤的結(jié)構(gòu)變化較快。

      4 煤大分子結(jié)構(gòu)的計算機模擬

      煤大分子結(jié)構(gòu)的模擬是當前煤結(jié)構(gòu)研究的一項重要手段,一方面采用隨著計算機計算能力的增強,能夠模擬出更大的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)及其與不同物質(zhì)的反應(yīng)特征,同時也能夠減小實驗的成本[39]。煤分子結(jié)構(gòu)的模擬不僅可以從催化角度認識其物性[39],而且對煤的氣化、加氫、液化等都具有重要的意義[40]。Zhang[41]研究了不同氣體在煤的表面吸附的行為,對比不同溫度下煤的吸附特征,認為煤中的水分對煤的膨脹和吸附有重要的影響。Ergun[42]發(fā)現(xiàn)隨著煤級的增加,煤的結(jié)構(gòu)由脂肪環(huán)向芳香結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。Tambach[43]對煤的納米孔隙吸附進行模擬研究,認為煤對CO2的吸附量是CH4的3倍。Shi[44]采用紅外和核磁研究了煤的大分子結(jié)構(gòu),并且構(gòu)建了煤的分子結(jié)構(gòu)模型,對認識煤的分子結(jié)構(gòu)具有重要作用。Zhao[45]采用Wiser模型對不同溫度和壓力下的CO2/CH4吸附進行研究,微孔中氣體以擴散為主,且CO2的擴散速率大于CH4,擴散系數(shù)先增加后降低,低壓時煤基質(zhì)的膨脹可以忽略,擴散以表面擴散為主,隨著壓力的增加,煤基質(zhì)膨脹增加,煤的構(gòu)型在擴散中起到主導作用。Zhang[46]對煤吸附甲烷與二氧化碳模擬不同溫度及壓力下進行對比研究,認為對二氧化碳的吸附大于甲烷,并對二者的競爭吸附進行研究,確定二者的比值,對提高煤層氣開采且有一定的指導意義。煤的化學結(jié)構(gòu)模型在煤熱解、煤氣化、煤液化、煤自燃及煤的溶劑溶脹性中的應(yīng)用。煤結(jié)構(gòu)模擬的方法能夠有效捕獲煤熱解過程中化學鍵的生成和斷裂行為,解釋煤氣化反應(yīng)機理,有效檢測或捕獲煤液化時生成的不穩(wěn)定自由基,從微觀方面分析影響煤自燃的因素,達到預(yù)防煤炭自燃的目的[47]。

      煤的平均結(jié)構(gòu)不能完全代表煤的真實結(jié)構(gòu),但對理解不同種類煤的分子結(jié)構(gòu)有重要意義。單純的物理或化學方法不能提示煤的精細結(jié)構(gòu),但積累的相關(guān)知識對煤分子結(jié)構(gòu)模擬具有一定參考價值。物理手段測試煤的分子結(jié)構(gòu)具有簡單快速等優(yōu)點,對于未來煤分子結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。

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