楊國輝， 王小軍， 陳彩花， 梁利芳(廣西師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 廣西 南寧 530001)

基于Eu3+還原制備Eu3+-Eu2+共存發(fā)光材料的研究進(jìn)展

楊國輝， 王小軍， 陳彩花， 梁利芳*
(廣西師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 廣西 南寧 530001)

稀土Eu元素因其優(yōu)良的光學(xué)特性常被作為激活離子廣泛應(yīng)用于無機(jī)發(fā)光材料中。激活離子的發(fā)光性質(zhì)由自身的價(jià)態(tài)決定，同時(shí)受基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)影響。不同價(jià)態(tài)的Eu離子呈現(xiàn)不同的光學(xué)特性，當(dāng)二者共存時(shí)有可能得到單一基質(zhì)的白光。本文主要綜述近幾年Eu3+-Eu2+共存于鋁酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及硼酸鹽基質(zhì)中的熒光性能、Eu3+的還原條件及還原機(jī)理。

發(fā)光材料； Eu3+的還原； Eu3+-Eu2+共存

1 引 言

發(fā)光二極管(LED)由于環(huán)保、節(jié)能、長壽命等突出優(yōu)點(diǎn)正逐漸成為新一代綠色光源，而由發(fā)光二極管與發(fā)光材料構(gòu)成的白光LED是其中一個重要發(fā)展趨勢[1]。發(fā)光材料通常由基質(zhì)和激活離子組成，其中Eu3+和Eu2+具有不同的能級結(jié)構(gòu)，其對應(yīng)的f-f和f-d能級躍遷呈現(xiàn)不同的光學(xué)性能，是發(fā)光材料常用的激活離子[2]。

Eu2+的電子躍遷歸屬于4f-5d自旋允許躍遷，由于5d軌道裸露在外，易受配位環(huán)境的影響，Eu2+的4f-5d躍遷吸收和4f65d1-4f7躍遷發(fā)射均表現(xiàn)為寬峰[3-5]，且吸收峰和發(fā)射峰的位置隨基質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同而明顯移動，發(fā)光顏色可以從藍(lán)光區(qū)域變化到黃光區(qū)域。Eu3+的發(fā)射歸屬于4f組態(tài)電子的能級躍遷，由于4f電子受5s5p電子的屏蔽，受配位環(huán)境影響很小，電子從激發(fā)態(tài)5D0躍遷到7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)能級時(shí)得到590～700nm范圍的紅光銳鋒譜線[6-8]。此外，Eu3+在基質(zhì)中所占據(jù)格位的對稱性對其發(fā)射光譜影響很大，當(dāng)Eu3+占據(jù)無反演對稱格位時(shí)，5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射最強(qiáng)；而當(dāng)Eu3+占據(jù)反演對稱格位時(shí)，5D0→7F1磁偶極躍遷為主導(dǎo)發(fā)射[7]。當(dāng)Eu3+-Eu2+共存在某一基質(zhì)中時(shí)，在紫外光激發(fā)下Eu2+的藍(lán)綠光發(fā)射和Eu3+的紅光發(fā)射復(fù)合便有可能得到單一基質(zhì)的白光。本文主要介紹和評述近年來Eu3+-Eu2+共存在磷酸鹽[9-14]、硼酸鹽[15-21]、硅酸鹽[22-30]和鋁酸鹽[31-39]基質(zhì)熒光粉的最新研究成果，分析各類Eu3+-Eu2+共存熒光粉的制備和發(fā)光性能及發(fā)光機(jī)理。

2 Eu3+-Eu2+共存體系的制備方法

圖1為Eu2+和Eu3+離子的能級圖。發(fā)光材料所摻雜的銪離子通常以Eu2O3或其他3價(jià)銪的狀態(tài)為原料引入，要實(shí)現(xiàn)Eu3+-Eu2+在基質(zhì)中共存，必須通過相關(guān)手段使Eu3+部分還原成Eu2+。表1列出所綜述的所有Eu2+-Eu3+共存體系及其合成條件。

表1 Eu2+-Eu3+共存體系

總結(jié)所綜述的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)通過Eu3+部分還原實(shí)現(xiàn)Eu3+-Eu2+共存的方法有以下幾種：利用高溫固相法直接在氧化氛圍中合成[9-10,12,15,20, 24-27,31,39]；利用高溫固相法在各種還原氛圍(H2,CO,C,Al,NH3等)中合成[11,13-14,17-19,22-23,29-30,34-36]；利用溶膠凝膠法在還原氣氛中合成[33]；利用溶膠凝膠法在氧化氣氛中合成[28]；利用燃燒法在氧化氛圍中合成[16,21,37-38]。Eu3+的還原情況往往受制于基質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在某些基質(zhì)中Eu3+很難還原[40]。在某些基質(zhì)中Eu3+能在還原氣氛中還原，而在滿足一定條件的基質(zhì)中Eu3+能在氧化氛圍中還原。例如，用高溫固相法在0.05H2/0.95N2、N2、0.1O2/0.9N2、空氣等各種氣體氛圍下合成BaMg-Al10O17∶Eu，均可實(shí)現(xiàn)Eu3+的還原，Eu2+的熒光強(qiáng)度比例為100∶38.5∶19.8∶6.5，在空氣中可以得到Eu3+-Eu2+共存體系[39]；Rezende等[33]利用溶膠凝膠法合成前驅(qū)物，在不同氣體氛圍(H2, 0.2N2+0.8O2,CO,N2)下合成Eu3+-Eu2+共存的BaAl2O4∶Eu，其中在H2氛圍下還原效果最佳；陳彩花等[37]采用燃燒法合成Ca12Al14O32F2∶Eu，通過改變?nèi)紵郎囟纫约胺@、尿素、銪離子以及硼酸的添加量，使摻雜的Eu3+得到不同程度的還原，得到Eu3+-Eu2 +共存的熒光體系。此外，可以通過改變合成條件以及基質(zhì)的組成促進(jìn)Eu3+的還原。例如，在CaYAlO4∶Eu和LaAlO3∶Eu體系中通過摻雜Si4+-Ca2+取代基質(zhì)中部分Al3+-Y3+，使Eu3+在晶體結(jié)構(gòu)中可以被部分還原為Eu2+[34,36]；在BaMgSiO4∶Eu體系中加入K+、La3+和Zr4+等陽離子可以促進(jìn)Eu3+的還原[26]；在Sr2PO7基質(zhì)中引入Cl-部分取代O2-，同樣有利于Eu3+的還原[9]。

圖1 Ca3Y2Si3O12中Eu2+和Eu3+離子的能級圖

Fig.1 Energy-level diagram of Eu2+and Eu3+ions in Ca3Y2Si3O12

3 Eu3+-Eu2+共存體系的發(fā)光性能

3.1 鋁酸鹽體系

近年來，鋁酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料因其化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、可調(diào)諧發(fā)射顏色、低成本及對環(huán)境無污染等優(yōu)異性能引起了廣泛關(guān)注。Jiang等[32]通過高溫固相反應(yīng)在0.25H2-0.75N2還原氛圍合成了LaSr2AlO5∶Eu3+-Eu2+，其中Eu3+取代La3+并保持價(jià)態(tài)不變，Eu2+占據(jù)Sr2+的兩種格位形成Eu2+(Ⅰ)、Eu2+(Ⅱ)兩種發(fā)光中心，該熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下呈現(xiàn)強(qiáng)烈的紅光發(fā)射(圖2)，與藍(lán)光LED芯片結(jié)合可產(chǎn)生暖白光。利用溶膠凝膠法合成BaAl2O4熒光粉，在各種氣體條件下(N2、H2、CO和N2/O2)均發(fā)現(xiàn)有Eu2+-Eu3+共存現(xiàn)象[33]。在CaY(Gd)AlO4基質(zhì)中，CaO9多面體被AlO6八面體緊緊包圍形成一個高度致密的籠形結(jié)構(gòu)，摻雜其中的Eu3+很難被還原。在CaY(Gd)AlO4∶Eu體系中通過摻雜Si4+-Ca2+離子部分取代基質(zhì)中的Al3+-Y3+離子，致使Ca2+—O2-鍵變?nèi)?，Si4+—O2-鍵增強(qiáng)，Ca2+的格位隨之?dāng)U大，有利于Eu3+占據(jù)Ca2+的格位而在還原條件下被部分還原為Eu2+(圖3)。CaY(Gd)AlO4∶Eu3+-Eu2+熒光粉可調(diào)發(fā)射顏色范圍大，在白光LED上有著潛在的應(yīng)用前景[34-35]。在LaAlO3基質(zhì)中，也是通過摻雜Si4+-Sr2+離子部分取代基質(zhì)中Al3+-La3+離子，得到Eu3+-Eu2+共存的發(fā)光材料[36]。Liu等[39]在各種氛圍(0.05H2/0.95N2、N2、0.1O2/0.9N2和空氣)下合成BaMgAl10O17∶Eu，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在空氣中可以得到Eu3+-Eu2+共存體系，其中Eu2+占據(jù)Ba2+的3種不同格位形成Eu2+(Ⅰ)、Eu2+(Ⅱ)、Eu2+(Ⅲ)發(fā)射中心，在254 nm光激發(fā)下得到441，461，497 nm的發(fā)射寬峰(圖4)。通過改變燒結(jié)時(shí)間及氧氣濃度可以影響Eu2+的3種格位濃度，從而影響發(fā)光顏色，這對于開發(fā)相關(guān)熒光粉有一定借鑒作用。陳彩花等[37]采用燃燒法合成Eu3+-Eu2+共存、發(fā)光性能可調(diào)的Ca12-xAl14O32F2∶xEu熒光粉，通過改變合成條件及Eu2+和Eu3+的比例，熒光粉的發(fā)光顏色可表現(xiàn)為白光-橙紅色-藍(lán)白光-淡紫色-深藍(lán)色-淡藍(lán)色等變化 (圖5)。在空氣氛圍或N2/O2氛圍中，利用高溫固相反應(yīng)也可以得到Sr4Al14O25∶Eu2+-Eu3+熒光粉[31]。Singh等[38]通過燃燒法合成了 SrAl12O19∶Eu,Sm熒光粉，研究表明摻雜Sm3+能夠有效地促進(jìn)Eu3+部分還原成Eu2+。

圖2 還原氣體氛圍(N2+H2)中合成的La0.65Sr2AlO5∶0.35Eu在77 K和300 K溫度下的高斯擬合發(fā)射光譜(λex=460 nm)

Fig.2 Gaussian fitting emission spectra of La0.65Sr2AlO5∶0.35Eu prepared in reductive (N2+H2) atmosphere (λex=460 nm) at 77 K and 300 K

圖3 不同激發(fā)光下Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4∶Eu0.01(x=0～0.30)的發(fā)射光譜。 (a,b)λex=300 nm；(c)λex=335 nm； (d)λex=365 nm。

Fig.3 PL spectra and photographs of Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4∶Eu0.01(x=0-0.30) samples with different excitation sources.(a, b)λex=300 nm. (c)λex=335 nm. (d)λex=365 nm.

圖4 不同氣氛下合成的BaMgAl10O17∶Eu的發(fā)射光譜(λex=254 nm)。左圖a:N2-H2,4 h;b:N2,8 h;c:N2，4 h;d:0.1O2-0.9N2，4 h;e:空氣，4 h。右圖a:0.1O2-0.9N2，4 h;b:N2，4 h;c:N2,8 h;d:N2-H2,4 h。

Fig.4 Emission spectra of BaMgAl10O17∶Eu prepared in different atmosphere(λex=254 nm). Left: a: N2-H2, 4 h; b: N2, 8 h; c: N2, 4 h; d: 0.1O2-0.9N2, 4 h; e: air, 4 h. Right: a: 0.1O2-0.9N2, 4 h; b: N2, 4 h; c: N2, 8 h; d: N2-H2, 4 h.

圖5 Ca11.64Al14O32F2∶0.36 Eu 在不同波長激發(fā)下的發(fā)射光譜(a)及其對應(yīng)的CIE 色度坐標(biāo)(b)

3.2 磷酸鹽體系

Zhang等[10]采用2步高溫固相法合成CaZr-(PO4)2∶Eu3+-Eu2+，證實(shí)Eu3+的還原與PO4正四面體結(jié)構(gòu)的存在有關(guān)，而且Eu3+被還原的程度與第二步燒結(jié)時(shí)間有關(guān)。延長燒結(jié)時(shí)間可以促進(jìn)Eu3+的還原，進(jìn)而調(diào)節(jié)Eu3+/Eu2+的比例，在247 nm光激發(fā)下能夠得到最優(yōu)性能的白光，對應(yīng)色溫6 243 K的色坐標(biāo)為(0.322,0.305)(圖6)。Le等[9]在Sr2P2O7基質(zhì)中通過引入氯離子取代基質(zhì)中部分陰離子，使基質(zhì)晶胞體積增大，在高溫空氣氧化氛圍中促使Eu3+還原，得到Eu3+-Eu2+共存的發(fā)光體系，Eu3+和Cl-的摻雜濃度以及燒結(jié)溫度對Eu3+還原都有明顯的影響。Liu等[12]利用空氣氧化氛圍的高溫固相法合成Sr3P4O13∶Eu3+-Eu2+，在394 nm光激發(fā)下發(fā)射橘紅光，而且發(fā)光顏色穩(wěn)定，是一種適合在近紫外光下轉(zhuǎn)換成白光LED的熒光粉。在高溫還原條件(N2/H2)下合成LiBa(Mg)PO4∶Eu2+-Eu3+[13]，Baran等[14]對LiMgPO4∶Eu2+-Eu3+熒光性能的研究表明，Eu3+通過長距離電荷補(bǔ)償取代Li+，而Eu2+取代Li+有長距離補(bǔ)償和短距離補(bǔ)償兩種方式：前者僅存在4f65d1-4f7能級躍遷發(fā)射；后者除了4f65d1-4f7能級躍遷發(fā)射，還存在被捕獲Eu2+的激發(fā)發(fā)射，進(jìn)一步說明Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)。此外，在高溫碳粉還原條件下也可以得到Na5Al-(PO4)2F2∶Eu2+-Eu3+熒光粉，在不同波長激發(fā)下，可以調(diào)整Eu2+和Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度比例，從而得到不同顏色的發(fā)光[11]。

圖6 在氧化氛圍中，不同時(shí)間變量下合成的CaZr-(PO4)2∶Eu的發(fā)射光譜(λex=247 nm)(a)及對應(yīng)的CIE色坐標(biāo)(b)。(a: 3 h, b: 10 h, c: 24 h)。

Fig.6 PL spectra (λex=247 nm) (a) and standard CIE coordinate colorgraph (b) of CaZr(PO4)2∶Eu samples sintered in air atmosphere with different time (a: 3 h, b: 10 h, c: 24 h)

3.3 硅酸鹽體系

圖7 Ca0.90Eu0.05M0.05Al2Si2O8(M=K+,La3+,Zr4+)的發(fā)射光譜(λex=393 nm)

Fig.7 Emission spectra of the co-doped samples of Ca0.90-Eu0.05M0.05Al2Si2O8(M=K+, La3+, Zr4+) materials under 393 nm excitation

圖8 在空氣(黑線)及還原氣體氛圍(紅線)下合成的Ba0.98MgSiO4∶0.02Eu的發(fā)射光譜(λex=360 nm)

Fig.8 Emission spectra of Ba0.98MgSiO4∶0.02Eu prepared in air (black line) and reducing atmosphere (red line) under 360 nm excitation

3.4 硼酸鹽體系

目前國內(nèi)外對于Eu3+-Eu2+共存在硼酸鹽體系的研究報(bào)道不多[15-21]。Sr2B5O9Cl∶Eu2+-Eu3+可以在高溫空氣氛圍下合成[15]。BaAl2B2O7∶Eu2+-Eu3+[16]可以利用燃燒法合成。在基質(zhì)中，Eu2+占據(jù)Ba2+的格位，在309 nm光激發(fā)下得到375 nm附近的Eu2+發(fā)射寬峰，發(fā)光強(qiáng)度隨銪離子濃度的升高而增大。在241 nm光激發(fā)時(shí)，觀察到了對應(yīng)Eu3+的614 nm紅光，但與Eu2+的強(qiáng)度相比，發(fā)光很弱。Ba2Tb(BO3)2Cl∶Eu2+-Eu3+可以利用0.05H2-0.95N2高溫還原合成[19]。Ba2Tb-(BO3)2Cl∶Eu2+-Eu3+在370 nm光激發(fā)下，出現(xiàn)Eu2+→Eu3+和Eu2+→Tb3+→Eu3+的復(fù)合能量傳遞，能量傳遞效率可達(dá)71.4%(圖9)。LiBaBO3∶Eu2+-Tb3+-Eu3+可以在碳粉條件下高溫合成[18]，LiBaBO3∶Eu 在H2-N2還原氛圍中可以完全得到Eu2+，但用碳粉還原只得到Eu2+-Eu3+共存。Tb3+離子的存在可以造成Eu2+→Tb3+→Eu3+的能量傳遞。在350 nm光激發(fā)下，Tb3+能促使Eu2+氧化為Eu3+，且隨著Tb3+濃度的增大，Eu2+的發(fā)光減弱，而Eu3+的發(fā)光增強(qiáng) (圖10)。Ca11(SiO4)4-(BO3)2∶Ce3+-Eu2+-Eu3+可以利用鋁粉還原獲得[17]，3種摻雜離子均取代鈣離子的格位。在353 nm光激發(fā)下，出現(xiàn)Ce3+(430 nm)、Eu2+(505 nm)和Eu3+(612 nm)發(fā)光，發(fā)光強(qiáng)度可通過控制還原溫度和時(shí)間而調(diào)節(jié)，而且3種離子的發(fā)光溫度猝滅程度不同，猝滅程度Ce3+(430 nm)﹤Eu2+(505 nm)﹤Eu3+(612 nm)。作者認(rèn)為存在Ce3+→Eu2+和Ce3+→Eu3+的能量傳遞，隨著銪離子濃度增大，能量傳遞效率逐漸增強(qiáng)(圖11)。ZnO-B2O3-P2O5∶Eu2+-Eu3+可以在高溫氧化氛圍中合成[20]。在254 nm激發(fā)下，當(dāng)Eu2O3摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，Eu2+的發(fā)射最強(qiáng)，呈現(xiàn)明亮的紫藍(lán)色。 Eu摻雜濃度進(jìn)一步增加，則Eu2+的發(fā)射減弱，Eu3+的發(fā)射增強(qiáng)。適度延長燒結(jié)時(shí)間對Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度影響不大，但超過2 h后玻璃材料出現(xiàn)新物相，顏色由透明變?yōu)槿榘咨?，Eu3+的發(fā)射增強(qiáng)。Roberval等[21]通過燃燒法合成了SrB4O7∶Eu熒光粉。 采用尿素、醋酸銨和甘氨酸為燃燒劑都能夠在氧化氛圍實(shí)現(xiàn)Eu3+的還原。其中醋酸銨的還原效果較差，甘氨酸可以使Eu3+全部還原。

圖9 Ba2Tb(BO3)2Cl∶Eu 熒光粉中Eu2+、Tb3+和 Eu3+中能量傳遞的能級示意圖。

Fig.9 Schematic energy level diagram showing the energy transfer among Eu2+, Tb3+, and Eu3+in Ba2Tb-(BO3)2Cl∶Eu phosphor.

圖10 LiBaBO3∶0.03Eu,yTb(y=0,0.02,0.03,0.05,0.10)的發(fā)射光譜(a)和激發(fā)光譜(b)

Fig.10 Emission (a) and excitation (b) spectra of LiBaBO3∶0.03Eu,yTb (y=0, 0.02, 0.03, 0.05, 0.10)

圖11 (a) Ca11(SiO4)4(BO3)2∶0.02Ce3+,yEu的發(fā)射光譜，插圖顯示了能量傳遞效率隨Eu摩爾分?jǐn)?shù)的變化；(b)Ce3+/Eu2+和Ce3+/Eu3+在Ca11(SiO4)4-(BO3)2基質(zhì)中的能量傳遞模式。

Fig.11 (a) PL spectra of the Ca11(SiO4)4(BO3)2∶0.02Ce3+,yEu phosphors. The insert shows the dependence of the energy transfer efficiency on Eu mole fraction. (b) Illustration of the energy transfer modes for Ce3+/Eu2+, and Ce3+/Eu3+in the Ca11(SiO4)4(BO3)2host.

4 還原Eu3+得到Eu3+-Eu2+共存的條件

4.1 氧化氛圍得到Eu3+-Eu2+共存的條件

發(fā)光材料所摻雜的銪離子通常以Eu2O3為原料引入，要實(shí)現(xiàn)Eu3+-Eu2+在基質(zhì)中共存，必須通過相關(guān)還原手段使Eu3+還原成Eu2+。研究發(fā)現(xiàn)在高溫氧化氛圍中也可以還原Eu3+，但需滿足一定的條件：(1)摻入的Eu3+必須取代基質(zhì)中二價(jià)的非稀土陽離子，從而可產(chǎn)生使Eu3+還原的帶電子的空位缺陷V″；(2)基質(zhì)中必須不含氧化性的離子；(3)為了使用缺陷中的電子作為還原劑，被取代的陽離子必須具有和Eu2+相似的離子半徑；(4)基質(zhì)化合物必須具有合適的結(jié)構(gòu)，必須含有四面體結(jié)構(gòu)的陰離子基團(tuán)MO4(如BO4、SiO4、PO4和AlO4)形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

CaZr(PO4)2∶Eu[10]、Sr2P2O7∶Eu[9]、CaAl2Si2O8∶Eu[27]、BaMgAl10O17∶Eu[39]、Ca12Al14O32F2∶Eu[36]、Sr2B5O9Cl∶Eu2+-Eu3+[15]和Sr4Al14O25∶Eu2+-Eu3+[31]等體系都是在氧化氛圍中還原Eu3+，實(shí)現(xiàn)Eu3+-Eu2+共存。這些體系的基質(zhì)中均含有陰離子基團(tuán)MO4的剛性四面體結(jié)構(gòu)且不含有氧化性的離子，摻入的Eu3+均取代基質(zhì)中的堿土金屬離子，屬于不等價(jià)的取代，Eu2+與堿土金屬離子的半徑差不超過30%。因此，高溫氧化條件下的不等價(jià)還原的采用與基質(zhì)有很大的關(guān)系，當(dāng)基質(zhì)滿足前文所述的條件時(shí)可以采用不等價(jià)還原的方式還原Eu3+。例如在BaMgAl10O17∶Eu體系[39]中不等價(jià)還原Eu3+，Eu3+進(jìn)入基質(zhì)取代Ba2+，為保證電荷平衡，2個Eu3+取代3個Ba2+形成帶負(fù)電的陽離子空位，在高溫?zé)嵝?yīng)作用下，空位中的電子轉(zhuǎn)移到Eu3+從而實(shí)現(xiàn)還原：

(1)

在反應(yīng)中雖然Eu3+取代了Ba2+并被還原成了Eu2+,但Eu2+并沒有被AlO4四面體形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包圍，因此在有氧的環(huán)境中Eu2+會被氧化而得到Eu3+-Eu2+共存的熒光粉：

(2)

圖12 CaYAlO4晶體結(jié)構(gòu)以及Al3+和 Ca2+/Y3+格位分別被氧原子包圍形成六配位及九配位結(jié)構(gòu)圖

Fig.12 Typical crystal structure of CaYAlO4and Al3+and Ca2+/Y3+sites depicted with six- and nine-coordination with oxygen atoms, respectively.

4.2 Eu3+在還原氣體氛圍中的還原

與不等價(jià)還原不同，在還原氣體氛圍中還原Eu3+的效率較高，在某些基質(zhì)中甚至可以將Eu3+全部還原成Eu2+離子。Chen等[35]在CO氣體氛圍合成LaAlO3∶Eu3+-Eu2+熒光粉，通過添加Sr2+-Si4+提高了Eu3+在還原氣體氛圍中的還原率。在Ba2Tb(BO3)2Cl∶Eu2+-Eu3+[19]和LiBaBO3∶Eu2+-Tb3+-Eu3+[18]體系中，Tb3+的存在造成Eu2+→Tb3+→Eu3+的能量傳遞，而在Ca11(SiO4)4(BO3)2∶Ce3+-Eu2+-Eu3+體系中也存在Ce3+→Eu2+和Ce3+→Eu3+的能量傳遞[17]，這些現(xiàn)象會影響Eu3+的還原。Rezende等[33]采用CO和H2等還原氣體合成BaAl2O4∶Eu3+-Eu2+，發(fā)現(xiàn)不同還原氣體都能部分還原Eu3+，但H2的還原效果最佳。

(3)

(4)

(5)

與在氧化氛圍中通過電荷補(bǔ)償機(jī)制不等價(jià)還原Eu3+不同，在還原氣體氛圍中，Eu3+通過還原氣體提供的電子而實(shí)現(xiàn)還原。

5 結(jié) 論

作為無機(jī)發(fā)光材料重要的激活劑離子，Eu2+呈現(xiàn)藍(lán)綠光發(fā)射，Eu3+呈現(xiàn)紅光發(fā)射。當(dāng)二者共存于同一基質(zhì)時(shí)，就有可能得到單一基質(zhì)白光發(fā)射的熒光粉。此外在有些基質(zhì)中，共摻Ce3+或Tb3+可以造成Eu2+→Ce3+→Eu3+或Eu2+→Tb3+→Eu3+的能量傳遞。Eu3+-Eu2+共存于鋁酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽及硅酸鹽基質(zhì)中的研究較多，基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)能夠影響Eu3+的還原及其發(fā)光性能。當(dāng)滿足一定的條件時(shí)，可以在氧化氛圍中實(shí)現(xiàn)Eu3+的還原，但還原的效率低于還原氣體氛圍中的還原。通過添加某些離子改變晶體結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)Eu3+的還原。氧化氣氛中的不等價(jià)還原是通過電荷補(bǔ)償機(jī)制實(shí)現(xiàn)Eu3+的還原，還原氣體氛圍還原是通過還原氣體提供電子實(shí)現(xiàn)還原。

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楊國輝(1992-),男，湖南永州人，碩士研究生，2015年于湖南邵陽學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料的研究。

E-mail: 1169433504@qq.com梁利芳(1964-)，女，廣西崇左人，博士，教授，2005 年于中山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料的研究。

E-mail: 13607811964@163.com

ResearchProgressinEu3+-Eu2+CoexistingLuminescentMaterialsBasedonTheReductionofEu3+

YANGGuo-hui，WANGXiao-jun，CHENCai-hua，LIANGLi-fang*

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:13607811964@163.com

Europium has been widely used in inorganic luminescent materials because of its excellent optical properties. The luminescence properties of the activator ions are determined by their valence state and are affected by the crystal structure of the matrix. Eu2+and Eu3+exhibit different optical properties, and it is possible to obtain a white light when two kinds of ion in a single matrix. In this review, research progress about luminescent properties of Eu3+-Eu2+coexisting in aluminate, phosphate, silicate and borate has been described, which was paid more attention at the present stage. In addition, the reduction condition of Eu3+to Eu2+and the mechanism have been summarized in this paper.

luminescent materials; reduction of Eu3+; Eu3+-Eu2+coexist

1000-7032(2017)11-1475-11

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1475

2017-03-14；

2017-04-18

國家自然科學(xué)基金(21161004)資助項(xiàng)目

Supported by National Natural Science Foundation of China(21161004)