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      蔬菜農(nóng)藥殘留降解研究進展

      2017-11-27 08:47顧小軍傅楊
      長江蔬菜·學術(shù)版 2017年10期
      關(guān)鍵詞:農(nóng)藥殘留綜述

      顧小軍+傅楊

      摘 要:就國內(nèi)外近年來農(nóng)藥殘留降解方法和技術(shù)進行了總結(jié),常用農(nóng)藥殘留降解包括洗滌、超聲波、光降解、去皮、烹飪、加工等物理方法;化學方法有臭氧、化學降解劑、電解水降解;生物方法包括降解菌株篩選,基因工程的利用等。

      關(guān)鍵詞:農(nóng)藥殘留;降解研究;綜述

      中圖分類號:S481+.8 文獻標識碼:A 文章編號:1001-3547(2017)20-0043-05

      蔬菜為人體提供了各種礦物質(zhì)和維生素等營養(yǎng)物質(zhì),是人們?nèi)粘o嬍持斜夭豢缮俚氖澄镏?。在蔬菜生產(chǎn)過程中,常使用農(nóng)藥防控病蟲害,以保障蔬菜產(chǎn)量和品質(zhì),然而在使用農(nóng)藥過程中由于選擇藥劑不合理、用藥時機不準確、施藥方法不當,甚至私自加大用藥量等導致蔬菜產(chǎn)品農(nóng)藥殘留。農(nóng)藥殘留不僅造成環(huán)境污染,而且對人體健康有很大影響[1]。隨著國民生活水平日益提高,對蔬菜農(nóng)藥殘留的重視程度也越來越高,在提高農(nóng)藥科學使用水平避免農(nóng)藥殘留的同時,農(nóng)藥殘留的降解也成為了國內(nèi)外學者的研究熱點。目前農(nóng)藥殘留降解主要有物理方法:超聲波、洗滌等;化學方法:氧化、電解等;生物方法:微生物降解、酶降解等。本文就國內(nèi)外近年來農(nóng)藥殘留降解方法進行綜述,為進一步開展農(nóng)藥殘留降解技術(shù)以及方法的研究提供參考。

      1 物理方法

      物理方法是利用農(nóng)藥光不穩(wěn)定性、熱不穩(wěn)定性、水溶性等物理性質(zhì)來降解殘留農(nóng)藥[2]。常見的物理方法有洗滌處理、加工處理、超聲波處理等。

      1.1 洗滌處理

      洗滌處理是降解農(nóng)藥殘留的可行方法之一,其主要利用農(nóng)藥水溶性,在采收后、食用前對蔬菜進行洗滌來降解農(nóng)藥殘留。李華等[3]采用定性檢測法對經(jīng)淘米水、鹽水、清水清洗的青菜進行分析,結(jié)果表明,幾種清洗方法均能不同程度去除殘留農(nóng)藥,淘米水浸泡處理后效果最好,酶抑制率降低3.05%。張艷麗等[4]將洗過的黃瓜與小白菜浸泡于毒死蜱、敵敵畏、百菌清、高效氯氟氰菊酯中,然后分別用不同清洗方法處理,得出清洗和放置是去除農(nóng)藥殘留的有效方法。劉振華等[5]分別用淘米水、面粉水、小蘇打和食用堿 4 種洗滌溶液,對殘留有機磷類農(nóng)藥的白菜清洗,用面粉水清洗去除農(nóng)藥效果最佳,最佳條件為:濃度 7 g/L、浸泡時間 17 min、浸泡溫度 32℃,農(nóng)藥去除率達 83%,推薦在日常生活中用面粉水處理農(nóng)藥殘留。馬越等[6]研究不同洗滌方式去除黃瓜毒死蜱殘留的效果,結(jié)果表明,強酸電解水10 min 處理對毒死蜱去除率達44.8%。此外李楊等[7]、韓禮等[8]和于弘慧等[9]也研究了不同清洗方法去除農(nóng)藥殘留的效果。

      1.2 超聲波處理

      超聲波降解農(nóng)藥是利用超聲波空化效應(yīng)使農(nóng)藥變?yōu)樾》肿訜o毒物質(zhì),達到降解農(nóng)藥殘留的目的[10]。Hoffmann等[11] 報道了超聲波技術(shù)降解水中化學污染物技術(shù)。Rana等[12]研究結(jié)果顯示,90 W功率下,超聲波能在30 min有效去除甲草胺。Patil等[13]報道,利用超聲波可有效去除吡蟲啉農(nóng)藥殘留。高立國等[14]優(yōu)化超聲波法降解氯氰菊酯工藝,結(jié)果顯示,在超聲波功率223.65 W,處理時間28.64 min,處理溫度26.85℃條件下,降解率為44.9%。張媛媛等[15]研究結(jié)果顯示,用超聲波處理蘋果汁,甲胺磷降解率隨著超聲波功率的升高而升高,在處理時間為2 h,功率為500 W時降解率達最大,為57.2%。

      1.3 光降解

      光降解是指光照射到農(nóng)藥表面后產(chǎn)生反應(yīng),使農(nóng)藥大分子中的化學鍵斷裂,切斷農(nóng)藥化學分子中有機碳與其他元素的化學鍵,將農(nóng)藥大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì),從而達到降解農(nóng)藥的目的。

      ①自然光降解 自然光降解是農(nóng)藥在大氣、土壤表面、植物表面、表層水中降解的主要途徑之一。季靜[16]研究發(fā)現(xiàn),光照能夠使有機磷的降解率達到75.8%。殷麗麗[17]研究不同光強時間下農(nóng)藥降解半衰期,發(fā)現(xiàn)在不同光強下農(nóng)藥降解半衰期不同。袁大偉等[18]通過研究蔬菜不同農(nóng)藥降解動態(tài)發(fā)現(xiàn),大棚農(nóng)藥降解速率明顯低于自然光條件下的降解速率。易錫斌[19]研究5種不同農(nóng)藥在蔬菜上的降解動態(tài)表明,溫室蔬菜殘留降解率明顯低于露天蔬菜的。

      ②紫外線降解 紫外線處理與自然光降解農(nóng)藥殘留原理類似,通過紫外線照射,使農(nóng)藥殘留中的大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)[20,21]。Nieto等[22]通過研究橄欖油在紫外光條件下的降解規(guī)律發(fā)現(xiàn),隨著紫外光照射時間和溫度變化,農(nóng)藥殘留降解率在7%~80%變化。Gromboni等[23]研究了光芬頓法降解擬除蟲菊酯類和有機磷類農(nóng)藥,結(jié)果表明,與沒有紫外光存在下的芬頓法降解農(nóng)藥相比,紫外光存在的芬頓體系中能夠更加有效地降解農(nóng)藥殘留。劉新社等[24]試驗結(jié)果表明,用波長253.7 nm,有效強度2 243 μW/cm2的紫外光分別照射農(nóng)藥殘留超標的蘋果和梨 3、2、1、0.5 min,與未經(jīng)照射的對照組相比,經(jīng)處理的水果農(nóng)藥殘留均大幅度下降;綜合來看處理 1 min 的效果較好。劉新社等[25]利用紫外線降解紅富士蘋果中的有機磷農(nóng)藥殘留,結(jié)果表明,隨著紫外線照射時間延長,農(nóng)藥殘留降解率越大,在處理7 min后不同有機磷藥劑降解率分別為甲胺磷70.34%、久效磷55.37%、敵敵畏72.25%。

      1.4 其他物理方法

      除了上述物理方法外,在實際生活中采用去皮、烹飪等方法也能夠有效去除農(nóng)藥殘留。

      ①去皮 農(nóng)藥在施用后大部分殘存在蔬菜表面,所以針對部分可以去皮的蔬菜,去皮能夠有效降解農(nóng)藥殘留??字緩奫26]研究5種不同農(nóng)藥在蘋果不同部位的殘留,結(jié)果表明,皮和核中的農(nóng)藥殘留水平明顯高于果肉。王平[27]通過研究去皮對蘋果中農(nóng)藥的影響發(fā)現(xiàn),去皮能有效去除蘋果中農(nóng)藥殘留。尤娟等[28]研究發(fā)現(xiàn)去皮對芒果干制作過程中咪鮮胺、多菌靈、甲基硫菌靈及苯丙咪唑的殘留減少均有效果,其中最高降解率達94.82%。張艷麗等 [29]利用不同方法加工番茄,結(jié)果發(fā)現(xiàn)剝皮能夠有效降低有機磷和有機氯農(nóng)藥殘留。Kong等[30]研究發(fā)現(xiàn),番茄在去皮后苯醚甲環(huán)唑的含量降低了99%。Rawn等[31]試驗結(jié)果表明,去除蘋果表皮能夠去除克菌丹農(nóng)藥殘留達到98%。endprint

      ②烹飪 農(nóng)藥具有熱不穩(wěn)定性,不同烹飪方法能在一定程度上降解農(nóng)藥殘留。Zhi等[32]研究中國傳統(tǒng)烹飪(洗滌、漂燙、油炸等)對8種農(nóng)藥(噠螨酮、腐霉菌、百菌清、苯醚甲環(huán)唑、α-氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、S-氰戊菊酯和λ-氯氟氰菊酯)在豇豆上的殘留,結(jié)果表明,洗滌和漂白可減少低溶解度物質(zhì)殘留量;而油炸對高溶解度殘留物更有效,可將殘留物濃縮至最低,隨著油炸時間和頻率增加,油中的殘留物含量增加,特別是高溶解度的殘留物。Sung等[33]研究不同加工方法對辣椒中農(nóng)藥殘留的影響得出,加工導致辣椒果實和葉片中農(nóng)藥殘留量大幅度降低,特別是在洗滌和烹飪操作后。Bozena等[34]研究蒸煮后,10種農(nóng)藥對野外噴施的黑醋栗(Ribes nigrum)的作用,結(jié)果顯示,烹飪導致殘留物減少最高達82%。徐志等[35]研究餐前加工對辣椒中5種農(nóng)藥殘留發(fā)現(xiàn),不同烹飪方法對農(nóng)藥殘留去除效果為:油炸>炒>焯水,烹飪時間越長降解越多。

      2 化學方法

      化學方法主要是利用氧化劑或者催化氧化性物質(zhì)來氧化農(nóng)藥殘留,除農(nóng)藥殘留降解外,在工業(yè)處理污水、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生等方面均有廣泛應(yīng)用。常見方法有臭氧降解、過氧化氫降解、電解水降解等。

      2.1 臭氧降解

      臭氧是一種具有強氧化性的氣體。臭氧降解農(nóng)藥殘留原理是臭氧在自由基激發(fā)劑或促進劑存在的條件下,使農(nóng)藥殘留分子產(chǎn)生大量自由基,這些自由基在極短的時間內(nèi)可將農(nóng)藥中有機物氧化成簡單物質(zhì)。徐慧等[36]研究結(jié)果顯示,臭氧對8種常用農(nóng)藥均有降解效果,最佳降解效果達63%,最佳處理時間7 min。葉英等[37]研究臭氧降解4種有機磷農(nóng)藥殘留效果,結(jié)果顯示,臭氧對敵敵畏的降解達97.83%。Alice等[38]研究發(fā)現(xiàn)在pH值2~12時,測定臭氧和三酮除草劑tembotrione和硫代三酮間的速率常數(shù),2種農(nóng)藥在幾秒鐘內(nèi)通過臭氧被完全轉(zhuǎn)化,使用弧菌檢疫試驗的毒性評估表明,即使在主要副產(chǎn)物降解后,殘留毒性也保持不變,但是從0~2 mol的濃度對臭氧與農(nóng)藥比例的生物降解顯著從50%提高到70%。Fernanda等[39]在pH為4.0、7.0、9.0時,用含臭氧的水溶液洗滌收獲馬鈴薯中發(fā)現(xiàn),70%~76%的百菌清被去除,而在無臭氧處理的水溶液中,僅有36%百菌清被去除。

      2.2 堿性化學藥劑降解

      利用化學藥劑如氫氧化鈉、過氧化氫、氯化鈉等化學藥劑的強氧化性或者堿性來降解農(nóng)藥殘留。李淑艷[40]研究表明,氫氧化鈉在不同時間、溫度、濃度條件下分別處理黃瓜、橘子、梨等6種果蔬,能有效降解6種果蔬中的有機磷農(nóng)藥殘留。方劍鋒等[41]利用過氧化氫降解田間毒死蜱和甲胺磷及室內(nèi)生物活性測定,結(jié)果顯示,田間處理和室內(nèi)處理均能夠有效降解有機磷類農(nóng)藥殘留,其中田間過氧化氫處理7 d后對甲胺磷和毒死蜱的降解率分別達到45.21%和64.05%。李桂香等[42]以氯化鈉作為抑制劑,利用酶抑制劑法檢測在不同濃度、時間下黃瓜、青菜、茄子、蘋果、梨、金橘中的農(nóng)藥殘留降解效果,發(fā)現(xiàn)氯化鈉能夠在一定程度上降解農(nóng)藥殘留。除了上述藥劑之外,雙氧水[43]、過氧乙酸[43]、次氯酸鹽[44]等化學試劑也可有效降解農(nóng)藥殘留。

      2.3 電解水降解

      電解水,是指自來水經(jīng)過過濾、滅菌、吸附,使之凈化達標(達到國家級水標準),并經(jīng)過隔膜電解以后生成的水,分為2種:一種是供飲用的具有保健功能的堿性電解水(Alkalineelectrolyzed water),另一種是供外用的具有消毒、殺菌作用的酸性電解水(Acidicelectrolyzed water)。羅琴等[45]通過研究微酸性電解水對白菜辛硫磷農(nóng)藥殘留的降解效果發(fā)現(xiàn),微酸性電解水能夠有效降低有機磷類農(nóng)藥的殘留,處理

      30 min后降解效果達到92%。劉海杰等[46]研究了堿性電解水去除蘋果表面的高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥殘留效果,結(jié)果表明,堿性電解水能夠有效地去除高效氯氟氰菊酯殘留,在20℃,pH值11.0 的條件下去除農(nóng)藥殘留效果最佳,達到75%。另外,對電解水降解農(nóng)藥殘留實驗也表明了,電解水能夠有效降解農(nóng)藥殘留[47,48]。

      3 生物方法

      農(nóng)藥殘留的生物降解,是指利用生物界中的植物、動物、微生物及其產(chǎn)物通過酶促反應(yīng)和非酶促反應(yīng)來降解農(nóng)藥殘留,其中非酶促反應(yīng)是通過生物體自身來實現(xiàn)的;而酶促反應(yīng)又叫酶催化,是通過生物體內(nèi)具有降解作用的酶來實現(xiàn),原理就是通過酶的催化作用進行化學反應(yīng),將大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì),進而降解農(nóng)藥殘留。目前生物降解主要包括降解菌株篩選、基因工程的利用。

      3.1 降解菌株及篩選

      微生物降解主要是真菌、細菌、放線菌等微生物及其中相應(yīng)的降解酶通過氧化、還原、甲基化、脫羧、水解、脫鹵等不同酶促反應(yīng)降解農(nóng)藥殘留。張松柏[49]研究利用光合細菌降解農(nóng)藥殘留,從JZ-1細菌群落中成功篩選出了能夠有效降解擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的細菌菌株P(guān)SB7-15。韓慶莉等[50]測定了不同濃度的類球紅細菌對草莓中敵敵畏的影響,發(fā)現(xiàn)在1×108 CFU/mL濃度下,類紅球細菌在第1天對敵敵畏降解率超過50%,第7天對敵敵畏降解率為97%,表明該細菌能夠有效降解農(nóng)藥殘留。古月[51]通過研究白腐真菌對甲霜靈、百菌清農(nóng)藥殘留降解效果和促生作用,發(fā)現(xiàn)研究的70個白腐真菌菌株中大部分對2種農(nóng)藥有一定降解效果。Jin等[52]發(fā)現(xiàn)從活性淤泥中分離的細菌菌株QH-12能以鄰苯酸二甲酯類農(nóng)藥為唯一碳源和氮源,有效降解農(nóng)藥殘留。生物酶由于本身無污染,分解后的產(chǎn)物安全,目前在蔬菜、茶葉、谷物農(nóng)藥殘留上的應(yīng)用越來越多。林維晟等[53]研究了過氧化氫酶對大白菜葉上吡蟲啉、毒死蜱農(nóng)藥殘留的降解效果,在pH值為7,溫度為35℃,過氧化氫濃度達到40 mg/L條件下,處理15 min后對2種農(nóng)藥殘留降解率分別達82.05%和80.29%。Pranaw等[54]研究從昆蟲病原線蟲Steinernema分離的內(nèi)共生菌Xenorhabdus indica對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的生物降解,結(jié)果表明,該共生菌降解DMP效率高,可用于污染場地生物修復。endprint

      3.2 基因工程的利用

      基因工程技術(shù)是指將重組對象的目的基因插入到載體中,拼接后轉(zhuǎn)入全新的宿主細胞中,利用基因工程技術(shù)構(gòu)建工程菌,使工程菌具備相應(yīng)的降解農(nóng)藥殘留能力。微生物降解農(nóng)藥殘留利用的基因工程技術(shù)主要為基因拼接和重組,經(jīng)基因工程改進后,工程菌內(nèi)各種酶的活性可以得到很大的提升。Catherine等[55]構(gòu)建了帶有機磷水解酶基因的工程大腸桿菌,該菌株能夠有效地降解有機磷農(nóng)藥的污染。Kassotaki等[56]為了降解因廣泛使用而在廢水和地表水中殘留的抗生素磺胺甲噁唑(SFX),研究了濃縮的氨氧化細菌培養(yǎng)物(AOB)對SFX增強的生物降解潛力,同時還監(jiān)測了SFX及其一些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(4-硝基SFX,Desamino-SFX和N4-Acetyl-SFX)的降解和產(chǎn)生,發(fā)現(xiàn)SFX的降解與硝化速率之間存在明顯的聯(lián)系,導致特定氨氧化速率下SFX去除量增加。在部分硝化測序間歇反應(yīng)器中進行長期實驗(10周),加入2種不同濃度(10、100 μg/L)的SFX,最終降解率達到了98%,SFX降解過程中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物形成32%,以4-硝基SFX最豐富。王睿[57]利用4種不同功能的菌株構(gòu)建了一株能夠同時降解多種農(nóng)藥的多功能菌株P(guān). putida KT-pmca,該菌株能夠有效降解擬除蟲菊酯類、有機氯、有機磷、氯化酰胺類農(nóng)藥殘留。

      4 結(jié)語與展望

      綜上所述,目前蔬菜農(nóng)藥殘留處理以物理方法、化學方法、生物方法為主,且各種方法相互結(jié)合應(yīng)用。就不同方法來看,物理方法以光降解、洗滌、烹飪處理為主,是目前應(yīng)用最廣的農(nóng)藥殘留降解方法;化學方法降解農(nóng)藥殘留較快,方法較簡便,但是由于部分化學方法處理后的次生物質(zhì)具有毒性,目前應(yīng)用不廣泛;由于生物降解產(chǎn)物對環(huán)境、人體安全,將逐漸成為未來發(fā)展較為迅速的農(nóng)殘?zhí)幚矸椒ㄖ弧?/p>

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