洪海洋，董煒峰，袁春偉，陳瑤

(國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測中心站 廈門 361008)

測試儀和碘量法測定海水溶解氧含量的比較與分析

洪海洋，董煒峰，袁春偉，陳瑤

(國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測中心站 廈門 361008)

文章通過用SMARTROLLTMRDO測試儀和碘量法測定海水中溶解氧含量，分析兩種方法間系統(tǒng)偏離差異的顯著程度。探討SMARTROLLTMRDO測試儀業(yè)務化應用的可行性，在保證監(jiān)測質(zhì)量的前提下，切實提高監(jiān)測工作效率。結(jié)果表明，SMARTROLLTMRDO測試儀和碘量法兩種方法間系統(tǒng)偏離差異不顯著，所測結(jié)果的精密度相等，建議將其應用到日常海洋監(jiān)測工作中去。

溶解氧；碘量法；光學溶解氧法；SMARTROLLTMRDO測試儀；顯著性差異

1 引言

溶解氧 (DO) 是指溶解于水中的分子狀態(tài)的氧的含量，它以每升水中含氧氣的毫克數(shù)表示。水中溶解氧含量是水質(zhì)重要指標之一，也是水體凈化的重要影響因素，溶解氧高有利于對水體中各類污染物的降解，從而使水體較快得以凈化；反之，溶解氧含量低，則水體中污染物降解較緩慢[1]。

溶解氧對水生生物的生存與發(fā)展起著決定性的作用，對水中金屬構(gòu)件的腐蝕也有重要的影響。所以它對海洋環(huán)境保護、漁業(yè)水產(chǎn)養(yǎng)殖和海洋工程等領(lǐng)域具有重要意義，在相關(guān)行業(yè)使用論證或環(huán)評中可作為重要特征要素。所以，各級海洋行政主管部門想要采取科學有效的措施積極應對海洋環(huán)境污染突發(fā)事件、實施海洋事務管理，就需要快速準確地獲取溶解氧等現(xiàn)場數(shù)據(jù)[2]。

常見的溶解氧的測定方法有碘量法和儀器法。碘量法主要為海洋監(jiān)測規(guī)范里的碘量滴定法，儀器法則有電化學分析法、光學分析法和色譜分析法等。目前應用最廣泛的主要是電化學探頭法、光學溶解氧傳感器法和碘量滴定法[3-6]。電化學探頭法采用膜法測定，其測定準確度差異較大，且存在數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差等問題。光學溶解氧法是近年來較為先進的方法，其儀器穩(wěn)定性好，設備較易維護。碘量法是海洋監(jiān)測規(guī)范標準方法，為仲裁法。但碘量法分析過程需經(jīng)過水樣的固定、滴定及干擾排除等，涉及化學試劑的使用和樣品的保存運輸，操作步驟繁瑣，試驗周期較長，干擾因素較多[7-8]。所以亟須一種可現(xiàn)場測定，并且所測數(shù)值誤差在可接受范圍內(nèi)的精密儀器來提高工作質(zhì)量和效率。

SMARTROLLTMRDO測試儀，它具有便攜、簡單、快速、準確等特點，適合多種水體現(xiàn)場快速測定和連續(xù)監(jiān)測。由于該測試方法和原理與海洋監(jiān)測規(guī)范中的碘量法不同，所以需要將SMARTROLLTMRDO測試儀與碘量法進行比對實驗，以此來判定其監(jiān)測結(jié)果是否準確、可靠。

2 實驗方法

2.1 碘量法

(1)方法原理。水樣中溶解氧與氯化錳和氫氧化鈉反應，生成高價錳棕色沉淀。加酸溶解后，在碘離子存在下即釋出與溶解氧含量相當?shù)挠坞x碘，然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定游離碘，換算溶解氧含量。

(2)主要試劑。氯化錳溶液：稱取210 g氯化錳(MnCl2·4H2O)，溶于水，并稀釋至500 mL。堿性碘化鉀溶液：稱取250 g氫氧化鈉(NaOH)，在攪拌下溶于250 mL水中，冷卻后，加75 g碘化鉀，稀釋至500 mL，盛于具橡皮塞的棕色試劑瓶中。硫酸溶液(1+1):在攪拌下，將50 mL濃硫酸(ρ=1.84 g/mL)小心地加到同體積的水中，混勻。盛于試劑瓶中。硫代硫酸鈉溶液：c(Na2S2O3·5H2O)=0.01 mol/L。淀粉溶液：5 g/L。碘化鉀(KI，化學純，干燥)。碘酸鉀標準溶液：c(1/6KIO3)=0.010 0 mol/L。

(3)儀器設備。25 mL溶解氧滴定管；電磁攪拌器；125 mL水樣瓶(容積須經(jīng)校正)；250 mL碘量瓶；250 mL錐形燒瓶；定量加液器、移液吸管等一般實驗室常備儀器和設備。

(4)測試步驟。水樣固定后約1 h或沉淀完全后打開瓶塞，小心地虹吸出水樣瓶上層清液至250 mL錐形瓶中，立即向水樣瓶注入1.0 mL硫酸溶液。塞好瓶塞，振蕩樣品瓶至沉淀全部溶解。將處理后的水樣，并入錐形瓶中，將其置于電磁攪拌器上攪拌。用已標定的硫代硫酸鈉溶液進行滴定。待溶液呈淡黃色時，加1 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色剛剛褪去，用樣品復洗樣品瓶，并再次滴定至藍色剛剛褪去，記錄滴定管讀數(shù)[9]。

2.2 儀器法

(1)儀器設備。SMARTROLLTMRDO測試儀是In-Situ公司生產(chǎn)的第二代熒光法溶解氧傳感器，可自動感測水樣溫度，并自動進行溶解氧固定鹽度補償和飽和度氣壓補償，儀器和電極經(jīng)過國家計量部門的檢定，結(jié)果合格。

(2)方法原理。SMARTROLLTMRDO測試儀是利用“動態(tài)熒光猝滅”的原理測量溶解氧的。熒光法溶解氧傳感器這種低維護傳感器使用了有生命周期的光學技術(shù)，能提供穩(wěn)定精確的結(jié)果。當被藍光照射時，浸在能穿透氣體傳感金屬箔中的劑量片發(fā)出紅色的光子。RDO能測量反射信號的相位(延遲)，再和發(fā)射信號相比較。劑量片中氧的存在能熄滅熒光，使反射信號的相位發(fā)生偏移，反射信號通過光電二極管探測到。測量到藍色發(fā)射光和紅色反射光的相位差，就能用來定量DO[10]。

(3)測試步驟。首先打開下載到智能手機里的iSitu應用程序，并通過藍牙功能連接手機與儀器，將校準后的探頭深入待測水體中，若流速較大可在電纜上加重鉛魚。然后點擊軟件上的“RECORD”按鈕即可進行數(shù)據(jù)采集，單個數(shù)據(jù)采集時間約為10秒，每個樣品采集5個數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)自動保存到軟件里，統(tǒng)計數(shù)據(jù)取平均值，同時進行儀器比對，即用兩個經(jīng)過檢定、校準的RDO傳感器對同一樣品進行測試，每組數(shù)據(jù)再現(xiàn)性優(yōu)于0.05 mg/L。

2.3 統(tǒng)計分析方法

對儀器法和碘量法獲取數(shù)據(jù)采用兩組數(shù)據(jù)差異的t檢驗法和F檢驗法進行統(tǒng)計分析[11]。

3 實驗結(jié)果

3.1 比測數(shù)據(jù)

本研究于2015年8月和2016年5月在福建南部海域趨勢性監(jiān)測部分站位中分別用SMARTROLLTMRDO測試儀和碘量法測定海水中溶解氧含量，共獲取測試數(shù)據(jù)107組。

3.2 顯著性檢驗分析

(1)t檢驗。根據(jù)所獲取的107組測試數(shù)據(jù)可得，∑d=-0.51，n=107，為比對測試組數(shù)，則，

(1)

(2)

(3)

按自由度γ=n-1=106，查t值表得P(2)，t(0.05,106)=1.984，1.982lt;1.984,tlt;tα，可知兩種檢測方法差異不顯著。

(4)

其中n=107，為比對測試組數(shù)，計算可得：S1=0.869，S2=0.870。

(5)

兩種方法方差自由度均為γ=n-1=106，查F值表，F(xiàn)0.05(106,106)=1.39，1lt;1.39，F(xiàn)lt;F0.05(106,106)，可知兩種方法所測結(jié)果的精密度相等。

4 結(jié)論與建議

(1)由107組實驗數(shù)據(jù)可看出，兩種方法數(shù)據(jù)差值在0～0.08 mg/L，其中有94%的數(shù)據(jù)是符合監(jiān)測規(guī)范要求0～0.05 mg/L這個差值范圍的。

(2)從顯著性檢驗分析可知，所測結(jié)果的精密度相等，所以兩種測定方法的差異性不顯著。

(3)綜上所述：碘量法雖為監(jiān)測規(guī)范中的仲裁法，但碘量法分析過程需經(jīng)過水樣的固定、滴定及干擾排除等，涉及化學試劑的使用和樣品的保存運輸，操作步驟繁瑣，試驗周期較長，干擾因素較多；而SMARTROLLTMRDO測試儀便于攜帶、自動化程度高、操作簡單、人為誤差小、無須配制試劑、測試速度快、適合現(xiàn)場快速測定和連續(xù)監(jiān)測。通過本研究可知，該儀器法與碘量法所測數(shù)據(jù)結(jié)果差異不顯著，SMARTROLLTMRDO測試儀所測溶解氧含量范圍在5.03～9.25 mg/L，滿足日常工作需求，建議推廣應用到日常海洋監(jiān)測工作當中。

[1] 劉和蓉.水中溶解氧測定方法淺析[J].科協(xié)論壇，2013,12(121):3.

[2] 曹宇峰，李蔚萍，林春梅，等.多參數(shù)水質(zhì)測試儀和碘量法測定海水溶解氧含量的比較與分析[J].海洋技術(shù),2013(1):60-63.

[3] 陳浩，蘇杭，李慶,等.水中溶解氧的測定[J].分析科學學報,2005,21(2):215-216.

[4] 王琪，袁翠.碘量法測定水中溶解氧方法改進[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2007，20(3)：31-33.

[5] 梁秀麗，潘忠泉，王愛萍,等.碘量法測定水中溶解氧[J].化學分析計量，2008，17(2)：54-56.

[6] 劉橋陽，劉俊，郭建林.分光光度法測定水中溶解氧[J].環(huán)境工程，2008，26(5)：92-94.

[7] 藍海明，郭航向，鄧怡.調(diào)節(jié)pH抑制亞硝酸鹽對碘量法測定溶解氧干擾的抑制作用[J].現(xiàn)代化工，2011,31(12)：93-95.

[8] 郭航向.亞硝酸鹽對碘量法測定溶解氧干擾的機理探討[J].廣東化工，2011,38(12)：128-129.

[9] 國家海洋局.海洋監(jiān)測規(guī)范(第4部分)：海水分析：GB17378.4—2007[S].北京：中國標準出版社，2007.

[10] 房景輝，鄒健，劉毅，等.基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)中不同溶解氧傳感器應用效果初探[J].山東農(nóng)業(yè)科學，2016，48(4)：134-138.

[11] 國家海洋局.海洋監(jiān)測規(guī)范(第2部分)：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制：GB17378.2—2007[S].北京：中國標準出版社，2007.

ComparisonandAnalysisontheDeterminationofDissolvedOxygeninSeawaterbySMARTROLLRDOandIodometry

HONG Haiyang,DOND Weifeng,YUAN Chunwei,CHEN Yao

(Central Marine Environmental Monitoring Station of Xiamen,SOA,Xiamen 361008,China)

The SMARTROLL RDO is a simple and rapid method for the determination of dissolved oxygen in seawater.By the method of SMARTROLL RDO and iodimetry,dissolved oxygen in seawater is measured respectively.After comparing with iodimetry method and t inspection,it was found that these two methods had no significant difference.The F-test results showed that the SMARTROLL RDO is reliable and able to provide better data quality.This proved that SMARTROLL RDO could be applied to monitor dissolved oxygen in seawater on daily work.

Dissolved oxygen，Iodimetry，F(xiàn)luorescence methods，SMARTROLL RDO，Significant difference

2017-03-21;

2017-07-18

海洋公益性行業(yè)科研專項項目(201505012).

洪海洋，助理工程師，研究方向為海洋環(huán)境檢測分析

X834；P7

A

1005-9857(2017)09-0117-03