唐 鑫，杜中杰，鄒 威，王 洪，張 晨

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

溴化丁苯橡膠的制備及其對聚苯乙烯阻燃性能的影響

唐 鑫，杜中杰，鄒 威，王 洪，張 晨*

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京100029)

以1,2-二氯乙烷(EDC)為溶劑、三氯化銻(SbCl3)為催化劑、氯化溴(BrCl)為溴化劑制備了溴化丁苯橡膠(BSBR)，探究了溴化劑用量對產(chǎn)物中溴含量的影響規(guī)律；通過溶液法將制備的BSBR與聚苯乙烯(PS)進行共混，利用熱失重分析儀、極限氧指數(shù)儀、錐形量熱儀等測試，研究了溴含量及BSBR含量對PS材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，溴化劑BrCl的用量為70mL時，BSBR中溴原子百分比最大為33.17%；添加BSBR可有效改善PS材料的阻燃性能，且BSBR分子結(jié)構(gòu)中溴含量越高，越有利于提高PS的阻燃性能，其極限氧指數(shù)最高可達30.8%；當(dāng)BSBR中溴含量一定時，隨BSBR含量的增加，PS材料的極限氧指數(shù)增加，燃燒時的總熱釋放量減小，不完全燃燒產(chǎn)生的一氧化碳(CO)釋放量增大。

溴化丁苯橡膠；氯化溴；聚苯乙烯；阻燃性能

0 前言

PS泡沫材料具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉、保溫性能良好等優(yōu)點，是我國北方地區(qū)建筑外墻保溫材料的首選[1]。但是PS作為有機高分子材料，極易燃燒，存在安全隱患[2-7]，因此有必要提高PS的阻燃性能，以保證PS泡沫板材的推廣應(yīng)用。目前國內(nèi)PS泡沫材料中最常用的阻燃劑是六溴環(huán)十二烷，但由于其在燃燒過程中會釋放產(chǎn)生有毒氣體，不符合環(huán)保要求，因此開發(fā)PS泡沫材料用環(huán)保型阻燃劑已成為近年的研究熱點。高分子型溴系阻燃劑具有阻燃性能良好且環(huán)保的優(yōu)點，越來越受到人們的青睞[8-11]。于棚[12]以四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料，通過對合成工藝的改進，使用自制催化劑，最終合成了相對分子質(zhì)量較高的溴化環(huán)氧樹脂，以 20 %的添加量加入到聚丙烯后，其極限氧指數(shù)值為30.1 %。

BSBR是溴元素改性的丁苯橡膠，其結(jié)構(gòu)中的苯乙烯單元能夠保證其與PS樹脂基體的良好相容性，并且除了苯環(huán)上的氫原子可被溴取代外，丁二烯單元上的雙鍵也可與溴進行加成，從而可進一步提高分子鏈上的溴取代含量，發(fā)揮更好的阻燃效果。生瑜等[13]通過添加少量的EDC，以水為主要的分散介質(zhì)，研究了合成BSBR的新方法。由于液溴受熱極易揮發(fā)，因此在封閉環(huán)境中加熱液溴，使液溴揮發(fā)并與丁苯橡膠進行快速的異相反應(yīng)，合成出了溴含量高達62.6 %的BSBR。本文以EDC為溶劑、SbCl3為催化劑、BrCl為溴化劑制備了BSBR，并采用溶液法將BSBR與PS樹脂進行混合，對比了BSBR和溴化聚苯乙烯(BPS)對PS阻燃性能的影響，并詳細研究了BSBR含量及溴含量對PS阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乳聚丁苯橡膠(ESBR)，SBR-1500，天津長利企業(yè)有限公司；

PS，Bycolene 158K，揚子石化 - 巴斯夫有限責(zé)任公司；

溴素(Br2)，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

EDC，分析純，上海菲達工貿(mào)有限公司；

五氧化二磷(P2O5)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

高錳酸鉀，工業(yè)級，同欣化工產(chǎn)品銷售有限公司；

濃鹽酸，優(yōu)級，昆山金城試劑有限公司；

SbCl3，分析純，金山化學(xué)試劑有限公司；

丙酮，分析純，天津嘉順化工有限公司。

去離子水，自制；

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌器，84-1A，上海司樂儀器有限公司；

磁力攪拌油浴鍋，DF 101-S，上海聚昆儀器設(shè)備有限公司；

機械攪拌器，RW20DS25，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；

電子天平，AL204，梅特勒托利多儀器有限公司；

平板硫化機，XH-406，錫華檢測儀器有限公司；

能譜分析儀，Genesis XM系列，美國伊達斯克有限公司；

熱失重分析儀(TG)，TG209，德國Netzsch公司；

垂直極限氧指數(shù)測試儀，JF-3，南京市江寧分析儀器廠；

錐形量熱儀，F(xiàn)FT0007，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-4700，日本Hitachi公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，H-800，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

BrCl的制備：在500 mL三口瓶中加入50 mL液溴、200 mL EDC和5 g P2O5，攪拌均勻后冷卻到0 ℃以下，通入高錳酸鉀與濃鹽酸反應(yīng)生成的氯氣，制成BrCl溶液備用；

BSBR的制備：將ESBR、EDC、P2O5和SbCl3加入到500 mL三口瓶中，升溫至65 ℃溶解，攪拌均勻；將溶液冷卻至15～20 ℃后用滴液漏斗緩慢滴加BrCl溶液，約1 h滴加完畢，然后升溫反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后將溶液與NaOH水溶液混合搖勻以消耗未反應(yīng)的溴，再加入丙酮使BSBR產(chǎn)物析出，用去離子水洗去殘留的NaOH后，放入真空烘箱中烘干，具體合成工藝與配方詳見表1；

表1 BSBR的合成配方與反應(yīng)溫度Tab.1 Composition of BSBR and reaction temperature

BPS的制備：將5 g PS、100 mL EDC、1 g P2O5和3 g SbCl3加入到500 mL三口瓶中，升溫至65 ℃溶解，攪拌均勻；將溶液冷卻至15～20 ℃后用滴液漏斗緩慢滴加70 mL BrCl溶液，約1 h滴加完畢，然后升溫至45 ℃反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后將溶液與NaOH水溶液混合搖勻以消耗未反應(yīng)的溴，再加入丙酮使BPS產(chǎn)物析出，用去離子水洗去殘留的NaOH后，放入真空烘箱中烘干；

阻燃PS材料的制備：首先采用溶液共混法將BSBR(表1中樣品3#、7#、8#、9#)或BPS與PS樹脂按比例(BSBR的添加量為別為0、5 %、10 %、15 %、20 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)在EDC溶劑中混合均勻，用丙酮溶液使產(chǎn)物析出，放入真空烘箱中烘干；將固體混合物放入粉碎機進行粉碎，然后將烘干好的粉料放入150 mm×150 mm×3 mm的模具中，在平板硫化機上成型，成型溫度為170 ℃，每次加壓至15 MPa，保壓5 min后放氣，每個樣板壓3次；最后將模具取下冷卻后取出成型樣品板，并按照測試要求裁制樣條用于阻燃性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

能譜分析：通過元素X射線光子的特征能量差異，來分析BSBR的元素組成；將樣品經(jīng)過充分的洗滌干燥以后，利用SEM和TEM在15 kV加速電壓下對樣品進行測試和觀察；

TG分析：在空氣環(huán)境下以10 ℃/min 的升溫速率，從25 ℃升溫至750 ℃，測試材料的熱穩(wěn)定性；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009測試，樣條尺寸為 15 mm×6 mm×3 mm；

錐形量熱分析：對樣品燃燒時的熱量釋放量、熱釋放速率、氣體釋放的速率以及煙量大小進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴化劑用量對BSBR中溴含量的影響

在ESBR用量為5 g，溶劑為100 mL、催化劑用量為3 g、反應(yīng)溫度為45 ℃的條件下，分別加入30、50、70、90 mL的BrCl，通過對產(chǎn)物增重計算的產(chǎn)率及能譜測試得到溴含量結(jié)果(見圖1)。從圖1中可以看出，BSBR產(chǎn)物的產(chǎn)率與溴含量隨著溴化劑用量的增加明顯升高，表明越來越多的溴通過取代反應(yīng)引入到了丁苯橡膠中，當(dāng)BrCl用量達到70 mL以后，產(chǎn)率與溴含量都到最大值，所制備的BSBR中溴原子百分比最高達33.17 %。繼續(xù)增加BrCl的用量，溴含量有所降低。這是由于BrCl溶解在EDC中，加入過量的BrCl會帶入較多的溶劑，反應(yīng)體系的稀釋使得產(chǎn)物溴含量降低。

(a)產(chǎn)率 (b)溴原子百分比圖1 不同BrCl用量制備BSBR的產(chǎn)率和溴原子百分比Fig.1 Productivity and Br’s atomic percent of BSBR

2.2 BSBR與BPS對PS阻燃性能的影響

為對比BPS和BSBR作為PS阻燃劑的阻燃效果，采用相同的實驗條件分別制備了BSBR與BPS，然后按照20 %的加入量與PS進行混合，制樣后進行極限氧指數(shù)測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入BSBR后PS材料的極限氧指數(shù)為30.2 %；而加入BPS后PS材料的極限氧指數(shù)為27.4 %。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能是丁苯橡膠分子中除有苯乙烯基體中的苯環(huán)可發(fā)生溴化發(fā)應(yīng)外，丁二烯中的雙鍵也可與溴發(fā)生加成反應(yīng)，因此其溴含量相對會更高，因此表現(xiàn)出更好的阻燃效果。

2.3 BSBR中溴含量對PS阻燃性能的影響

BrCl用量/mL：■—0 ●—30 ▲—50 ▼—70(a)極限氧指數(shù) (b)TG曲線 (c)總熱釋放量 (d)CO釋放速率圖2 不同溴含量的BSBR對PS阻燃性能的影響Fig.2 Effect of different contents of Br of BSBR on flame retardance of PS

BSBR含量/%：■—0 ●—10 ▲—15 ▼—20(a)極限氧指數(shù) (b)TG曲線 (c)總熱釋放量 (d)CO釋放速率圖3 不同BSBR含量對PS阻性能的影響Fig.3 Effect of different contents of BSBR on flame retardance of PS

當(dāng)BrCl用量分別為30、50、70 mL時，制備了溴原子百分比分別為1.60 %、11.58 %、33.17 %的BSBR樣品，固定BSBR的含量為20 %與PS樹脂進行混合，得到了3種阻燃PS樣品，并以純PS為對照實驗。由圖2(a)可以看出，阻燃PS材料的極限氧指數(shù)隨著溴含量的增加而變大，最高可達30.8 %。由圖2(b)可以看出，加入BSBR后材料在281 ℃出現(xiàn)分解，表明出現(xiàn)溴的分解，且隨著BSBR中溴含量的增加，材料的初始分解溫度降低，表明有較多的溴發(fā)生分解，從而吸收熱量，發(fā)揮阻燃作用。另外，隨著加入BSBR的溴原子百分比的增加，PS在700 ℃時的殘?zhí)柯试黾?，表明材料的熱穩(wěn)定性有所改善。從圖2(c)、2(d)可以發(fā)現(xiàn)，材料燃燒的總熱釋放隨著BSBR中溴含量的增加而降低，說明燃燒過程受到了抑制，且加入阻燃劑BSBR后CO的釋放量增大，說明BSBR的加入使得材料無法進行充分燃燒，導(dǎo)致不完全燃燒產(chǎn)生的CO量增多。綜上述可知，BSBR分子結(jié)構(gòu)中溴含量越高，越有利于提高PS的阻燃性能。

2.4 BSBR含量對PS阻燃性能的影響

選取BrCl用量為70 mL時制備的BSBR為阻燃劑，研究了BSBR含量對PS材料阻燃性能的影響(如圖3)。由圖3(a)可以看出，極限氧指數(shù)隨阻燃劑含量的增加而增大，在BSBR含量為20 %時達到最大值30.8 %。但由于BSBR呈現(xiàn)脆性，繼續(xù)提高含量會導(dǎo)致PS材料無法壓制成型。由圖3(b)可以看出，隨著BSBR含量增加，材料的起始分解溫度降低，700 ℃時的殘?zhí)柯试黾?，表明溴的分散有助于改善材料的熱穩(wěn)定性。由圖3(c)可以看出，燃燒的總熱釋放量隨著BSBR含量的增加而明顯降低，同時從圖3(d)也可以看出，添加BSBR阻燃劑后燃燒過程中CO的釋放量增大，表明燃燒過程受到抑制，不完全燃燒產(chǎn)生的CO量增加。綜上可知，改變增加BSBR的含量，可更有效地調(diào)控PS材料的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)以EDC作為溶劑、SbCl3為催化劑、BrCl為溴化劑制備了BSBR，并確定了其最佳反應(yīng)條件為：ESBR為5 g、溶劑為100 mL、催化劑為3 g、濃鹽酸過量20 %、反應(yīng)溫度為45 ℃、溴化劑為70 mL，得到的BSBR中溴原子百分比為33.17 %；

(2)添加BSBR可改善PS材料的阻燃性能，且BSBR分子結(jié)構(gòu)中溴含量越高，越有利于提高PS的阻燃性能，其極限氧指數(shù)最高可達30.8 %；

(3)當(dāng)BSBR中溴含量一定時，隨BSBR含量的增加，PS材料的極限氧指數(shù)增大，燃燒時的總熱釋放量減小，不完全燃燒產(chǎn)生的CO的釋放量增大。

[1] Kim H S, Plubrai P. Manufacturing and Failure Mechanisms of Syntactic Foam under Compression[J]. Compo-sites Part A：Applied Science amp; Manufacturing, 2004, 35(9):1009-1015.

[2] 王章忠，張祖鳳.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料芯材與夾層結(jié)構(gòu)的研究[J].機械工程材料, 2004,28(1)：44.

Wang Zhangzhong, Zhang Zufeng. Study on Core Material and Sandwich Structure of Rigid Polyurethane Foam[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2004,28(1)：44.

[3] 陳國華, 翁文桂, 吳大軍,等. 石墨與聚苯乙烯的納米復(fù)合過程研究[J]. 高分子學(xué)報, 2001，1(6):803-806.

Chen Guohua, Weng Wengui, Wu Dajun, et al. Investigation on the Nano-dispersion of Graphite into Polymer Matrix[J]. Acta Polymerica Sinica, 2001，1(6):803-806.

[4] 熊傳溪, 聞荻江. 超微細Al2O3增韌增強聚苯乙烯的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 1994，(4):69-73.

Xiong Chuanxi, Wen Dijiang. Study on Toughening and Strengthening Polystyrene with Ultrafine Al2O3[J]. Polymer Materials Science amp; Engineering, 1994，(4):69-73.

[5] Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M, et al. New Pro-spects in Flame Retardant Polymer Materials: From Fundamentals to Nanocomposites[J]. Materials Science amp; Engineering R Reports, 2009, 63(3):100-125.

[6] Braun U, Schartel B. Flame Retardant Mechanisms of Red Phosphorus and Magnesium Hydroxide in High Impact Polystyrene[J]. Macromolecular Chemistry amp; Physics, 2004, 205(16):2185-2196.

[7] Krause W, Bauer H, Sicken M, et al. Flame Retardant-stabilizer Combination for Thermoplastic Polymers: US, EP2625220[P]. 2013-05-02.

[8] 曾黎明，龔文化，李 偉.聚氨酯/UP樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)硬質(zhì)泡沫的研究[J].塑料科技，2003,(3):19-21.

Zeng Liming, Gong Wenhua, Li Wei. Study on Polyurethane/UP Resin Interpenetrating Networks Rigid Foam Plastic[J]. Plastics Science and Technology，2003,(3):19-21.

[9] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science, 2004,306:666-669.

[10] Yang Y H, Sun H J, Peng T J, et al. Synthesis and Structural Characterization of Graphene-based Membranes[J].Acta Phys Chim Sinica,2011,27(3):736-742.

[11] Moriuchi K, Hayami H, Yamasaki S, et al. Flame-retardant Resin Compostion, and Insulated Wire, Insulated Shielded Wire, Insulated Cable and Insulation Tube Using the Same: US, US20090255707[P]. 2009-10-15.

[12] 于 棚. 溴化環(huán)氧樹脂的合成與性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2009.

[13] 生 瑜，來 芳，章文貢.溴化BR和溴化SBR的合成及其熱穩(wěn)定性研究[J].橡膠工業(yè), 1996,43(7):396-400.

Sheng Yu, Lai Fang, Zhang Wengong. Synthesis and Thermal Stability of Brominated BR and Brominated SBR[J]. China Rubber Industry, 1996,43(7):396-400.

PreparationofBrominatedStyrene-butadieneRubberandItsFlameRetardantEffectonPolystyrene

TANGXin,DUZhongjie,ZOUWei,WANGHong,ZHANGChen*

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers of Ministry of Education, College of Materials Science andEngineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing100029, China)

Brominated styrene-butadiene rubber (BSBR) was prepared by using dichloroethane as a solvent, SbCl3as a catalyst and BrCl as a brominating agent. The effect of BrCl dosage on the bromine content of BSBR was investigated. Subsequently, BSBR was mixed with polystyrene by a solution method, and the effect of the bromine content of BSBR on the flame-retardant properties of PS composites was investigated by thermogravimetric analysis, limiting oxygen index (LOI) and cone calorimeter. The results indicated that BSBR achieved a maximum bromine atom percentage of 33.17 % when the dosage of BrCl was set as 70 mL. The introduction of BSBR could effectively improve the flame retardancy of PS. The higher the bromine content in BSBR, the better the flame-retardant effect on PS. As a result, a maximum LOI of 30.8 vol % was achieved for the flame-retardant PS. Moreover, LOI of the flame-retardant PS increased with an increase of BSBR content, but the total heat release of the combustion decreased. In addition, the release amount of CO increased due to incomplete combustion.

brominated styrene butadiene rubber; bromine chloride; polystyrene; flame retardancy

2017-05-19

*聯(lián)系人，zhangch@mail.buct.edu.cn

TQ314.24+8

B

1001-9278(2017)11-0114-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.018