趙巖巖，符金玉，李杰康，徐建中，謝吉星

(河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002)

助 劑

云母基阻燃劑的制備及其在阻燃聚丙烯中的應用

趙巖巖，符金玉，李杰康，徐建中，謝吉星*

(河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002)

運用共沉淀法制備了錫酸鋅包覆云母(ZS/Mica)，然后以硅烷偶聯(lián)劑(KH550)/石蠟(KP)或KH550/癸二酸(KS)改性ZS/Mica，得到2種云母(Mica)基阻燃劑(P-ZS/Mica和S-ZS/Mica)，通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能譜儀對產(chǎn)物進行了表征；通過替代溴銻阻燃體系中的三氧化二銻(Sb2O3)，探討了Mica基阻燃劑在阻燃聚丙烯(PP)中的應用。結(jié)果表明，ZS包覆在Mica表面；當P-ZS/Mica替代50 %的Sb2O3時，阻燃PP樣品的阻燃性能維持不變，而力學性能有較大改善；替代后阻燃PP樣品的斷裂伸長率、沖擊強度和彎曲強度分別提高了55 %、32 %和30 %；Mica基阻燃劑部分替代Sb2O3后，阻燃PP樣品的熱穩(wěn)定性增加，燃燒時熱釋放速率峰值無明顯變化，而煙產(chǎn)生量明顯降低。

錫酸鋅；云母；聚丙烯；阻燃

0 前言

PP作為通用塑料之一，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、電線電纜、包裝和建筑材料等方面應用廣泛。但PP是極易燃燒的高分子材料，對其進行阻燃改性十分必要。目前PP中應用最廣泛的阻燃劑是鹵 - 銻協(xié)效阻燃劑，其阻燃效果優(yōu)異，但在燃燒過程中會釋放大量的煙霧。Sb2O3作為鹵 - 銻協(xié)效阻燃劑的重要成分，其潛在毒性受到人們的質(zhì)疑，開發(fā)合適的Sb2O3替代品一直是阻燃行業(yè)研究的熱點[1]。近年來，無機錫化物因其良好的阻燃消煙性能而受到阻燃行業(yè)的高度重視，具備替代Sb2O3的潛力[2-3]。ZS作為此類阻燃劑中的佼佼者受到了較多關注，但其價格昂貴，與聚合物的相容性差，對聚合物的力學性能影響較大[4]。

Mica因獨特的二維片層狀結(jié)構(gòu)，有柔滑的質(zhì)感，具有防輻射性、耐高溫、耐酸堿、耐腐蝕、耐磨、絕緣、剛度強等特點，受到廣泛應用[5]。作為填料在橡膠材料中加入Mica，不僅可以降低材料成本，而且還可提高材料的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性等[6]。本文以Mica為基材，通過共沉淀法制備了ZS/Mica基阻燃劑，并將其應用到阻燃PP樣品中，探討了Mica基阻燃劑對阻燃PP樣品阻燃性能、熱性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Mica，粒徑為6.5 μm，靈壽華源云母有限公司；

KP，相對分子質(zhì)量為405.61，化學純，天津市北辰方正試劑廠；

KS，分析純，天津市光伏精細化工研究所；

尿素，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

硫酸鋅、錫酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

抗滴落劑，F(xiàn)R-PT201，工業(yè)純，銓盛化工有限公司；

十溴二苯乙烷(DBDPE)，RDT-3，工業(yè)純，壽光衛(wèi)東化工有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

粉末X射線衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，德國布魯克公司；

錐形量熱儀，iCone Plus，英國 Fire Technology Test 公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449CQMS403C，德國Netzsch儀器制造有限公司；

飛納臺式掃描電子顯微鏡 - 能譜儀(SEM-EDS)，Phenom ProX，復納科學儀器有限公司；

微型注塑機，SZ-15，武漢瑞鳴塑料機械有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC7501-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

雙螺桿擠出機，CTE20，科倍隆(南京)機械有限公司；

電子萬能拉力試驗機，UTM4204，深圳三思縱橫科技有限公司；

極限氧指數(shù)測定儀，PX-01-005，菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司。

1.3 樣品制備

ZS/Mica的制備：稱取53.77 g的Mica于三口燒瓶中，加入25 g尿素和400 mL去離子水，超聲分散1 h，然后加入12.5 g錫酸鈉，超聲分散1 h；將100 mL濃度為0.47 mol/L的硫酸鋅水溶液逐滴加入到Mica的混濁液中，超聲4 h，經(jīng)過濾、干燥得到羥基錫酸鋅包覆云母(ZHS/Mica，包覆比為1∶5)，400 ℃煅燒后得到ZS/Mica；

ZS/Mica的改性：采用球磨法改性技術[7]稱取100 g的研磨球于研磨室中，邊研磨邊加入10 g Mica(固定球料比10∶1)，研磨分散一定時間后，在高速研磨下，逐滴加入定量的KH550(Mica與KH550質(zhì)量比為50∶1)，研磨15 min后，再逐滴加入KP進行反應，KP的加入量為7 %，得到KH550/KP改性的ZS/Mica，記為P-ZS/Mica；同上實驗條件及操作方法，將最后加入的KP改為KS，得到KH550/KS改性的ZS/Mica，記為S-ZS/Mica；

阻燃PP樣品的制備：按表1配方表稱取各物質(zhì)，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混(擠出機各溫區(qū)溫度分別為 170、180、190、195、190、170 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，喂料速率為8～10 r/min)，經(jīng)切割機造粒后，通過微型注塑機制備待測的拉伸和沖擊樣條，其注塑工藝條件為：模具溫度為40 ℃、熔融溫度為195 ℃、熔融時間為4.5 min左右、第一注射時間為4 s、第二注射時間為6 s、合模時間為10 s、注射壓力為0.5 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD表征：輻射管電壓、電流分別為40 kV、40 mA，射線源為銅靶，波長為 1.54056 nm，掃描范圍(2θ)為 10 °～60 °，掃描速率為 0.01 (°)/s；

SEM表征：對樣品進行噴金處理，測試溫度為25 ℃，測試電壓為15 kV；

TG分析：在動態(tài)氮氣氣氛下，以α-Al2O3為參比物，氮氣流速為60 mL/min，升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，試樣尺寸為130 mm×1 mm×2 mm，拉伸速率為30 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043—2008測試，V形缺口，沖擊能為15 J，沖擊速率為3.8 m/s，試樣尺寸為50 mm×5 mm×4 mm；

表1 阻燃PP樣品的配方表Tab.1 Composition of the flame retardant PP

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2008測試， 試樣尺寸為130 mm×6 mm×3 mm；

垂直燃燒按GB/T 2408—2008測試，樣品尺寸為130 mm×12 mm×3 mm，記錄一次有焰燃燒時間(t1)和二次有焰燃燒時間(t2)及UL 94等級；

錐形量熱表征：樣品質(zhì)量為27 g左右，樣品尺寸為10 mm×10 mm×310 mm，輻照功率為50 kW/m2，燃燒至樣品自動熄滅。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

1—Mica 2—ZHS/Mica 3—ZS/Mica圖1 Mica、ZHS/Mica和ZS/Mica的XRD譜圖Fig.1 XRD of mica，ZHS/mica and ZS/mica

由圖1可知，Mica具有較強的特征衍射峰，其特征衍射峰有2θ=17.89 °、26.92 °、 36.11 ° 和 45.56 (°)[8]。當Mica表面包覆一層ZHS后，Mica的特征吸收峰基本消失，ZHS的特征衍射峰出現(xiàn)，其特征衍射峰有2θ=23.33 °、33.06 °、53.19 °、58.59 °，證實ZHS包覆在Mica表面。經(jīng)400 ℃煅燒后，ZHS的特征衍射峰消失，Mica較強的特征衍射峰重新出現(xiàn)，表明400 ℃的煅燒后，ZHS完全分解為無定形的ZS，得到ZS/Mica。

2.2 SEM-EDS分析

如圖2所示，ZS均勻包覆于Mica表面上，經(jīng)改性劑KH550/KP、KH550/KS處理后，ZS在Mica表面的分布沒有發(fā)生變化。如表2的EDS數(shù)據(jù)所示，ZS包覆Mica后，Mica表面上出現(xiàn)了Zn、Sn元素，表明ZS包覆于Mica表面上，經(jīng)改性劑KH550/KP、KH550/KS處理后，其表面的碳元素含量明顯增加，且Zn、Sn元素含量變化較小，進一步表明改性劑包覆于Mica表面上，且對ZS/Mica的影響較小。

表2 ZS/Mica、P-ZS/Mica和S-ZS/Mica的EDS數(shù)據(jù)Tab.2 EDS data of ZS/mica，P-ZS/mica and S-ZS/mica

2.3 阻燃性能分析

(a)Mica (b)ZS/Mica (c)P-ZS/Mica (d)S-ZS/Mica圖2 Mica、ZS/Mica及其改性樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of mica, ZS/mica and it’s modification samples

溴銻阻燃體系是PP中最常用的阻燃劑，由表3可知，當溴銻阻燃劑用量為20 g時，阻燃PP樣品PP-1的UL 94等級可達V-2級；當Mica基阻燃劑替代Sb2O3的比例為50 %時，阻燃PP樣品的UL 94等級不變，但極限氧指數(shù)由23.6 %升高到24.0 %；當替代比高于50 %時，阻燃PP樣品的UL 94等級下降，極限氧指數(shù)也隨之減小，表明ZS/Mica替代50 %的Sb2O3時阻燃PP樣品的阻燃效果最佳。

如表4所示，以ZS/Mica替代50 %的Sb2O3的阻燃PP樣品PP-3的UL 94等級與PP-1相一致，但t1和t2縮短。以改性后的Mica基阻燃劑P-ZS/Mica和S-ZS/Mica替代Sb2O3的阻燃樣品PP-3-1和PP-3-2的極限氧指數(shù)較PP-3有所增加，UL 94等級較PP-3未發(fā)生變化，但t1和t2延長，這是由于Mica基阻燃劑改性過程中所用2種改性劑為有機化合物，使得垂直燃燒時間延長。

表3 Mica基阻燃劑替代比對PP樣品的阻燃性能影響Tab.3 Effect of PP samples with different mica-basedflame retardant replacement ratio

表4 不同Mica基阻燃劑對阻燃PP樣品的阻燃性能影響Tab.4 Effect of PP flame retardant samples with differentmica-based flame retardants

2.4 力學性能分析

由表5可知，PP-1的力學性能較純PP(PP-0)明顯降低，斷裂伸長率由642 %降低到376 %，沖擊強度由23.4 kJ/m2降低到10.7 kJ/m2。以Mica基阻燃劑替代Sb2O3后，PP-3、PP-3-1、PP-3-2的力學性能均優(yōu)于PP-1，其中PP-3-1的力學性能優(yōu)于PP-3。PP-3-1 的斷裂伸長率、沖擊強度、彎曲強度分別提高到583 %、14.2 kJ/m2、48.3 MPa，相對于PP-1分別提高了55 %、33 %、30 %。

表5 阻燃 PP樣品的力學性能Tab.5 Mechanical properties of flame retardant PP samples

力學數(shù)據(jù)表明，Mica基阻燃劑替代Sb2O3后，能有效改善阻燃PP樣品的力學性能。這和Mica的結(jié)構(gòu)有一定關系，Mica本身具有連續(xù)層狀硅氧四面體的構(gòu)造，作為填料與PP共混時可提高材料的力學性能[9]。對Mica表面改性后，可顯著提高Mica在PP中的分散性和相容性，有助于進一步改善阻燃PP樣品的力學性能。

2.5 熱性能分析

樣品：□—PP-0 ○—PP-1 △—PP-3-1圖3 阻燃PP樣品的TG曲線Fig.3 TG curves of flame retardant PP samples

為進一步了解Mica基阻燃劑對阻燃PP樣品的熱性能影響，選取PP-0、PP-1、PP-3-1進行TG分析。從圖3可以看出，純PP只有1個分解階段，其初始分解溫度(T1 %，樣品質(zhì)量損失為1 %時所對應的溫度)為323.7 ℃，800 ℃時的殘余質(zhì)量僅為6.04 %。PP-1和PP-3-1均有2個分解階段，PP-3-1的T1 %較PP-1略有增加，由309.9 ℃提高至315.6 ℃，800 ℃時的殘余質(zhì)量由6.38 %提高至8.90 %。由此表明，Mica基阻燃劑的加入提高了阻燃PP樣品的熱穩(wěn)定性。

2.6 錐形量熱分析

為進一步分析阻燃PP樣品的燃燒性能，選取PP-0、PP-1和PP-3-1進行錐形量熱分析，其相關數(shù)據(jù)列于表6中。3個樣品的熱釋放速率(RPK-HRR)基本相同[如圖4(a)所示]，PP-3-1的有效燃燒熱(REHC)由PP-0的3.464×104kJ/kg降低至2.32×104kJ/kg，并且與PP-1的2.19×104kJ/kg接近，點燃時間(tTTI)較PP-1略有延長，說明Mica基阻燃劑的加入對PP燃燒過程中的RPK-HRR沒有太大的影響，其阻燃劑機理可能與Sb2O3類似[10]。PP-3-1的煙釋放總量(TTSP)較PP-1減少[如圖4(b)]，這是由于PP-3-1樣品中所加入的P-ZS/Mica阻燃劑中的ZS具有較好的抑煙性能[4]。錐形量熱數(shù)據(jù)表明加入Mica基阻燃劑的PP-3-1的燃燒性能較PP-1、PP-0有所改善。

表6 阻燃 PP樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.6 Cone data of flame retardant PP samples

□—PP-0 ○—PP-1 △—PP-3-1(a)RPK-HRR (b)TTSP圖4 阻燃PP樣品的錐形量熱圖Fig.4 Cone test curves of flame retardant PP samples

3 結(jié)論

(1)通過共沉淀法制備了Mica基阻燃劑，然后經(jīng)過KH550/KP和KH550/KS改性表面，得到ZS/Mica、P-ZS/Mica和S-ZS/Mica 3種Mica基阻燃劑；

(2)以P-ZS/Mica替代50 %Sb2O3后，阻燃PP樣品的阻燃性能維持不變，而力學性能明顯改善，斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度分別提高了55 %、32 %、30 %；

(3)以P-ZS/Mica替代部分Sb2O3后，阻燃PP樣品的T1 %相比于PP-1提前了6 ℃左右，800 ℃時殘?zhí)苛柯杂性黾?，阻燃PP樣品的RPK-HRR和REHC值變化不大，而TTSP由27.3 m2降低到25.9 m2。

[1] 鄭秀婷,吳大鳴,劉 穎,等. 水滑石部分替代三氧化二銻阻燃聚丙烯[J]. 塑料, 2011, 40(2), 16-18.

Zheng Xiuting, Wu Daming, Liu Ying, et al. Partial Replacement of Sb2O3with LDHs on the Flame-retardant PP[J]. Plastics, 2011, 40(2):16-18.

[2] 李志偉,賀 潔,李小紅,等. 無機錫化物阻燃聚氯乙烯研究進展討[J]. 中國塑料,2012, 26(9), 1-5.

Li Zhiwei, He Jie, Li Xiaohong, et al. Research Progress in Inorganic Tin Compounds Flame Retarded Poly(vinyl chloride)[J]. China Plastics, 2012, 26(9): 1-5.

[3] Petsom A, Roengsumran S, Ariyaphattanakul A, et al. An Oxygen Index Evaluation of Flammability for Zinc Hydroxystannate and Zinc Stannate as Synergistic Flame Retardants for Acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer[J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 80(1): 17-22.

[4] Cusack P A, Heer M S. Zinc Hydroxystannate as an Alternative Synergist to Antimony Trioxide in Polyesterre-sins Containing Halogenated Flame Retardants[J]. Polymer Degradation and Stability, 1997, 58(2): 229-237.

[5] 譚建農(nóng), 張術根, 彭志勤, 等. 我國絹云母的應用研究現(xiàn)狀及發(fā)展問題探討[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導刊,2003,(3), 6-10.

Tan Jiannong, Zhang Shugen, Peng Zhiqin, et al. Research on the Current Situation and Development of Sericite in China[J]. Journal of China Nonferrous Metals Industry, 2003, (3):6-10.

[6] Soon K H, Harkin Jones E, Rajeev R S, et al. Characte-risation of Melt-processed Poly(ethyleneterep hthalate)/Synthetic Mica Nanocomposite Sheet and Its Biaxial Deformation Behaviour[J]. Polymer International, 2009, 58(10): 1134-1141.

[7] 馮 剛,趙 靜,李 艷,等. 機械力化學改性白云母增強聚丙烯復合材料[J].硅酸鹽學報, 2017, 45(5): 738-742.

Feng Gang, Zhao Jing, Li Yan, at al. Polypropylene-based Composites Reinforced with Mechano-chemical Modified Muscovite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2017, 45(5): 738-742.

[8] Sukhnandan Kaur, Surinder Singh, Lakhwant Singh. Effect of Oxygen Ion Irradiation on Dielectric, Structural, Chemical and Thermoluminescence Properties of Natural Muscovite Mica[J]. Applied Radiation and Isotopes, 2017, 121: 116-121.

[9] 周世一,林金輝. 鋁酸酯偶聯(lián)劑表面改性微晶白云母/PVC復合材料的制備及力學性能[J]. 高分子材料科學與工程, 2012, 28(3): 153-155.

Zhou Shiyi, Lin Jinhui. Preparation and Mechanical Pro-perties of Microcrystalline Muscovite/PVC Composites Modified by Aluminate Coupling Agent[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2012, 28(3): 153-155.

[10] 趙勝利. 三氧化二銻表面改性及其阻燃應用研究[D]. 四川: 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與藝術設計學院, 2014.

PreparationofMica-basedFlameRetardantsandTheirApplicationinPolypropylene

ZHAOYanyan,FUJinyu,LIJiekang,XUJianzhong,XIEJixing*

(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding071002, China)

The encapsulated mica with zinc stannate(ZS/Mica) was prepared by a coprecipitation method, and then the resultant ZS/Mica was modified by KH550/paraffin wax and KH550/sebacic acid to form two types of mica-based flame retardants(P-ZS/Mica and S-ZS/Mica). X-ray powder diffraction, scanning electronic microscopy and electron energy spectroscopy were conducted to confirm the successful encapsulation of zinc stannate on the surface of mica particles. Such mica-based flame retardants were used to replace Sb2O3in bromide-antimony flame-retardant polypropylene(PP) system. The results indicated that flame retardancy of the flame-retardant PP maintained unchanged but its thermal stability increased when half amount of Sb2O3was substituted by P-ZS/Mica. However, the elongation at break, impact strength and flexural strength of the flame-retardant PP increased by 55 %, 32 % and 30 %, respectively. Moreover, the flame-retardant PP also showed a little change in peak value of heat release rate but gained a significant reduction in the amount of released smoke.

zinc stannate; mica; polypropylene; flame retardant

2017-06-08

*聯(lián)系人，xjx0629@163.com

TQ314.24+8

B

1001-9278(2017)11-0108-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.017