黃繼明，劉潤(rùn)清，韋恩光，饒紅勇，吳思展

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

PET在離子液體[Pmim]OH催化下的液化行為研究

黃繼明，劉潤(rùn)清*，韋恩光，饒紅勇，吳思展

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁554300)

采用1-戊基-3-甲基咪唑氫氧化物(PmimOH)離子液體作為催化劑，在乙二醇(EG)體系中降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，分別考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、EG與PET的質(zhì)量比(mEG∶mPET)對(duì)降解實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果表明，最佳降解條件為：反應(yīng)溫度為195℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，催化劑用量為PET質(zhì)量的2.5%，mEG∶mPET為4∶1；離子液體對(duì)PET的降解表現(xiàn)出較好的催化作用，降解產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；離子液體；催化；醇解

0 前言

PET是通用的熱塑性工程塑料，但在自然條件下不易降解，大量使用后作為廢品排入自然界，如不進(jìn)行合理的回收利用，不僅會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)，而且還將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。在合適的催化劑和溶劑作用下，采用化學(xué)回收法回收廢棄PET聚酯可得到BHET、部分低聚物或其他化學(xué)原料，能最大限度地將廢棄聚酯材料轉(zhuǎn)化為資源，對(duì)節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義[1-2]。

離子液體因其易于分離，催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿催化劑的腐蝕性、氧化性、易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)，還可在液化過(guò)程中兼具液化劑和催化劑2種功能[3]。本文以[Pmim]OH離子液體為催化劑，探究了廢棄PET在EG中的液化反應(yīng)條件對(duì)液化產(chǎn)物收率的影響，并對(duì)所得的液化產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析，為堿性離子液體作催化劑催化降解廢棄聚酯的行為研究提供一定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EG、氫氧化鉀、乙酸乙酯、乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

1 - 氯代正戊烷，分析純，上海展云化工有限公司；

N - 甲基咪唑，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司；

PET瓶，食品級(jí)，農(nóng)夫山泉股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SZCL-2，鞏義市予華儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-52A，上海亞榮生化儀器有限公司；

分析天平，AY120，日本島津公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-D3，鞏義市予華儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，IRAffinity-1S，日本島津公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海索譜儀器有限公司；

顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀，WRR，上海精科儀器設(shè)備有限公司；

同步熱分析儀(TG/DSC)，TGA/DSC1，梅特勒 - 托利多儀器(上海)有限公司；

質(zhì)譜儀(MS)，GCMS-QP2010，日本島津公司。

1.3 樣品制備

離子液體的制備：稱取41.1 g(0.5 mol)N - 甲基咪唑，加入到裝有溫度計(jì)、球形冷凝管及磁力攪拌子的三口燒瓶中，設(shè)置合成溫度為70～75 ℃，于磁力攪拌下緩慢滴加53.3 g(0.5 mol)1 - 氯代正戊烷，反應(yīng)20～26 h后，得透明的混合液；用180 mL乙酸乙酯分3次洗滌混合液，旋蒸得1 - 戊基 - 3 - 甲基咪唑氯鹽([Pmim]Cl)約115 g，產(chǎn)率大于90 %；取等物質(zhì)的量的[Pmim]Cl(0.3 mol)與氫氧化鉀于100 mL乙醇溶液中混合均勻，磁力攪拌下反應(yīng)24 h后減壓抽濾，除去生成的氯化鉀粉末，再將濾液進(jìn)行旋蒸，除去混有的乙醇等雜質(zhì)，最后得到pH值約為14的堿性離子液體[Pmim]OH[4]；

離子液體[Pmim]OH催化降解PET：稱取3～5 g PET碎片、15～25 mL的EG，占PET質(zhì)量0.5 %～4 %的離子液體[Pmim]OH，加入裝有溫度計(jì)、冷凝管及磁力攪拌子的三口燒瓶中，控制溫度在165～200 ℃之間，反應(yīng)1～5 h，反應(yīng)后的溶液用500 mL蒸餾水溶解，然后減壓蒸餾回收溶劑EG，溶液約100 mL時(shí)停止，密封放入冰箱冷凍24 h至有雪白針狀物析出，抽濾，烘干，稱重，計(jì)算BHET的回收率[5]。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熔點(diǎn)的測(cè)定：將產(chǎn)物BHET裝入細(xì)管4～6 mm處，沿著玻璃管墜落夯實(shí)，升溫速率為1.5 ℃/min，設(shè)定近似值為112 ℃，通過(guò)放大鏡觀察樣品變化情況，記錄數(shù)據(jù)；

TG測(cè)試：取5 mg產(chǎn)物BHET裝于Al2O3坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫區(qū)間為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

DSC測(cè)試：取5～15 mg產(chǎn)物BHET，氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試溫度范圍 95～140 ℃，升溫速率為 1 ℃/min；

FTIR分析測(cè)試：取少量產(chǎn)物BHET與KBr粉末進(jìn)行壓片，掃描范圍為4000～450 cm-1；

MS分析：將產(chǎn)物BHET溶解在甲醇中(固液體積比1∶100)，用正離子源轟擊所制備樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)[Pmim]OH催化降解PET的影響

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，采用控制變量法探究了4個(gè)主要因素(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及mEG∶mPET)對(duì)離子液體催化降解效果的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1～4。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h，催化劑用量為PET質(zhì)量的1 %，mEG∶mPET= 5∶1時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物BHET收率的影響見(jiàn)表1。由表1可知，隨著反應(yīng)溫度升高，降解產(chǎn)物BHET的收率有增大的趨勢(shì)。在反應(yīng)溫度為195 ℃時(shí)(EG的沸點(diǎn))，BHET的收率達(dá)到了77.5 %，當(dāng)溫度升高到200 ℃時(shí)，BHET的收率增大到78.0 %，相比于195 ℃，BHET的收率增加不大，從能耗角度考慮，[Pmim]OH催化降解PET最佳反應(yīng)溫度為195 ℃。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)BHET收率的影響Tab.1 Effect of temperature on BHET selectivity

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BHET收率的影響Tab.2 Effect of reaction time on BHET selectivity

表3 催化劑用量對(duì)BHET收率的影響Tab.3 Effect of catalyst dosage on BHET selectivity

表4 mEG∶mPET對(duì)BHET收率的影響Tab.4 Effect of mass ratio of EG and PETon BHET selectivity

當(dāng)反應(yīng)溫度為195 ℃，催化劑用量為PET質(zhì)量的1 %，mEG∶mPET= 5∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物BHET收率的影響見(jiàn)表2。由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，降解產(chǎn)物BHET的收率先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4、5 h時(shí)，BHET的收率下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)BHET單體將再聚合生成二聚體、三聚體等多聚體時(shí)，因此選取[Pmim]OH催化降解PET的最佳反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。

當(dāng)反應(yīng)溫度為195 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，mEG∶mPET= 4∶1時(shí)，催化劑用量對(duì)產(chǎn)物BHET收率的影響見(jiàn)表3。由表3可知，隨著催化劑用量的增加，BHET的收率增加，催化劑用量由0.5 %增加至2.0 %的過(guò)程中BHET收率增大的幅度較大，這是由于催化的活性成分?jǐn)?shù)量增多；但當(dāng)催化劑用量為2.5 %～4.0 %時(shí)，BHET收率的增加幅度較小，并未達(dá)到預(yù)期的較大增幅值，所以[Pmim]OH催化降解PET時(shí)，離子液體的最佳用量選定為2.5 %。

由于聚酯與EG的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)受到mEG∶mPET的影響，為了使平衡向有利于產(chǎn)物的方向移動(dòng)，EG過(guò)量對(duì)反應(yīng)是有利的。但是EG過(guò)量較大，在催化降解的條件下可發(fā)生自聚反應(yīng)，不利于反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為195 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，催化劑用量為PET質(zhì)量的1 %時(shí)，mEG∶mPET對(duì)產(chǎn)物BHET收率的影響見(jiàn)表4。由表4可以看出，當(dāng)mEG∶mPET=2∶1時(shí)，BHET收率僅為20.0 %，這是由于EG量少，而PET本身具有一定的體積，PET無(wú)法全部和EG接觸，反應(yīng)產(chǎn)率自然減少。隨著mEG∶mPET增大到4∶1時(shí)，BHET收率也在增大，當(dāng)mEG∶mPET進(jìn)一步提高至5∶1、6∶1時(shí)，BHET收率略有下降，這是因?yàn)榇呋瘎┰诙囗?xiàng)體系中的活性位點(diǎn)被稀釋，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。故反應(yīng)的最佳mEG∶mPET=4∶1。

2.2 醇解產(chǎn)物BHET的表征

2.2.1 熔點(diǎn)測(cè)定

圖1 產(chǎn)物BHET的DSC曲線Fig.1 DSC curve of BHET

離子液體[Pmim]OH催化劑在EG中催化降解PET后，得到白色針狀晶體，采用顯微熔點(diǎn)儀以1.5 ℃/min升溫速率測(cè)試，其初始熔融溫度為109 ℃，終止熔融溫度為110.5 ℃, 熔程為1.5 ℃；同時(shí)，采用DSC進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為1 ℃/min，如圖1所示，外推其熔融起始溫度為111 ℃，峰頂溫度為117 ℃。DSC測(cè)試的熔融起始溫度和顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定的值存在較小差異，出現(xiàn)差異的原因可能是由于升溫速率、進(jìn)樣量不同等因素引起。且2種測(cè)試方法的熔程都較短，通過(guò)查閱文獻(xiàn)[6]可知，BHET的熔點(diǎn)在109～112 ℃之間，說(shuō)明被測(cè)物純度較高。PET在EG中降解，最終產(chǎn)物為BHET單體以及其少量的二聚和三聚體等低聚物，通過(guò)熔點(diǎn)可初步判斷PET的降解產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物BHET一致。

2.2.2 TG分析

觀察圖2可看到，降解產(chǎn)物具有明顯的2步分解過(guò)程。溫度在50～200 ℃之間時(shí)，BHET質(zhì)量幾乎沒(méi)有損失，這與熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果相符，同時(shí)表明得到的BHET不含有游離態(tài)的水，化學(xué)鍵鍵能較小的C—O鍵(酯基)也沒(méi)有斷裂。200～300 ℃時(shí)，BHET有一個(gè)失重過(guò)程，質(zhì)量損失率約為27.23 %(其理論值為24.44 %)，可能是BHET中C—O鍵斷裂，分解失去一個(gè)EG分子，300 ℃后保持穩(wěn)定，直至400 ℃開(kāi)始第二步分解，質(zhì)量損失速率迅速增大，說(shuō)明降解產(chǎn)物發(fā)生了急劇熱分解，苯環(huán)上較為穩(wěn)定的碳碳鍵發(fā)生斷裂，溫度接近500 ℃時(shí)，降解產(chǎn)物BHET等低聚物基本分解完成，質(zhì)量基本不變[7-8]。

圖2 產(chǎn)物BHET的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curve of BHET

2.2.3 FTIR分析

圖3 產(chǎn)物BHET的FTIR譜圖Fig.3 FTIR of BHET

2.2.4 MS分析

圖4是降解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，主要是確定此化合物相對(duì)分子質(zhì)量是否與BHET的相對(duì)分子質(zhì)量相吻合。結(jié)合FTIR分析，此化合物含有的醇類分子離子峰非常弱，一般情況下檢測(cè)不出，254.9是M+1峰即有機(jī)化合物分子得到一個(gè)質(zhì)子所形成的準(zhǔn)分子離子峰，276.9是M+23即加鈉離子峰，292.9是M+39即加鉀離子峰[10]。再結(jié)合FTIR分析，此化合物含有羰基、醚鍵，羰基或醚鍵上的氧易與鈉離子或鉀離子(試劑或者器皿殘留)結(jié)合，因此質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了M+23、M+39峰。由此可知該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為254，與BHET的相對(duì)分子質(zhì)量相吻合。

圖4 產(chǎn)物BHET的MS譜圖Fig.4 MS of BHET

2.3 催化機(jī)理探討

PET為固體高分子材料，高分子鏈斷裂可能是無(wú)規(guī)則斷裂或解聚。在離子液體催化作用下，按照最終產(chǎn)物，降解過(guò)程可能發(fā)生了酯交換反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如圖5所示。

PET不溶于EG溶劑，而離子液體能與EG形成混合溶液，充分接觸PET。離子液體中咪唑陰離子不穩(wěn)定，很容易與EG中羥基氫作用，增大戊氧基陰離子中氧親核性，進(jìn)攻PET的羰基碳原子，使得PET分子內(nèi)的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，逐漸生成低聚物，然后生成二聚體、三聚體，隨著反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)后期二聚體與單聚體平衡，生成BHET單體[11-12]。其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

圖5 PET醇解酯交換反應(yīng)方程式Fig.5 Alcoholysis reaction equation of PET

圖6 PET醇解的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.6 Reaction mechanism of PET

3 結(jié)論

(1)以[Pmim]OH離子液體為催化劑降解PET，最佳醇解條件為：反應(yīng)溫度為195 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，催化劑用量為2.5 %，mEG∶mPET= 4∶1，離子液體對(duì)PET的醇解表現(xiàn)出較好的催化作用，BHET最大收率為77.5 %；

(2)PET醇解產(chǎn)物為BHET單體。

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LiquefactionBehaviorofPETCatalyzedby[Pmim]OHSaltIonicLiquids

HUANGJiming,LIURunqing*,WEIEnguang,RAOHongyong,WUSizhan

(College of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren554300, China)

PET was degraded by using ionic liquid as a catalyst in a glycol solvent, and effects of reaction temperature, reaction time, catalyst dosage, and ethanediol/PET ratio on degradation reaction were investigated. The results indicated that the ionic liquid based on 1-butyl 3-methyl imidazole hydroxide ([Pmim]OH) could well catalyze the degradation reaction of PBS, and an optimum alcoholysis condition could be achieved for the degradation reaction at a reaction temperature of 195 ℃, a catalyst dosage of 2.5 wt %, an ethanediol/PET ratio of 4∶1 and reaction time of 3.5 h. Structures of the degradation products were also characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy and mass spectroscopy, which was identified as 2-hydroxyethyl methyl terephthalate.

poly(ethylene terephthalate); ionic liquid; catalysis; alcoholysis

2017-03-31

國(guó)家自然科學(xué)基金(51203125)；黔科合LH字[2015]7226號(hào)；銅仁學(xué)院科研項(xiàng)目(TS1015)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(2016106664)

*聯(lián)系人453493887@qq.com

TQ323.4+1

B

1001-9278(2017)11-0102-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.016