ZSM-5分子篩碳?xì)淙剂狭呀獯呋瘎┛狗e炭的研究進(jìn)展

姬亞軍，劉云鵬，楊鴻輝，延衛(wèi)，劉朝暉

ZSM-5分子篩碳?xì)淙剂狭呀獯呋瘎┛狗e炭的研究進(jìn)展

姬亞軍，劉云鵬，楊鴻輝，延衛(wèi)，劉朝暉

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西西安 710049）

傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩僅具有單一的微孔結(jié)構(gòu)以及較長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑，使其在催化碳?xì)浠衔镞^(guò)程中非常容易產(chǎn)生積炭，進(jìn)而會(huì)堵塞分子篩孔道或覆蓋孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)，致使分子篩失活，降低催化反應(yīng)效率。本文對(duì)積炭的形成機(jī)理、影響積炭形成的因素以及ZSM-5分子篩失活機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。對(duì)多級(jí)孔道分子篩的合成、中空分子篩的合成、復(fù)合分子篩的合成、分子篩的酸處理、納米級(jí)分子篩的合成、納米片型MFI分子篩的合成以及分子篩改性等常用的抑制ZSM-5分子篩積炭的方法進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)各種方法的優(yōu)勢(shì)和缺陷進(jìn)行了對(duì)比和分析。著重對(duì)納米分子篩的合成以及納米片型MFI分子篩的合成兩種抑制積炭形成的方法進(jìn)行討論。最后針對(duì)降低積炭的研究方向進(jìn)行了展望：如何高效、低廉地合成出具有優(yōu)良抗積炭性能的納米或納米片型分子篩是研究的重點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其改性，以進(jìn)一步降低積炭的產(chǎn)生。

ZSM-5；催化；納米材料；碳?xì)浠衔?；積炭

分子篩主要是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相互連接而形成的多孔狀物質(zhì)，具有較高的選擇性、較強(qiáng)的酸性、良好的催化活性以及水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可被廣泛應(yīng)用于催化裂解、選擇性催化、吸附、環(huán)保和醫(yī)藥等領(lǐng)域，是一種極具發(fā)展前景的催化劑。其中ZSM-5是應(yīng)用最廣、最常見(jiàn)的一類分子篩，它因制備工藝成熟、成本低廉被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域。但由于ZSM-5單一的微孔結(jié)構(gòu)，而且擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)，使其在催化碳?xì)浠衔锓磻?yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生積炭，而積炭的產(chǎn)生將導(dǎo)致分子篩的催化活性顯著下降。雖然由積炭而引起的分子篩失活可通過(guò)在氧氣或空氣氛中煅燒而再生，但是在高溫煅燒過(guò)程中會(huì)造成分子篩結(jié)晶度逐漸降低，并造成分子篩骨架的部分坍塌、再生后的分子篩催化活性有所降低等問(wèn)題[1-2]。因此，如何降低或抑制分子篩在催化反應(yīng)中產(chǎn)生積炭成為了ZSM-5改性研究的熱點(diǎn)。然而，到目前為止，仍未有資料對(duì)ZSM-5抗積炭相關(guān)研究成果和進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)歸納。本文對(duì)積炭的產(chǎn)生及ZSM-5分子篩催化劑的失活機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，并對(duì)ZSM-5抑制積炭的方法進(jìn)行了總結(jié)，為相關(guān)研究人員有針對(duì)性地對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改良提供 參考。

1 積炭的產(chǎn)生及分子篩失活機(jī)理

碳?xì)浠衔镌诜肿雍Y的酸性位點(diǎn)的催化作用下發(fā)生一系列的反應(yīng)，如低碳烯烴經(jīng)過(guò)二聚、環(huán)化以及脫氫等可以生成苯或其他苯系物；環(huán)烷烴發(fā)生脫氫反應(yīng)可生成苯系物；烯烴環(huán)化脫氫也可生成苯系物。然后苯環(huán)逐漸長(zhǎng)大生成多苯環(huán)化合物，即積炭前體，繼續(xù)長(zhǎng)大最終生成積炭。影響積炭的形成因素主要有以下方面。

（1）反應(yīng)物的形式 在催化裂解鏈烷烴時(shí)，苯系物主要是由一次催化裂解的產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)，如低碳烯烴經(jīng)過(guò)二聚、環(huán)化以及脫氫等生成苯或其他苯系物。而在催化裂解環(huán)烷烴時(shí)，環(huán)烷烴發(fā)生脫氫反應(yīng)可直接生成苯系物。苯系物繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生積炭。JAVAID等[3]比較了催化裂解正己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷時(shí)產(chǎn)生的積炭情況，發(fā)現(xiàn)與鏈烷烴相比，環(huán)烷烴更易產(chǎn)生積炭，主要是由于環(huán)烷烴更易發(fā)生脫氫生成苯系物以及積炭的反應(yīng)。

（2）分子篩的酸濃度 分子篩的酸量，尤其是強(qiáng)酸量，對(duì)催化裂解反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。但是，過(guò)多的強(qiáng)酸會(huì)造成裂解產(chǎn)物過(guò)度反應(yīng)生成苯系物以及積炭。本文作者課題組[4]將ZSM-5應(yīng)用于超臨界催化裂解正十二烷，發(fā)現(xiàn)ZSM-5由于強(qiáng)酸量過(guò)多，易產(chǎn)生積炭致使催化劑失活。

（3）分子篩的酸性 分子篩酸性在一定程度上降低有利于反應(yīng)物在分子篩酸性位點(diǎn)上的脫附，抑制積炭的產(chǎn)生[5-6]。

（4）晶體尺寸 ZSM-5分子篩的晶粒尺寸越大，反應(yīng)物在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散距離越長(zhǎng)，致使反應(yīng)物過(guò)度反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的積炭[7]。積炭產(chǎn)生示意圖如圖1所示。

在ZSM-5分子篩催化碳?xì)淙剂系姆磻?yīng)中，反應(yīng)物在微孔內(nèi)轉(zhuǎn)化為苯系物，然后部分苯系物擴(kuò)散到孔外，部分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為積炭，堵塞孔道或孔口，那么當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積炭堵塞分子篩孔道時(shí)，反應(yīng)物則不能進(jìn)入孔道與孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)反應(yīng)，造成反應(yīng)效率下降。此外，積炭可以覆蓋分子篩表面或者孔道內(nèi)的酸性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物在活性位點(diǎn)上的催化反應(yīng)的進(jìn)行，同樣造成分子篩失活。為了抑制積炭造成的催化劑失活，必須采取有效的措施來(lái)抑制苯系物的生成或者抑制苯系物轉(zhuǎn)化為積炭反應(yīng)[3，8]。

圖1 積炭產(chǎn)生的示意圖

2 分子篩抗積炭方法

提高分子篩抗積炭能力的措施主要有3個(gè)：①增大孔道半徑，提高分子擴(kuò)散效率，尤其是苯系物的擴(kuò)散效率，防止苯系物繼續(xù)反應(yīng)生成積炭；②縮短反應(yīng)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離，避免反應(yīng)物過(guò)度反應(yīng)產(chǎn)生苯系物和積炭；③改變分子篩的化學(xué)性質(zhì)，調(diào)節(jié)分子篩的酸量或酸性，抑制苯系物的生成和向積炭的轉(zhuǎn)化。總體上可分為：多級(jí)孔道分子篩的合成、中空Z(yǔ)SM-5分子篩的合成、復(fù)合分子篩的合成、分子篩的酸處理、納米級(jí)分子篩的合成、納米片型MFI分子篩的合成、分子篩改性以及其他等方法。

2.1 多級(jí)孔道分子篩的合成

微介孔復(fù)合分子篩與普通的微孔分子篩相比，具有更大的比表面積，更高的分子擴(kuò)散效率，減緩了分子篩由于孔口堵塞而失活的速率，有利于產(chǎn)物和積炭前體更好地運(yùn)輸?shù)娇椎劳獠?，降低了分子篩積炭量，同時(shí)介孔的存在有利于積炭燃燒去除[9-12]。常用來(lái)獲得多級(jí)孔道分子篩的方法有雙模板劑法、硬模板劑法、軟模板劑法、堿處理法以及HF/NH4F刻蝕法等。

2.1.1 雙模板劑法

最初，許多研究人員試圖使用微孔和介孔雙結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的方法來(lái)合成出微介孔復(fù)合的分子 篩[13-14]。但發(fā)現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在誘導(dǎo)分子篩形成的過(guò)程中是相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。EMDADI等[15]通過(guò)調(diào)節(jié)兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的比例以及合成條件，合成出一種同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的MFI型分子篩。ZHOU等[16]通過(guò)添加傳統(tǒng)的聚合物（F127、P123等）作為介孔模板劑合成了微介孔復(fù)合的分子篩，并且通過(guò)調(diào)節(jié)介孔模板劑的比例，可調(diào)節(jié)介孔及孔容的大小。與普通型ZSM-5分子篩相比，這種分子篩降低了分子的擴(kuò)散距離，減少了催化反應(yīng)中積炭的產(chǎn)生。

2.1.2 硬模板劑法

JACOBSEN等[17]通過(guò)在分子篩合成溶液中加入碳黑作為模板劑，使分子篩晶體在這種惰性模板劑周?chē)珊松L(zhǎng)，然后煅燒去除碳黑的方法，合成出微介孔復(fù)合的分子篩。這種硬模板劑法可以通過(guò)煅燒合成出任何純的具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩，是一種簡(jiǎn)單而且有效的方法。但其并不適用于分子篩的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)橛行纬山榭捉Y(jié)構(gòu)需要大量的碳顆粒，成本太過(guò)昂貴。此外，在目前的工業(yè)條件下，很難通過(guò)燃燒去除如此多的碳[18]。

2.1.3 軟模板劑法

WANG等[19-20]采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，通過(guò)凝膠化和晶化兩步合成出了微介孔復(fù)合的分子篩，并通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比和晶化時(shí)間可調(diào)節(jié)介孔尺寸，但一般的軟模板劑同樣具有成本高等問(wèn)題。因此，尋求一種低廉的模板劑，降低模板劑的使用量，或者尋找一種可以循環(huán)使用的模板劑將是研究的熱點(diǎn)。NANDAN等[21]利用廉價(jià)的葡萄糖作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的前體，通過(guò)蒸汽助結(jié)晶的方法合成出具有不同孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，大大降低了合成成本。

2.1.4 堿處理法

利用強(qiáng)堿溶解分子篩骨架中的Si原子而破壞部分微孔結(jié)構(gòu)，形成中孔結(jié)構(gòu)，可制備出含有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的催化劑[22-23]。然而，利用堿處理來(lái)獲得介孔結(jié)構(gòu)有一定的局限性，只有當(dāng)Si/Al介于25～50時(shí)，才能形成理想的介孔結(jié)構(gòu)[24-26]。

2.1.5 HF/NH4F刻蝕

利用NaOH刻蝕分子篩雖然能形成介孔結(jié)構(gòu)，但由于僅能選擇性地脫除分子篩內(nèi)的Si，從而會(huì)造成分子篩的Si/Al比、酸量以及骨架外Al的增加。而采用HF/NH4F緩沖體系能夠無(wú)選擇性地刻蝕分子篩中的Si和Al，在形成介孔甚至大孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，并不改變分子篩的酸性。HF/NH4F刻蝕液可以優(yōu)先刻蝕分子篩中的缺陷部位，獲得結(jié)晶度更高、無(wú)缺陷的分子篩催化劑。而且采用這種方法處理后的分子篩的硅羥基量更低，這樣能夠抑制積炭前體的生成，進(jìn)而抑制積炭的生成，提高分子篩的催化活性和抗積炭能力[27]。

2.2 中空Z(yǔ)SM-5分子篩

FODOR等[28]利用ZSM-5分子篩中硅原子和鋁原子分布不均勻的特性，采用氫氧化鈉（NaOH）溶液進(jìn)行刻蝕，合成出了殼厚度只有10nm的中空納米ZSM-5分子篩。DAI等[29]利用四丙基氫氧化銨（TPAOH）對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行刻蝕，制備了中空Z(yǔ)SM-5分子篩、雙殼ZSM-5分子篩以及包裹金屬納米顆粒的中空Z(yǔ)SM-5分子篩。中空的ZSM-5分子篩能夠縮短反應(yīng)物在分子篩晶體內(nèi)的擴(kuò)散距離，有效地提高了分子篩的催化活性以及抗積炭 性能。

2.3 復(fù)合分子篩的合成

DIAO等[30]利用四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨刻蝕ZSM-5分子篩，然后以CTAB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將刻蝕的硅鋁酸鹽在ZSM-5分子篩表面重結(jié)晶形成MCM-41分子篩，從而形成HZSM-5@ Al-MCM-41復(fù)合分子篩。這種分子篩具有更好的抗積炭能力，主要是因?yàn)镸CM-41含有大量有序的中孔結(jié)構(gòu)，可以增加酸性位點(diǎn)的可接觸性，提高了分子的擴(kuò)散效率，有利于積炭前體的迅速擴(kuò)散。在550℃催化裂解正十二烷30min后，這種復(fù)合分子篩的積炭量?jī)H是原分子篩的50%。VU等[31]合成出納米ZSM-5/SBA-15復(fù)合分子篩催化劑，這種催化劑具有更高的分子擴(kuò)散效率以及適度的酸性，在催化裂解碳?xì)浠衔飼r(shí)能夠抑制二次反應(yīng)的發(fā)生，從而抑制積炭的生成。

2.4 酸處理法

利用HNO3處理ZSM-5分子篩，可選擇性地去除分子篩表面的骨架Al，使分子篩表面含有很少的路易斯酸性位點(diǎn)，以防止積炭在分子篩表面的生成而堵塞孔口，進(jìn)而延長(zhǎng)分子篩催化劑的使用壽命。在650℃裂解正己烷460min后，積炭量只有 49.7mg/g（mg積炭/g催化劑），遠(yuǎn)小于原分子篩的積炭量（120mg/g）[32]。

MOCHIZUKI等[33]使用酸-堿共處理分子篩的方法來(lái)提高分子篩的抗積炭能力。首先利用NaOH對(duì)分子篩進(jìn)行脫硅處理，形成介孔結(jié)構(gòu)，增大分子篩的比表面積和孔容，然后再用HNO3處理，選擇性地去除表面路易斯酸性位點(diǎn)，抑制由路易斯酸引起的脫氫作用，從而降低積炭的產(chǎn)生量。

2.5 納米尺寸分子篩的合成

雖然利用酸堿處理分子篩能簡(jiǎn)單有效地增加孔道數(shù)量，并降低分子在孔道中的擴(kuò)散長(zhǎng)度。但是，通過(guò)降低分子篩晶體尺寸來(lái)增加孔道數(shù)量，降低分子擴(kuò)散長(zhǎng)度，是一種更為有效的提高分子篩催化活性以及穩(wěn)定性的方法。與傳統(tǒng)的微米級(jí)分子篩相比，納米分子篩具有更高的比表面積、更大的孔容以及更短的擴(kuò)散距離[34-35]，從而為分子篩催化活性的 提高及催化反應(yīng)中積炭量的降低提供更為有利的 條件[36]。

晶體尺寸對(duì)分子篩的催化反應(yīng)活性影響很小，但對(duì)分子篩在催化反應(yīng)中的積炭速率有很大關(guān)系。分子篩對(duì)由于積炭堵塞孔道而引起的失活對(duì)較小尺寸的分子篩影響要小于普通微米級(jí)分子篩[37]。當(dāng)分子篩的晶體尺寸從微米降到納米級(jí)時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散限制將大大減小，有利于反應(yīng)中生成的苯系物脫離分子篩孔道，避免由于孔道過(guò)長(zhǎng)致使苯系物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為積炭前體，減少積炭的沉積[3，38-39]。LAKISS等[40]比較了微米級(jí)和納米級(jí)ZSM-5分子篩在催化甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔镞^(guò)程中積炭的差別，并得出納米級(jí)ZSM-5分子篩具有更慢的積炭速率和積炭含量，納米分子篩的積炭量?jī)H為微米級(jí)分子篩的50%，從而具有更長(zhǎng)的使用壽命。造成這兩種尺寸分子篩性能差異的主要原因?yàn)椋孩偌{米級(jí)分子篩具有較少的B酸性位點(diǎn)，阻礙了積炭的生成；②納米級(jí)分子篩相對(duì)較短的擴(kuò)散孔道有利于積炭前體轉(zhuǎn)運(yùn)到催化劑外表面，防止積炭的過(guò)多生成。JAVAID等[3]進(jìn)一步證明了積炭前體的生成與分子篩晶體的尺寸有關(guān)。反應(yīng)物在較小尺寸的晶體內(nèi)停留時(shí)間較短，能有效地抑制積炭前體的生成，進(jìn)而降低積炭的產(chǎn)生。

納米分子篩的合成主要是通過(guò)水熱法。ROSILDA等[41]以TPA+為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)濃縮合成溶液、低溫預(yù)晶化（80℃）以及高溫水熱處理（175℃）三步，合成出粒徑約30nm高度分散的ZSM-5納米顆粒。合成液濃縮促進(jìn)了主要物種的聚集，有助于成核中心的形成。在低溫階段，分子篩晶體成核生長(zhǎng)成分子篩。高溫水熱階段，晶體完全生長(zhǎng)，獲得高產(chǎn)率的納米分子篩晶體。SHI等[42]在低溶劑含量的環(huán)境下，通過(guò)直接溶解Al-SBA-15來(lái)合成ZSM-5納米顆粒聚集體。這種納米顆粒聚集體可以避免了納米分子篩需要使用高速離心才能分離的缺陷。此外，他們對(duì)水熱的溫度、時(shí)間以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量對(duì)納米分子篩的形貌、結(jié)構(gòu)特性以及結(jié)晶度的影響進(jìn)行了研究。水熱溫度越高，所合成的納米分子篩的結(jié)晶度越高，但晶體尺寸也越大，主要是由于高溫有利于晶體的成核以及生長(zhǎng)。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，分子篩晶體結(jié)構(gòu)逐漸得到優(yōu)化，分子篩的結(jié)晶度越高，中孔孔容降低，微孔孔容增加。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)分子篩的成核起著至關(guān)重要的作用。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量越高，能夠更好地促進(jìn)分子篩前體成核，所得的納米顆粒的結(jié)晶度越高。但是，在一定程度上，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量的增加會(huì)造成納米分子篩晶體孔容降低。當(dāng)TPA+/Si由1.5增至3.5時(shí)，所合成出的納米分子篩的孔容由0.58cm3/g降至0.21cm3/g。這主要是由于當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量過(guò)高時(shí)，會(huì)造成小顆粒之間緊實(shí)地排列，造成孔容和外表面積降低。

INAGAKI等[43]利用機(jī)械球磨將微米級(jí)的ZSM-5分子篩破碎成納米顆粒，再利用HNO3水熱處理去除分子篩表面的酸性位點(diǎn)，以獲得理想的納米ZSM-5分子篩。這種分子篩不僅具有更短的擴(kuò)散距離、更高的反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散效率，而且外表面幾乎沒(méi)有酸性位點(diǎn)，防止積炭在分子篩表面生成，從而抑制了積炭的生成。在650℃，催化裂解正己烷255min后，經(jīng)處理的分子篩的積炭量為1.2mg/g，遠(yuǎn)小于原分子篩的107.6mg/g。WAKIHARA等[44]將微米ZSM-5分子篩球磨破碎后，再利用堿液將納米顆粒表面因球磨而破壞的部分刻蝕掉，可獲得催化性能更佳的分子篩催化劑。

但是，分子篩晶體的尺寸跟合成溶液的組成、水熱溫度、堿度以及晶化時(shí)間均有關(guān)系，很難準(zhǔn)確控制，而且由于納米級(jí)分子篩晶體自身的膠體特性，采用離心法很難將其從合成溶液中分離開(kāi)來(lái)。此外，與微米級(jí)分子篩相比，在高溫下，納米尺寸的分子篩穩(wěn)定性較差，這樣就限制了其工業(yè)化應(yīng)用[9]。

2.6 MFI納米片型分子篩的合成

CHOI等[45]利用C22H45-N+(CH3)2-C6H12- N+(CH3)2-C6H13(C22-6-6)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成功地合成出了具有微介孔復(fù)合的單分子層納米片型MFI分子篩。這種分子篩不僅具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子篩的片層結(jié)構(gòu)非常薄，有利于分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散，提高催化劑的活性。與傳統(tǒng)的ZSM-5相比，這種分子篩具有更強(qiáng)的抗積炭能力，經(jīng)過(guò)5天催化甲醇制汽油的反應(yīng)后，納米片型MFI分子篩上的積炭量為45mg/g，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)ZSM-5的170mg/g，而且積炭主要集中在介孔內(nèi)。傳統(tǒng)的ZSM-5的積炭主要集中在微孔內(nèi)，這種情況下，即使少量的積炭也能覆蓋活性位點(diǎn)以及堵塞微孔孔道，致使催化劑快速失活。此外，他們以C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-+(CH3)2- C18H37(Br–)3為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出含有有序中孔、高比表面積的納米片型MFI分子篩（1190m2/g）[46]。ZHU等[47]在C22-6-6的基礎(chǔ)上，將末端的己基替換成丙基，即C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C3H7，增加了分子篩的晶化速率，合成出高鋁含量納米片型MFI分子篩。XU等[48]繼續(xù)對(duì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)在疏水端加入苯環(huán)，合成出了垂直堆積的MFI納米片型分子篩，在煅燒后仍然保持著大量的中孔結(jié)構(gòu)和高比表面積。SRIVASTAVA等[49]通過(guò)C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12（C18-6-6）與TPABr的協(xié)同作用下，合成出納米片型ZSM-5納米粒子。這種納米片型納米粒子具有較大的比表面積（612m2/g）、外表面積（260m2/g）以及總孔容（0.8cm3/g）。其形成示意圖如圖2所示。

ZHANG等[50-51]以四丁基氫氧化磷（TBAOH）或四丁基氫氧化銨（TBPOH）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水熱過(guò)程中利用重復(fù)分枝法合成出一種只有2nm厚的層狀分子篩，較一般介孔分子篩具有更大的比表面積；由于擴(kuò)散距離的縮短，較普通型MFI分子篩具有更好的抗積炭能力[52]。

本文作者課題組[5]以C22-6-6為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出了類質(zhì)同像納米片型MFI分子篩，并應(yīng)用于碳?xì)淙剂系拇呋呀猓M(jìn)一步證明了納米片型MFI分子篩可以降低積炭的產(chǎn)生。此外，通過(guò)將傳統(tǒng)分子篩中的Al元素置換為Ga或者Fe來(lái)改變分子篩催化劑的酸性，發(fā)現(xiàn)酸性在一定程度上降低同樣可抑制積炭的產(chǎn)生。

圖2 以C18-6-6和TPABr為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，ZSM-5納米片型分子篩形成機(jī)理圖[49]

納米片型MFI分子篩具有微介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)、比表面積大、分子擴(kuò)散距離短、抗積炭能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但合成成本非常高，而且合成過(guò)程耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，需要數(shù)天乃至數(shù)周。

2.7 分子篩改性

利用分子篩負(fù)載金屬或非金屬改性來(lái)抑制積炭產(chǎn)生的研究還很少。通過(guò)對(duì)ZSM-5進(jìn)行P改性，可以穩(wěn)定分子篩的骨架鋁，提高分子篩的穩(wěn)定 性[53]。分子篩的酸量隨著P負(fù)載量的增加而降低，酸量的降低在一定程度上可以防止反應(yīng)物與酸性位點(diǎn)過(guò)度反應(yīng)而產(chǎn)生積炭[54-58]。經(jīng)過(guò)P改性的ZSM-5催化乙醇制丙烯時(shí)具有更高的穩(wěn)定性及抗積炭能 力[57]，經(jīng)過(guò)P改性的分子篩產(chǎn)生的積炭為1.3%，小于原分子篩的積炭量3.0%[6]。同樣，當(dāng)P改性的分子篩應(yīng)用于催化裂解丁烯制丙烯時(shí)，發(fā)現(xiàn)P改性不僅能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，而且能夠提高分子篩的抗積炭能力[58]。

通過(guò)在ZSM-5分子篩上負(fù)載La可以提高分子篩中的堿性位點(diǎn)，而堿性位點(diǎn)的產(chǎn)生可以有效地抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而抑制積炭的產(chǎn)生。LEE等[59]對(duì)ZSM-5分子篩在P改性的基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行了La改性，發(fā)現(xiàn)La的引入可以有效地降低積炭的產(chǎn)生。

KIM等[60]將稀土元素Gd負(fù)載在分子篩上，并應(yīng)用于JP-8燃料的催化裂解，發(fā)現(xiàn)Gd的引入能夠抑制復(fù)雜芳香族化合物的產(chǎn)生，進(jìn)而減少了積炭量，而且形成的積炭中氫含量更多，這樣的積炭燃燒溫度相對(duì)更低，有利于積炭分子篩的再生。

3 結(jié)論與展望

多級(jí)孔道分子篩的合成、分子篩的酸處理、納米片型MFI分子篩的合成、納米分子篩的合成等方法均能很好地提高分子篩的抗積炭能力。其中酸堿處理法非常簡(jiǎn)單易行，但也存在一定的局限性。通過(guò)模板劑法以及堿處理法能夠有效地合成出多級(jí)孔道的分子篩，引入介孔可以有效提高催化活性以及分子篩抗積炭能力。利用酸對(duì)分子篩處理，去除其表面的酸性位點(diǎn)，可以防止積炭在表面生成，提高催化劑的使用壽命。

利用ZSM-5為原料，通過(guò)溶解再結(jié)晶法合成具有兩種或兩種以上晶型的復(fù)合分子篩，充分利用兩種晶型分子篩的優(yōu)勢(shì)非常值得去探索。納米片型MFI分子篩和納米分子篩不僅能提高分子篩抗積炭能力，同時(shí)由于孔道擴(kuò)散距離的縮短可提高其催化反應(yīng)效率，已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)及熱點(diǎn)。但如何有效地控制納米分子篩尺寸以及尋找一種低廉、高效的合成納米片型MFI分子篩的方法依然是研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。此外，通過(guò)在分子篩上負(fù)載金屬或非金屬，以期從反應(yīng)途徑上（脫氫和環(huán)化）抑制積炭反應(yīng)的發(fā)生也將是一個(gè)值得深入研究的課題。

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Research progress of ZSM-5 zeolite for hydrocarbon fuel catalytic cracking against carbon deposition

JI Yajun，LIU Yunpeng，YANG Honghui，YAN Wei，LIU Zhaohui

（School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

Carbon deposition is easily generated on conventional ZSM-5 zeolite during the catalytic reactions due to its single microporous structure and long diffusion length. The carbon deposition can block the pore or cover the acid sites，resulting in deactivation of the zeolites and decrease of the reaction efficiency. This review has analyzed the formation mechanism of carbon deposition，the influence factors on carbon generation and the deactivation mechanism of ZSM-5 zeolites. Then，common methods against carbon deposition of ZSM-5 zeolite are summarized from the aspects of synthesis of hierarchical zeolite，hollow zeolite and complex zeolite，acid treatment of zeolite，synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites. The advantages and disadvantages of these methods are also compared and analyzed. Synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites are chosen particularly to discuss the effect on their anti-carbon deposition. Finally，some promising research directions on reducing the carbon deposition are prospected. Developing effective and cheap methods to prepare nano ZSM-5 zeolite or nanosheet MFI zeolites to decrease the amount of carbon deposition is still highly demanded. Besides，modification of these zeolites could decrease the amount of carbon deposition further.

ZSM-5；catalysis；nanomaterials；hydrocarbons；carbon deposition

O643.32

A

1000–6613（2017）12–4445–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0520

2017-03-28；

2017-07-26。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306147）。

姬亞軍（1990—），男，博士研究生，主要從事分子篩的改性及催化裂解碳?xì)淙剂系难芯?。E-mail：jiyajun928@stu.xjtu.edu.cn。

楊鴻輝，副教授，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境催化材料的研究。E-mail：yanghonghui@xjtu.edu.cn。