張 宇

（沈陽化工研究院設(shè)計工程有限公司，沈陽 110021）

加熱回流氧化法處理亞磷酸三乙酯農(nóng)藥廢水

張 宇

（沈陽化工研究院設(shè)計工程有限公司，沈陽 110021）

采用加熱回流氧化法處理亞磷酸三乙酯農(nóng)藥廢水，并將其與高壓升溫法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法進行比較。亞磷酸三乙酯在加熱、氧化條件下，先轉(zhuǎn)化為無機磷，再經(jīng)絮凝沉降。實驗結(jié)果表明：有機磷轉(zhuǎn)化率為100%。經(jīng)過絮凝沉降后，出水中總磷質(zhì)量濃度為0.4 mg/L，COD質(zhì)量濃度為40.6 mg/L。

加熱回流氧化法；農(nóng)藥廢水；亞磷酸三乙酯；去除率

磷酸鹽化合物主要分為正磷酸鹽、亞磷酸鹽、偏磷酸鹽化合物，目前廣泛處理的多為含正磷酸鹽類有機化合物及偏磷酸鹽類有機化合物。亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯均為農(nóng)藥中間體，其中，對亞磷酸三乙酯廢水處理的研究仍處在空白階段，尚未見相關(guān)報道。對于亞磷酸二乙酯廢水處理的研究國內(nèi)外也很少。亞磷酸三乙酯廢水與亞磷酸二乙酯廢水處理方法也有不同，亞磷酸二乙酯與水在加熱情況下發(fā)生分解。但亞磷酸三乙酯不易在常規(guī)處理方法條件下發(fā)生反應(yīng)，因此不能通過常規(guī)方法將亞磷酸氧化為正磷酸或偏磷酸。

亞磷酸三乙酯是甲基毒蟲畏、丁硫環(huán)磷等有機磷類殺蟲劑的中間體，其通常采用三氯化磷與乙醇反應(yīng)制備。亞磷酸三乙酯生產(chǎn)廢水中主要成分為亞磷酸鹽，有機磷質(zhì)量濃度在1 000～3 000 mg/L之間，廢水排放量大。該類廢水不僅有毒有害物質(zhì)濃度高、毒性大、組分復(fù)雜，且難以生物降解[1]。目前常采用生化法、化學(xué)法、物理法等方法來處理亞磷酸三乙酯廢水。

生化處理方法包括吸附、水解、混凝沉淀、微生物法等[2-3]。水解法是在酸性或堿性條件下分解有機污染物，因此對設(shè)備的要求較高，設(shè)備應(yīng)耐腐蝕。

微生物法由于微生物種類多，適應(yīng)性強，且易操作，代謝快，被廣泛應(yīng)用于有機磷類農(nóng)藥的廢水處理，但微生物對環(huán)境較為敏感[4-5]。

近些年也有通過化學(xué)法將有機磷轉(zhuǎn)化為無機磷的報道。按照氧化劑及氧化形式的不同，化學(xué)氧化法分為濕式氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。濕式氧化法通過加入催化劑來降低反應(yīng)溫度和壓力，提高氧化分解能力[6]。電化學(xué)氧化法可以有效去除有機磷類農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中的有機磷，但電極材料不易選擇，且能耗較大，應(yīng)用受到一定限制[7]。臭氧氧化可以通過加入催化劑進一步提高氧化能力，并且不受設(shè)備條件限制，應(yīng)用范圍較廣。臭氧氧化聯(lián)合混凝沉淀法在制藥、染料和化工等多個行業(yè)廢水處理中起到了良好的效果[8-11]。光催化氧化法是二氧化鈦在紫外光照射下將有機物氧化降解為無機物，降解速度較快，且無二次污染，但目前該技術(shù)還只停留在實驗室研究階段[12-15]。

因此，本文采用加熱回流氧化法對廢水中有機磷進行處理，并與電化學(xué)氧化法、高壓升溫法等進行比較。加熱回流氧化法首先使亞磷酸三乙酯鍵斷裂，再通過氧化使亞磷酸根轉(zhuǎn)化為無機磷化合物，然后絮凝除去無機磷。本文指出亞磷酸三乙酯廢水處理研究新方向，為該類廢水處理提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 廢水水質(zhì)

實驗用水來自于農(nóng)藥企業(yè)三氯化磷和無水乙醇合成亞磷酸三乙酯工序，廢水中主要成分為亞磷酸三乙酯，pH為13.0。其它成分見表1。

表1 廢水各成分質(zhì)量濃度mg/L

1.2 試劑及儀器

試劑：濃硫酸、氯化鈣、過硫酸鉀、三氯化鐵、液堿等。

儀器：PHS-2型數(shù)顯pH計，上海虹益儀器儀表有限公司；CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器，河南愛博特科技公司；哈?？偭卓偟獪y定儀。

1.3 實驗方法

加熱回流氧化法實驗以過硫酸鉀為氧化劑，采用加熱回流方式，通過考察氧化后出水中的無機磷含量來判斷水中亞磷酸是否全部轉(zhuǎn)化為正磷酸。完全轉(zhuǎn)化后，無機磷廢水再通過混凝沉淀方式除磷。

2 結(jié)果與討論

本研究通過實驗對加熱回流氧化法與高壓升溫法、電氧化法、臭氧氧化法等進行比較，并從實驗結(jié)果、成本和實際應(yīng)用方面提出加熱回流氧化法的合理性和可行性。實驗還確定了氧化階段氧化劑為過硫酸鉀，最佳投加量為0.5%，最佳反應(yīng)溫度為100℃，最佳反應(yīng)時間為30 min。氧化后出水再經(jīng)過混凝處理，混凝過程選用的絮凝劑為氯化鈣及氯化鐵，氯化鈣與總磷最佳物質(zhì)的量之比為1∶3，氯化鐵與總磷最佳物質(zhì)的量之比為1∶3。

2.1 加熱回流氧化法與高壓升溫法比較

采用高壓升溫方式處理亞磷酸類農(nóng)藥廢水，未添加催化劑，通過控制反應(yīng)溫度在140℃、150℃、160℃，考察氧化效果，見表2。結(jié)果表明：3個反應(yīng)溫度條件下，亞磷酸三乙酯均發(fā)生了水解反應(yīng)。升溫高壓可以將有機磷部分氧化，亞磷酸三乙酯在140℃、1.5 MPa時發(fā)生反應(yīng)，有機磷濃度降低，但亞磷酸水解不完全，未完全轉(zhuǎn)化為正磷酸。高壓升溫法有機磷的轉(zhuǎn)化率最高僅為54%。如果需要完全轉(zhuǎn)化則需要通入氧氣或加入氧化劑。

表2 高壓升溫法處理結(jié)果

2.2 加熱回流氧化法與電化學(xué)氧化法比較

隨著電化學(xué)技術(shù)的提高，其處理廢水能力也在加強，電化學(xué)氧化處理方法越來越受到重視。電化學(xué)氧化法通過陽極反應(yīng)直接降解有機物或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和O3等氧化劑降解有機物，該廢水處理法還停留在實驗室階段。由于化工、制藥等多個行業(yè)廢水產(chǎn)生量大，而電化學(xué)氧化設(shè)備的處理能力有限，對于大型企業(yè)而言，該方法處理能力相對較低，并且處理成本相對較高。目前國內(nèi)主要采用鈦板鍍二氧化鉛作電極，國外主要采用摻硼金剛石（BDD）作電極。鈦板鍍二氧化鉛電極最佳電流密度為200 mA/cm2，BDD電極最佳電流密度為1 000 mA/cm2。鈦板鍍二氧化鉛電極與BDD電極在處理能力上也存在著很大的差異，其對有機磷的轉(zhuǎn)化效果見圖1。

圖1 二氧化鉛電極與BDD電極有機磷轉(zhuǎn)化率

BDD電極有機磷的轉(zhuǎn)化率達100%，反應(yīng)時間對有機磷的轉(zhuǎn)化率也有影響，反應(yīng)60 min時的轉(zhuǎn)化率明顯高于30 min時有機磷的轉(zhuǎn)化率。BDD電極在電場作用下產(chǎn)生的電流強度大于二氧化鉛電極產(chǎn)生的電流強度，強電流能夠加快電子遷移，促進離子鍵斷裂，使得三乙酯鍵斷裂形成乙醇，亞磷酸被氧化為正磷酸。

加熱回流氧化法通過強氧化劑將亞磷酸根氧化成正磷酸根，控制反應(yīng)溫度在100℃左右，調(diào)節(jié)氧化劑的投加量即可達到100%的氧化效果。與電化學(xué)氧化技術(shù)相比，加熱回流氧化法成本低。目前該方法在化工、醫(yī)藥行業(yè)廢水處理中案例很多，但是多數(shù)是應(yīng)用在深化處理階段，在廢水預(yù)處理中未見應(yīng)用。

2.3 加熱回流氧化法與臭氧氧化法比較

臭氧具有極強的氧化能力，能夠?qū)⒂袡C物充分氧化。臭氧在常用氧化劑中氧化能力最強，同時，臭氧反應(yīng)后的生成物是氧氣，無二次污染。在亞磷酸三乙酯廢水中，臭氧分子將三乙酯基團轉(zhuǎn)化為乙醇，亞磷酸根在酸性條件下氧化生成無機磷化合物，有機磷轉(zhuǎn)化率可以達到80%。但臭氧在常溫下無法將亞磷酸鹽完全氧化轉(zhuǎn)化為正磷酸，由此可見，單純的氧化劑并不能完全將亞磷酸三乙酯氧化，需要在加熱回流條件下氧化。

2.4 加熱回流氧化法實驗結(jié)果

亞磷酸三乙酯農(nóng)藥廢水加熱回流氧化前后紅外譜圖見圖2、圖3。由紅外譜圖可以看出，加熱回流氧化法將亞磷酸根全部氧化為正磷酸根。

圖2 廢水處理前紅外譜圖

圖3 廢水處理后紅外譜圖

亞磷酸三乙酯在1 100 cm-1處出現(xiàn)亞磷酸基團吸收峰，而處理后的廢水中無此特征峰。實驗還考察了氧化劑過硫酸鉀用量對有機磷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 過硫酸鉀用量對有機磷轉(zhuǎn)化率影響

由實驗結(jié)果可以看出，不同過硫酸鉀投加量會影響到有機磷轉(zhuǎn)化率。在80℃水溶液中，過硫酸鉀分解產(chǎn)生H+和SO42-，同時反應(yīng)放出大量分子態(tài)氧，可以將亞磷酸根氧化為正磷酸根，在堿性條件下會加速反應(yīng)的進行。

混凝過程中，以氯化鈣作為絮凝劑對有機磷的去除率較好。選擇氯化鈣與總磷物質(zhì)的量之比1∶1、1∶2、1∶3為投加比例，結(jié)果顯示，不同比例均能夠去除廢水中的總磷，而且后兩者的總磷去除率相差不大（見圖5）。

圖5 氯化鈣投加量對總磷去除率的影響

從成本考慮，選擇1∶3投加比最為經(jīng)濟可行。處理后的總磷質(zhì)量濃度為10 mg/L，超過總磷排放標(biāo)準(zhǔn)限值。用氯化鐵進一步絮凝，加入助凝劑聚丙烯酰胺后調(diào)節(jié)pH呈中性，出現(xiàn)大量絮狀沉淀，處理后出水總磷質(zhì)量濃度為0.4 mg/L，出水COD為40.6 mg/L。

3 結(jié)論

亞磷酸三乙酯農(nóng)藥廢水可以采用不同方法進行處理。與其他方法相比，加熱回流氧化法不僅處理過程簡單而且總磷去除率高。電化學(xué)氧化法雖然能夠?qū)⒂袡C磷全部氧化成無機磷，但是BDD電極成本較高，目前尚未見中試實施案例。其他方法由于反應(yīng)條件限制，去除率偏低。

采用加熱回流氧化法處理含亞磷酸三乙酯農(nóng)藥廢水，處理后總磷及COD質(zhì)量濃度均滿足《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21904—2008）規(guī)定總磷1 mg/L和COD 100 mg/L要求。本文未對氯離子進行處理。

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Study on the Treatment of Triethyl Phosphate Pesticide Wastewater by Oxidation

ZHANG Yu

(SYRICI Design&Engineering Co.,Ltd.,Shenyang 110021,China)

The wastewater of triethyl phosphate was treated by oxidation method with heating,and this method was compared with the methods of high pressure heat,electrochemical oxidation and ozone oxidation.Under the conditions of heat and oxidation,phosphate ethyl ester translated into inorganic ophosphorus,following flocculation.The results showed that the conversion rate of organophosphorus could reach 100%.After flocculation,the concentrations of total P and COD were 0.4 mg/L and 40.6 mg/L.

oxidation method with heating;pesticide wastewater;triethyl phosphate;removal rate

TQ 450.9

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.06.007

2017-10-09；

2017-10-27

張宇（1982—），女，主要從事環(huán)保廢水處理工作。E-mail：zhangyu1@sinochem.com

（責(zé)任編輯：顧林玲）