水驅(qū)原油組分蝕變的地球化學(xué)響應(yīng)及控制因素

常象春，孫婷婷，王 悅，王 濤，崔 晶(.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590； 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)國家功能實驗室，山東 青島 26607； .中國石化勝利油田分公司魯明公司，山東 東營 25700)

水驅(qū)原油組分蝕變的地球化學(xué)響應(yīng)及控制因素

常象春1,2，孫婷婷1，王 悅1，王 濤3，崔 晶3
(1.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590； 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)國家功能實驗室，山東 青島 266071； 3.中國石化勝利油田分公司魯明公司，山東 東營 257001)

注水開發(fā)是常用的提高采收率技術(shù)，水驅(qū)油過程中注入水、原油、儲層礦物的長期接觸，以及油-水-巖相互作用引起的原油組分蝕變，成為油藏地球化學(xué)研究的熱點。結(jié)合實驗室物理模擬和實例監(jiān)測研究，總結(jié)了水驅(qū)原油物性、族組成、飽和烴生物標(biāo)志物、芳烴生物標(biāo)志物、全油和餾分碳同位素的變化特征。從注水開發(fā)過程中水洗作用、生物降解作用、地質(zhì)色層作用、儲層特征差異及潤濕性變化等控制因素的角度，評述了各自對原油組分的影響機制和蝕變趨勢?？紤]到水驅(qū)過程中蝕變因素與原油流動間的復(fù)雜聯(lián)系，提出要充分發(fā)揮全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜精細(xì)表征原油組分，核磁共振技術(shù)測定原位儲層潤濕性，物理模擬實驗與生產(chǎn)動態(tài)監(jiān)測科學(xué)結(jié)合確定蝕變綜合效應(yīng)，重點解決淺層油藏中生物降解與水洗作用的疊加效應(yīng)、水驅(qū)油過程中儲層潤濕性反轉(zhuǎn)節(jié)點、水驅(qū)油的微觀過程和原油組分的動態(tài)變化等關(guān)鍵問題。

油藏地球化學(xué)；水驅(qū)油；水洗作用；生物降解作用；儲層潤濕性；色層效應(yīng)；組分蝕變；控制因素

0 引 言

原油化學(xué)組成及各種分子參數(shù)在油源對比、油氣運移和充注方向確定、混源油的識別與貢獻率定量、成熟度評價、源巖有機質(zhì)沉積環(huán)境分析、次生蝕變評價、生物降解程度分級、油藏連通性評價等方面起到了極為重要的作用。作為新生學(xué)科方向的油藏地球化學(xué)更是圍繞原油化學(xué)組成，結(jié)合地質(zhì)和油藏資料，來探究油藏中流體和礦物的相互作用、油藏流體的非均質(zhì)性分布規(guī)律及其形成機理，重建石油的運移方向和油藏充注途徑，確定充注點和潛在烴源灶方位，預(yù)測“衛(wèi)星”油氣藏[1-4]。事實上，原油化學(xué)組成的差異除受控于烴源巖有機相和成熟度外，運聚成藏過程和成藏后經(jīng)歷的次生作用(如生物降解、水洗作用、重力分異、脫瀝青、相控分餾、硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)、熱成熟作用等)也會導(dǎo)致原油成分發(fā)生較大變化[5-10]。

實驗分析過程中，有時由于缺少初始原油樣品，會用儲集巖中的抽提物來代替[11]，但是油藏中油氣組成普遍存在的不均一性[1-4]使得某一塊油砂樣品的抽提物與相對應(yīng)井段的原油組成、分子地球化學(xué)特征可能會有差異，甚至差異較大。開發(fā)過程中雖然可以隨時獲取原油樣品，但油藏一旦開始開發(fā)，其內(nèi)在的平衡體系就會受到干擾，體系內(nèi)物理、化學(xué)條件發(fā)生改變亦會使原油組成發(fā)生改變。注水開發(fā)作為常用的提高原油產(chǎn)量和采收率的工藝，是一個在水動力驅(qū)使下的原油流動過程[12]。對注水開發(fā)來說，注入水、地層流體、儲層礦物的長期接觸會引起地層內(nèi)流體性質(zhì)發(fā)生變化[13]，原油中某些組分變化會導(dǎo)致其平衡體系的破壞，從而產(chǎn)生原油組分的動態(tài)非均質(zhì)性。水驅(qū)油過程中，原油受到的次生蝕變和影響因素、原油組分發(fā)生的動態(tài)變化特征和規(guī)律、蝕變機制與原油流動運移效應(yīng)間的聯(lián)系及地球化學(xué)參數(shù)的有效性等不僅是對油藏地球化學(xué)基礎(chǔ)理論的補充和深化，也能對原油烴類組成及黏度預(yù)測[14]、開發(fā)方案調(diào)整等實際應(yīng)用提供重要依據(jù)。本文基于國內(nèi)外文獻調(diào)研和科研工作，歸納總結(jié)了水驅(qū)原油動態(tài)變化特征，討論了水洗作用、生物降解作用、地質(zhì)色層作用、儲層特征差異及潤濕性變化等對原油組分的影響機制，提出了水驅(qū)過程中蝕變因素與原油流動間的復(fù)雜聯(lián)系研究中的關(guān)鍵科學(xué)問題，以及依托相關(guān)技術(shù)進一步解決問題的思路。

1 水驅(qū)原油化學(xué)組成的蝕變特征

1.1 原油物性

水驅(qū)油首先驅(qū)出的是密度較低、黏度較小的原油組分[15]，這主要是因為水驅(qū)過程中的水洗作用通過水溶解并帶走原油中低相對分子質(zhì)量、高溶解度的化合物[16-17]，造成原油中易溶于水的溶劑(常溫下的液態(tài)烴)大量喪失，從而使溶質(zhì)部分(蠟質(zhì)組分、稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)等)相對富集[18]。水驅(qū)油物理模擬實驗及實踐研究均表明，隨著采出程度的增加，在油藏溫度變化、輕質(zhì)組分優(yōu)先采出等影響下[19]，采出原油的密度、黏度、含蠟量、含硫量、凝固點逐漸增大[6,16,20-25]。當(dāng)油井見水后，原油中的溶解氣也會部分轉(zhuǎn)溶于水中，從而使得原油的飽和壓力和氣油比降低[19,26]，造成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟等重質(zhì)組分析出，表現(xiàn)為原油凝固點明顯下降，原油密度和黏度增加[27]。

1.2 原油族組成

水驅(qū)過程中，輕質(zhì)組分的優(yōu)先采出會引起原油平均分子量增大，飽和烴相對含量增加，芳烴相對含量減少，非烴、瀝青質(zhì)相對含量增加(圖1)，飽和烴/芳烴值升高，總烴/(非烴+瀝青質(zhì))值降低。上述規(guī)律從室內(nèi)模擬實驗和生產(chǎn)實例中都得到證實[6,15,24,28-29]，而且隨著原油采出程度的升高，低碳數(shù)烴類相對含量降低，含油飽和度降低[30]，油層中高碳數(shù)、多環(huán)芳烴相對含量增加，導(dǎo)致后期開采出來的原油飽和烴/芳烴值低于前期開采的原油[31]。

圖件引自文獻[29]圖1 原油族組成隨注水開發(fā)動態(tài)變化Fig.1 Correlations of Bulk Chemical Compositions for the Waterflooded Oils Sampled in Different Time

塔里木盆地5～10年間生產(chǎn)井樣品對比發(fā)現(xiàn)，后期油樣包含了更多的芳烴餾分和更少的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，飽和烴/芳烴值下降，這是因為開發(fā)過程中非極性飽和烴相對容易通過孔隙流動采出，而芳烴因弱極性和電子共價鍵的特征容易被吸附[31]。

1.3 飽和烴化合物

1.3.1 正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴

De Hemptinne等根據(jù)模擬實驗認(rèn)為，水驅(qū)油過程中正己烷/苯、正己烷/環(huán)己烷、正庚烷/甲基環(huán)己烷值基本保持不變[32]。同樣，長巖芯水驅(qū)油物理模擬實驗也表明，輕烴組分隨含水率的上升，不是按沸點，也不是按其在水中的溶解度差異而變化。C6輕烴同系物隨含水率的增加而減少的速率從大到小分別為2MC5、3MC5、nC6，C7輕烴同系物隨含水率的增加而減少的速率從大到小分別為2MC6、2,3-DMC5、3MC6、cis1,3-DMCyC5、trans1,3-DMCyC5、nC7、MCyC6[15]。某些在空間上呈圓柱形，具有規(guī)則支鏈的分子比相近碳數(shù)的直鏈分子更容易被驅(qū)出，隨著采出程度的增加，Pr/nC17值與Ph/nC18值呈降低的趨勢[20]。曲9油藏的動態(tài)監(jiān)測也發(fā)現(xiàn)，不同水驅(qū)井采出原油中的Pr/nC17值與Ph/nC18值呈現(xiàn)先升高后降低或者先降低后升高的變化特點[29]。宮秀梅等通過油氣充注實驗發(fā)現(xiàn)，原油在含水儲層中運移的結(jié)果是飽和烴相對含量增加，非烴+瀝青質(zhì)相對含量降低，Pr/nC17值和Ph/nC18值降低[33]，并認(rèn)為這是地質(zhì)色層作用導(dǎo)致的化合物分餾所致[34]。

1.3.2 萜烷系列化合物

a～h分別對應(yīng)C19～C26TTs;i為C24TeT+C26TT(22S);j、k分別為C28TTs、C29TTs;o為O1;3為13β,17α-重排膽甾烷20S;4為13β,17α-重排膽甾烷20R;5為13α,17β-重排膽甾烷20S;6為13α,17β-重排膽甾烷20R;7為5α,14α,17α-膽甾烷20S;8為5α,14β,17β-膽甾烷20R;9為5α,14β,17β-膽甾烷20S;10為5α,14α,17α-膽甾烷20R;圖件引自文獻[35]；樣品取自Q9-X24井圖2 注水開發(fā)過程中原油萜烷與甾烷系列動態(tài)變化對比Fig.2 Dynamic Correlations of Terpanes and Steranes for Waterflooded Oil

塔中10井油層和水層對比研究發(fā)現(xiàn)，儲層原油中倍半萜化合物甚至可被水洗作用消耗殆盡，三環(huán)萜烷和五環(huán)三萜烷含量降低，特別是Ts和C29降藿烷含量明顯降低，伽馬蠟烷相對含量增加[37]。南堡凹陷柳北沙三3油藏研究表明，即使在中短期的水驅(qū)開發(fā)過程中，原油中三環(huán)萜烷/(三環(huán)萜烷+C30藿烷)值仍顯著變化，可用于評價原油水平推進方向[38]。水驅(qū)模擬實驗研究發(fā)現(xiàn)，甾烷和萜烷生物標(biāo)志物在水洗過程中均未見到損失[39]，這一點也得到了大慶油田注水開發(fā)近20年前后原油對比結(jié)果[17]的證實。Kuo經(jīng)過水驅(qū)實驗也認(rèn)為水洗作用對二萜類、三萜類系列影響不大[6]。

1.3.3 甾烷系列化合物

水驅(qū)油實驗表明水洗作用對甾烷有著微弱的影響，C27重排甾烷指數(shù)，C27ββ/(αα+ββ)和C29ββ/(αα+ββ)值、C295α(20S)/5α(20R)和C2914β值、17β(20R)/5α(20R)值、C27ββ:C28ββ:C29ββ值、C30重排甾烷指數(shù)基本不變。水驅(qū)油具有略高的藿烷/甾烷值和C304-甲基甾烷指數(shù)。上述參數(shù)表明C27甾烷較C30藿烷、C30甲基甾烷因較低的分子量而略具移除優(yōu)勢[6]。曲9油藏生產(chǎn)動態(tài)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)水驅(qū)開發(fā)對甾烷影響較小(圖2)，隨著水驅(qū)推進，不同時期采出原油中C28/C29規(guī)則甾烷值保持穩(wěn)定不變，但C27-重排/C27-規(guī)則甾烷值與規(guī)則甾烷/17α-藿烷值略具升高趨勢[35]。塔中10井實例研究發(fā)現(xiàn)，水驅(qū)原油中孕甾烷、升孕甾烷和重排甾烷相對于規(guī)則甾烷含量降低[37]。

1.4 芳烴化合物

1.4.1 單環(huán)芳烴化合物

實驗數(shù)據(jù)表明，對于相同碳數(shù)的烴類來說，芳烴要比正構(gòu)烷烴大約高出200倍的水溶解度[40]。水洗作用會部分或全部移除苯和甲苯，多數(shù)情況下可看作是發(fā)生水洗作用很好的指標(biāo)[41]。

1.4.2 稠環(huán)芳烴化合物

當(dāng)汽油餾分范圍或輕質(zhì)端元組分全部缺失的情況下，相對于菲而言，高分子量組分損失的情況也是很好的水洗作用指標(biāo)[36]。實例監(jiān)測表明，水驅(qū)油中烷基菲(P、MP、C2P、C3P)含量及相關(guān)參數(shù)(MPI、PP1值)基本保持不變[42]，3個或以上甲基取代的萘系列參數(shù)(TBR、TeBR、TNR、TDE1、TDE2和TDE3值)在水驅(qū)過程中穩(wěn)定不變，而甲基、乙基、二甲基取代的萘系列參數(shù)(MNR、ENR、DBR和DNR值)呈無序變化[42]。但水驅(qū)油實驗發(fā)現(xiàn)MPI值明顯偏高，P/MP值降低[6,43]。

1.4.3 多環(huán)芳烴系列化合物

實驗研究表明，在水洗過程中低碳數(shù)的芳烴以很高的速度損失[36,39,41,44]，二環(huán)和三環(huán)芳烴含量下降(圖3)，四環(huán)及以上多環(huán)芳烴尤其是苯并螢蔥和苯并芘化合物相對含量顯著增加[37,42]。

1.4.4 雜環(huán)類多環(huán)芳香烴

水洗作用對多環(huán)芳烴化合物有著顯著影響，特別是二苯并噻吩系列化合物和苯并萘噻吩化合物含量會因此而降低。含硫芳烴特別是二苯并噻吩在芳烴損失后選擇性損失[36-37]，甚至在水洗作用中可被完全消耗[39]。二苯并噻吩/甲基二苯并噻吩值明顯變化，三芳甾成熟度參數(shù)略微增大[6]；芴、苯并[a]芴、苯并[a]芘以及苯并[e]芘在芳烴中的相對含量增大；二甲基聯(lián)苯、1,3-二甲基菲、3-甲基菲及菲的相對含量減小[17]。南堡凹陷柳北沙三3油藏在高含水期開發(fā)過程中，較短時期內(nèi)4-/1-MDBT值在不同井之間及同一口井不同時期的變化都比較明顯[38]。

1.5 穩(wěn)定碳同位素組成

實驗室物理模擬表明，原油經(jīng)過水洗作用后，飽和烴餾分碳同位素組成略變負(fù)，芳烴餾分碳同位素組成基本保持不變，非烴餾分碳同位素組成顯著變負(fù)，全油碳同位素組成偏小0.3‰～0.4‰[6,34]。這一點與曲9油藏動態(tài)監(jiān)測結(jié)果基本相似(圖4)。

2 水驅(qū)過程中原油組分蝕變的控制因素

2.1 水洗作用

目前公開發(fā)表的文獻對水驅(qū)油過程中的蝕變作用研究，無論是實例監(jiān)測還是實驗室物理模擬，主要是圍繞水洗作用來展開的。水洗作用指的是油藏中原油與地層水或注入水體長期接觸，地層水以及水中含有的游離氧會分別對石油中的烴類成分發(fā)生溶解與氧化等物理、化學(xué)作用，引起原油成分變化?；衔镌谒锏娜芙庑源笮〕怂芙舛韧?，還可以用疏水參數(shù)作為評價指標(biāo)(表1)，反映親脂性的大??；疏水參數(shù)越大，化合物越不易溶于水[45]。

1為1,3,7-TMN;2為1,3,6-TMN;3為1,4,6-TMN+1,3,5-TMN;4為2,3,6-TMN;5為1,2,7-TMN+1,6,7-TMN;6為1,2,6-TMN;7為1,2,4-TMN;8為1,2,5-TMN;9為1,4,5-TMN;10為1,3,5,7-TeMN;11為1,3,6,7-TeMN;12為1,4,6,7-TeMN+1,2,4,6-TeMN+1,2,4,7-TeMN;13為1,2,5,7-TeMN+1,3,6,8-TeMN;14為2,3,6,7-TeMN;15為1,2,6,7-TeMN;16為1,2,3,7-TeMN;17為1,2,3,6-TeMN;18為1,2,5,6-TeMN+1,2,3,5-TeMN;19為DBT;20為1,2,4,6,7-PMN;21為1,2,3,5,7-PMN;22為1,2,3,6,7-PMN;23為1,2,3,5,6-PMN;24為4-MDBT;25為1-MDBT;圖件引自文獻[35]；樣品取自Q9-X24井圖3 注水開發(fā)過程中原油芳烴化合物動態(tài)變化對比Fig.3 Dynamic Correlations of Aromatic Fractions for Waterflooded Oil

2.2 生物降解作用

2.2.1 生物降解程度評價標(biāo)尺

生物降解作用指的是由微生物新陳代謝作用導(dǎo)致石油物理性質(zhì)、烴類化學(xué)組成與原油質(zhì)量的顯著變化[44，52]。生物降解作用發(fā)生的基本條件是：①必須有足夠的機會接近原油以及有機養(yǎng)分，還必須有水存在；②儲層中必須有足夠的孔隙度和滲透率允許養(yǎng)分?jǐn)U散和細(xì)菌運動；③儲層溫度必須在細(xì)菌維持生命的范圍之內(nèi)，理想溫度小于80 ℃；④必須存在能夠降解烴類的細(xì)菌；⑤地層水的礦化度通常低于150×10-3；⑥儲層中不能含有H2S，以維持喜氧細(xì)菌的活性，或H2S含量低于5%，維持厭氧硫酸鹽還原菌的活性[52]。雖然深層油藏地溫過高不具備生物降解條件，但中淺層油藏卻能提供適合細(xì)菌生存的環(huán)境。史長林等發(fā)現(xiàn)向地層注入水后，油藏內(nèi)源微生物群落多樣性會相對升高，油藏內(nèi)源、外源細(xì)菌會在水淹區(qū)與烴類發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)[19,26]，原油分子組成上也表現(xiàn)出明顯的生物降解效應(yīng)[35]，可能會導(dǎo)致生物降解作用與水洗作用伴隨發(fā)生。原油生物降解典型特征為：①相對極性化合物來說，飽和烴與芳烴的含量減少；②提高原油黏度；③提高原油酸度；④提高含硫量及特定金屬含量(如V、Ni)。因此，生物降解的殘余油會富集NSO化合物、硫和金屬[3,52]。

表1 芳烴化合物的疏水參數(shù)Tab.1 Hydrophobic Parameters for Aromatic Hydrocarbons

注：數(shù)值引自文獻[45]。

圖件引自文獻[29]圖4 注水開發(fā)過程中原油及餾分碳同位素動態(tài)變化Fig.4 Isotope Type Curves for the Waterflooded Oils Sampled and Their Fraction in Different Time

圖件引自文獻[51]圖5 正構(gòu)烷烴與芳烴在水中的溶解度Fig.5 Solubility in Water of n-alkanes and Aromatic Hydrocarbons

Peters等基于化合物類型對微生物侵蝕的抵抗能力，建立了評價生物降解級別的10級分類(PM1～PM10)[53]，并被廣泛成功應(yīng)用。該分類標(biāo)準(zhǔn)主要依據(jù)的是飽和烴餾分中的化合物(如正構(gòu)烷烴、無環(huán)類異戊二稀烴、萜烷和甾烷)以及芳香甾烷(圖6)。Wenger等基于某類重要化合物的出現(xiàn)或缺失、或某類化合物的內(nèi)在蝕變程度，提出了另一個評價方案(圖7)，詳細(xì)列出了化合物及其類型和碳數(shù)范圍[7]。Larter等根據(jù)現(xiàn)有評價標(biāo)準(zhǔn)的局限，基于8種烷基芳烴和烷基噻吩化合物，提出了更為適用的Manco標(biāo)準(zhǔn)來定量評價生物降解程度[54]。

生物降解是一個準(zhǔn)階梯式的過程，飽和烴與芳烴生物標(biāo)志物只有在正構(gòu)烷烴、大部分簡單支鏈烷烴和一些烷基苯被消耗后，才會發(fā)生生物降解[55]。生物標(biāo)志物也會依據(jù)不同的優(yōu)先次序被消耗掉(表2)，油藏中原油生物降解總體趨勢以易感性降低為序，依次為C8～C15正構(gòu)烷烴、C8～C15異構(gòu)烷烴、C15～C35正構(gòu)和異構(gòu)烷烴、類異戊二稀烴、單環(huán)芳烴、單環(huán)烷烴、低分子量多環(huán)芳烴(C10～C14二、三環(huán))、烷基環(huán)烷烴、甾烷、C30～C35藿烷、C27～C29藿烷、三芳甾烷、單芳甾烷、C21甾烷、C22甾烷、三環(huán)萜烷[7,53,56]。其中，C30～C35藿烷和C27～C29藿烷易感性相當(dāng)，C21甾烷、C22甾烷和三環(huán)萜烷易感性相當(dāng)。

1～10為生物降解作用不同等級[7]；箭頭指示化合物類型首次遭受侵蝕(虛線)、實質(zhì)性的消耗(灰色實線)以及完全消除(黑色)的地方；*表示沒有形成25-降藿烷的降解藿烷；圖件引自文獻[53]圖6 基于化合物類型抗微生物侵蝕能力的原油生物降解程度劃分Fig.6 Biodegradation Scale of Crude Oil Based on Differing Resistance of Compound Class to Microbial Attack

2.2.2 正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴生物降解特征及機理

1～4+為生物降解作用不同等級[7]；箭頭指示化合物類型首次遭受侵蝕(虛線)、實質(zhì)性的消耗(灰色實線)以及完全消除(黑色)的地方；圖件引自文獻[7]圖7 特定分子基團隨生物降解程度增加而消除的一般順序Fig.7 Generalized Sequence of the Removal of Selected Molecular Groups at Increasing Levels of Biodegradation

對于輕質(zhì)原油來說，化合物的降解去除似乎是以低分子量的正構(gòu)烷烴開始，依次是較高分子量的正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴(無環(huán)類異戊二稀)、環(huán)烷烴[57]。甲基基團通常會抑制生物降解，但單個甲基基團對微生物引起的消除很少或沒有抵御能力[44]。含多甲基基團的無環(huán)類戊二烯烷烴比洗脫時間相近的正構(gòu)烷烴具有更強的抗生物降解能力，使生物降解原油中Pr/nC17、Ph/nC18值變高[52]。具有較多烷基取代基的異構(gòu)烷烴、烷基環(huán)己烷、烷基環(huán)戊烷和烷基苯生物降解易感性較低。烷基化的位置對于生物降解具有很強的控制作用，鄰近甲基基團會降低生物降解易感性，末端甲基基團要比中間-鏈異構(gòu)體更易受細(xì)菌攻擊。C3碳鏈比C2碳鏈更易被利用[41]。

表2 化合物組分中觀測到的選擇性生物降解特征Tab.2 Summary of Selective Biodegradation Observed Within Compound Class

注：表格引自文獻[52]。

2.2.3 萜烷和甾烷化合物生物降解特征及機理

C14～C16二環(huán)萜烷對生物降解的易感性不及類異戊二烯，但會在甾烷和藿烷發(fā)生生物降解前就完全消失[60]。在沒有發(fā)生甾烷和藿烷被生物降解的原油中，與8β(H)-補身烷相比，8β(H)-升補身烷具有選擇性的消除[61]。C19～C45三環(huán)萜烷具有高度抗生物降解的能力，甚至在藿烷消除之后仍能幸存。非藿烷類三萜烷中伽馬蠟烷、重排藿烷、烏散烷、羽扇烷、奧利烷要比藿烷更抗生物降解[51]。在大部分含有17α(H)-藿烷和25-降藿烷的生物降解原油中，明顯不存在單體升藿烷因碳數(shù)不同而發(fā)生的優(yōu)先生物降解[62]。但有些原油中，單體藿烷似乎遭受了選擇性生物降解，如馬達加斯加瀝青質(zhì)中C31和C32升藿烷對生物降解的易感性要高于C30藿烷[58]。C28～C3017α(H)-藿烷一般具有與C31～C35長鏈藿烷相同的生物降解模式和大致相等的降解速度[52]。

甾烷對生物降解的易感性通常隨每個同分異構(gòu)體構(gòu)型中碳數(shù)的增加而降低，C27、C28、C29甾烷的選擇性降解可發(fā)生在地下原油中[58]。重排甾烷抗生物降解的能力特別強，在重排甾烷蝕變前，C27～C29甾烷往往已被完全破壞[44，55]。孕甾烷和升孕甾烷抗生物降解能力與重排甾烷不相上下[52]。原油中甾烷與藿烷的生物降解相對程度取決于生物降解類型、環(huán)境條件及微生物種群[58]，在有25-降藿烷生成時，細(xì)菌先于甾烷侵蝕17α(H)-藿烷[52,63]。

2.2.4 芳烴化合物生物降解特征及機理

微生物對芳烴的降解是通過對其芳環(huán)碳和烷基碳的氧化作用來進行的[64]。一般而言，生物降解的易感性隨著芳環(huán)數(shù)量的增加和芳香基團上的烷基取代基的增加而降低[41,65]，對于結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的選擇性生物降解來說，β-甲基取代要比α-甲基取代氧化得更快[66]。烷基苯是率先被移除的[41,67]。對于烷基萘和烷基菲來說，熱動力學(xué)越穩(wěn)定的異構(gòu)體越易被降解[65,68]。對于烷基聯(lián)苯來說，在C-4烷基化的空間屏蔽異構(gòu)體要比其余異構(gòu)體更易感[69]。Volkman等提出芳烴生物降解的優(yōu)先次序為苯、甲苯、萘、菲、多環(huán)芳烴，同時在每類化合物中的生物降解趨勢優(yōu)先次序為C1、C2、C3、Ci(i是烷基取代基中碳數(shù))[65]。

芳香甾烷抵抗生物降解的能力非常強，只有在極端情況下才會被降解。單芳甾烷要比三芳甾烷更抗生物降解[70]，生物降解的結(jié)果是單芳甾烷和三芳甾烷中20R異構(gòu)體的優(yōu)先移除，和C26TAS更高同系物更易被生物降解[71]。含硫芳烴族化合物與相應(yīng)環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴相比具有更強的或?qū)Φ鹊目股锝到饽芰52]。

2.2.5 全油及餾分穩(wěn)定碳同位素生物降解特征及機理

有的學(xué)者認(rèn)為由于12C的優(yōu)先移除，生物降解會在殘留烴類中富集13C，而且不同分子量的烴類生物降解速率不同，隨著分子量的增加，13C的富集增強[41,72]。如Vieth等研究發(fā)現(xiàn)，生物降解原油中C4～C9正構(gòu)烷烴的δ13C值升高了3‰～7‰，支鏈烷烴和苯中則略微增加1‰～3‰，而環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和甲苯中則基本沒有變化(變化低于1‰)[72]。

也有學(xué)者認(rèn)為，生物降解會富集氫同位素或根本沒有明顯的同位素分餾[52，73-74]。Marcano等認(rèn)為，阿爾伯達盆地全油平均碳同位素組成介于較窄的范圍(-31.8‰～-30.1‰)，沒有明顯證據(jù)表明δ13C值隨區(qū)域生物降解趨勢有變化，即使是跨度在PM3級到PM10+級范圍的原油也沒太大變化[74]。其細(xì)微的變化可能反映的是其他過程，如樣品間的成熟度差異。

2.3 流體-巖石相互作用(地質(zhì)色層作用)

高碳數(shù)多環(huán)芳烴由于弱極性和P鍵結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附性能增加，后期開采出來的原油飽和烴/芳烴值低于前期開采的原油[28]。Pr與nC17、Ph與nC18結(jié)構(gòu)中相差2個—CH2，且nC17、nC18是直鏈的，Pr、Ph帶有規(guī)則的側(cè)鏈；為使原子之間的相互排斥力最小，這4個側(cè)鏈空間指向使彼此之間相距最遠(yuǎn)，從而使Pr、Ph形似圓柱體，其分子橫截面比nC17、nC18要大，在驅(qū)替過程中只能通過較大孔隙排出，不易通過小孔隙，Pr和Ph比nC17和nC18更易被驅(qū)出[20]。

儲層的礦物組成和原油性質(zhì)控制也影響著地質(zhì)色層效應(yīng)，在泥質(zhì)含量較高的巖層(如泥質(zhì)粉砂巖)中極性化合物相對富集。4種不同原油和7種不同礦物的模擬實驗表明：不同礦物表面對原油的滯留能力從大到小依次為綠泥石、方解石、白云石、蒙脫石、高嶺石、石英，或綠泥石、蒙脫石、方解石、白云石、高嶺石、石英；在無瀝青質(zhì)存在的情況下，飽和烴、芳烴與重組分之間在礦物表面上的吸附作用沒有明顯的選擇性；在有瀝青質(zhì)存在的情況下，瀝青質(zhì)的吸附性最大，重組分的吸附能力主要取決于瀝青質(zhì)的含量[78]。

1為極性分子中的極性基團；2為極性分子；3為巖石；θ為潤濕角；圖件引自文獻[80]圖8 極性組分改變儲集巖礦物潤濕性Fig.8 Schematic Diagrams of Wettability Modification by Polar Compounds

2.4 儲層特征差異及潤濕性變化

原油/巖石/鹽水體系潤濕性受到巖石的礦物組成、油藏流體組成、原油中極性物質(zhì)和礦物表面粗糙度等因素影響[79]，而水驅(qū)油效果在很大程度上與水對地層巖石的潤濕性有關(guān)[80-81]。油藏流體是多種成分組成的混合物，既有極性物質(zhì)，也有非極性物質(zhì)[82]。原油極性組分與儲層礦物間化學(xué)鍵力的形成使得二者之間存在選擇性吸附，直接導(dǎo)致了原油中的極性組分(如膠質(zhì)，瀝青質(zhì)，含有氮、硫、氧的化合物，金屬絡(luò)合卟啉等極性有機物)在巖石礦物表面被富集，各種非極性的輕質(zhì)烴類則相對被稀釋。而非烴化合物、瀝青質(zhì)組分的吸附作用可以改變油藏儲層的潤濕性(圖8)[83]。油層形成以前，地層中巖石的潤濕性是親水的，隨著原油的充注，原油-巖石作用會使得原始的水濕性變?yōu)槠蜐裥訹83]。實踐證明，長時間的水驅(qū)開發(fā)特別是當(dāng)油層水淹后，巖石潤濕性會由原始的偏親油非均質(zhì)潤濕性變?yōu)槠H水非均質(zhì)潤濕性，而且隨著油層含水飽和度的增大, 巖石親水程度明顯增強，進而影響油水滲流特征和原油組分分異[13，84-89]。

3 有待解決的關(guān)鍵問題及相關(guān)技術(shù)發(fā)展

3.1 有待解決的關(guān)鍵問題

3.1.1 淺層油藏中生物降解與水洗作用的疊加效應(yīng)

在油氣成藏過程中及成藏后調(diào)整改造中，油藏內(nèi)生物降解通常與水洗過程緊密相關(guān)，而且表現(xiàn)出許多難以區(qū)分的結(jié)果。對于水驅(qū)開發(fā)來說，深層油藏中微生物生存條件受到限制，生物降解作用不易發(fā)生，水驅(qū)效應(yīng)更近似于水洗作用；但對于淺層油藏(地溫低于80 ℃)來說，注水開發(fā)不僅會使油藏中形成溫度梯度，進而提高內(nèi)源微生物的多樣性，還會因注入水中少量的微生物，營養(yǎng)物質(zhì)甚至溶解氧等外來因素的長年積累對油藏中原始的內(nèi)源微生物群落及代謝方式和速度產(chǎn)生影響，甚至形成新的內(nèi)源微生物群落結(jié)構(gòu)[90]，導(dǎo)致生物降解作用與水洗作用共存，甚至對組分的影響要遠(yuǎn)大于水洗作用。當(dāng)然，雖然生物降解作用在實驗室模擬這樣較小時間尺度上都可以檢測到，但與油藏中自然發(fā)生的生物降解作用相比，水驅(qū)油監(jiān)測的時間尺度仍差距甚遠(yuǎn)，由此發(fā)生的生物降解作用可能會在性質(zhì)、條件及結(jié)果上存在一些差異。

不同油田不同時期注入水性質(zhì)較復(fù)雜，有清水也有污水。當(dāng)注入水主要是污水時，會含有許多雜質(zhì)[23]，在長期注水過程中注入水?dāng)y帶的氧氣、微量金屬元素和各種細(xì)菌進入地層，水淹區(qū)原油烴類會發(fā)生氧化和生物化學(xué)反應(yīng)，使原油大分子含氧官能團變?yōu)榉菬N，細(xì)菌引起生物降解作用，使非烴含量增加[15，26]。如港西開發(fā)區(qū)、羊三木油田、官104斷塊注入的污水中含有還原菌(2 850～6 014 個·mL-1)、腐生菌(14 864～30 428 個·mL-1)、鐵細(xì)菌(237～1 671 個·mL-1)，溶解氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為(1～8)×10-6，采出水中溶解氧含量為(0～2)×10-6[19]。也有注水開發(fā)早期以注清水為主，但水未經(jīng)脫氧，注入水所攜帶的溶解氧或者游離氧也會使原油遭受一定程度的氧化；后期采取污水回注方式，含氧量比較低，氧化作用對原油性質(zhì)的影響不大[86]。因此，單以水洗作用為出發(fā)點的實驗室物理模擬、實例對比研究都不能充分揭示注水開發(fā)過程中原油組分的蝕變機理，更不能解釋不同實例下差異顯著甚至與水洗效應(yīng)相反的原油組分蝕變特征。

雖然油藏中水洗作用與生物降解作用通常伴隨發(fā)生，有時清晰分辨原油的這兩種蝕變作用產(chǎn)生的疊加效應(yīng)較為困難，特別是當(dāng)二者的作用結(jié)果對于某類化合物產(chǎn)生相同趨向效應(yīng)時。但當(dāng)某一地質(zhì)境況下，水當(dāng)然也有一些地球化學(xué)變化趨向是不同的甚至是相反的(表3)，如族組成、含硫量、甲基菲指數(shù)、碳同位素組成、C15重排補身烷/C15補身烷值等參數(shù)亦可將其區(qū)分開來[7]。

3.1.2 水驅(qū)油過程中儲層潤濕性反轉(zhuǎn)節(jié)點

巖石潤濕性的變化是由流體在多孔介質(zhì)流動過程中油、水和巖石物理化學(xué)性質(zhì)的變化所決定的。注水開發(fā)過程中，注入流體不斷沖刷巖石孔隙表面，不僅改變原油黏度，還會改變巖石表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，引起巖石潤濕性變化，而潤濕性變化會導(dǎo)致采出原油組分發(fā)生分異。油層巖石潤濕性直接影響著油水滲流特征，其主要受控于礦物組成、油藏流體組成、原油中極性物質(zhì)和礦物表面的粗糙度等。在油田注水開發(fā)過程中，開發(fā)早期低分子易溶烴類通過溶解于水而優(yōu)先采出，導(dǎo)致原油重質(zhì)組分殘留較多，油藏巖石親油性增強。由于分子運動，巖石表面脫附的油分子逐漸被水帶走，使脫附和吸附平衡遭到破壞。隨著注入水的不斷沖刷，平衡不斷向脫附方向進行，于是孔隙介質(zhì)的親油表面越來越少，親水表面相對增加。隨著水淹程度的增加，巖石表面的潤濕性逐漸由偏親油性向強親水性轉(zhuǎn)化[85]，導(dǎo)致驅(qū)替出的原油組分再次發(fā)生分異。因此，明確注水開發(fā)過程中儲層潤濕性的變化節(jié)點對了解采出原油組分變化至關(guān)重要。

3.1.3 水驅(qū)油的微觀過程和原油組分的動態(tài)變化

注水開發(fā)過程中，一方面由于油層、巖石與原油之間的相互作用，極性強的化合物容易被巖石顆粒吸附，會導(dǎo)致地質(zhì)色層效應(yīng)，長期的注水還會導(dǎo)致儲層潤濕性轉(zhuǎn)變，進一步使原油的組成發(fā)生變化；另一方面，在長時間的注水開發(fā)中，油層水、注入水對原油的驅(qū)動過程也會選擇性地溶解原油的易溶解成分，對原油產(chǎn)生水洗作用。此外，對中淺層油藏而言，注入水中所含的微生物還會對烴類化合物產(chǎn)生生物降解改造。這幾種可能機理的結(jié)果理論上甚至?xí)乖徒M分呈現(xiàn)相反的變化趨勢，故而需要清晰認(rèn)識各種蝕變作用分別在什么條件下、什么開發(fā)階段中占據(jù)優(yōu)勢，以及其綜合作用效果等微觀機理，方能預(yù)測其動態(tài)變化規(guī)律，解決異常的變化特征。

表3 原油次生蝕變作用效應(yīng)的地球化學(xué)響應(yīng) Tab.3 Summary of the Effects of Petroleum Alteration Processes on Oil Geochemistry

注：表格引自文獻[6]。

3.2 相關(guān)技術(shù)發(fā)展

3.2.1 全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜精細(xì)表征原油組分

21世紀(jì)，國際上發(fā)展起來的全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)分析技術(shù)能最大限度地實現(xiàn)對復(fù)雜有機化合物的分析和表征。與傳統(tǒng)的一維色譜相比，其分辨率提高10倍以上，靈敏度提高5倍以上，能夠?qū)κ椭锌蓺饣M分分析，獲取海量數(shù)據(jù)和大量信息，并展示出石油組成的三維立體圖像。該技術(shù)不僅減少了傳統(tǒng)方法在前處理環(huán)節(jié)中組分的損失，提高了數(shù)據(jù)的重復(fù)性和可靠性，而且實現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)和官能團分子標(biāo)志物的關(guān)聯(lián)使用，可以獲取更為豐富和完整的地質(zhì)-地球化學(xué)信息[91-92]，為精細(xì)表征原油組成變化提供了重要的技術(shù)支撐。

3.2.2 核磁共振技術(shù)測定原位儲層潤濕性

儲層潤濕性測定對水驅(qū)過程中油水運移的微觀機理起著重要作用，確定儲層潤濕性的方法通常有接觸角法和潤濕指數(shù)法。前者通過測定光滑固體表面液體潤濕角的大小來判斷潤濕性[93]，由于潤濕滯后和表面粗糙的影響，通常難以測出確切的接觸角值[94]。后者則包括自吸法(Amott法)、離心機法(USBM 法)[95]和Amott-USMB法[96]，是結(jié)合多相流體滲流理論在巖芯尺度上進行儲層巖石潤濕性評價，通過分別測定自發(fā)(強制)吸水量和自發(fā)(強制)吸油量確定相應(yīng)的潤濕性指數(shù)。該方法因具有較好的重現(xiàn)性和對比性而廣為應(yīng)用，但在低滲透或特低滲透巖芯中，驅(qū)替難以達到平衡，這些多屬于經(jīng)驗方法，理論上難以發(fā)展[94]。石京平等根據(jù)原油、地層水和成巖礦物的物性參數(shù)、礦物表面曲率以及毛管壓力，用DLVO理論和推廣的Young-Laplace公式計算巖石表面水膜的分離壓力，表征巖石表面水膜的穩(wěn)定性，以此判定儲層的潤濕性，取得良好效果[94]。在前人研究基礎(chǔ)上，Looyestijn等先后給出了使用核磁共振技術(shù)與核磁測井資料相結(jié)合評價油氣儲層原位潤濕性的方法[97-98]，與常規(guī)方法相比，該技術(shù)既提供了對潤濕性的定量評價，又具有較高的精確性[99]。

3.2.3 物理模擬實驗與生產(chǎn)動態(tài)監(jiān)測科學(xué)結(jié)合

水驅(qū)油物理模擬實驗是研究注水開發(fā)過程中儲層性質(zhì)、原油組分發(fā)生變化的重要補充手段。設(shè)計一套逼近油層真實地質(zhì)條件(如儲層長巖芯、現(xiàn)場注入水驅(qū)替真實采出原油、實測地層溫度等)，并充分考慮儲層巖石結(jié)構(gòu)、礦物成分、儲層潤濕性轉(zhuǎn)變節(jié)點、微生物作用等因素的水驅(qū)油物理模擬實驗，可以獲取水驅(qū)油機理的微觀分子層級信息，有助于深化認(rèn)識水驅(qū)油過程中的蝕變作用。

同時，選擇某一物性較好、處于穩(wěn)定注水開發(fā)階段的中淺層砂巖油藏，避免致密儲層、注水壓力、水質(zhì)變化等可能干擾因素，優(yōu)選處于注水開發(fā)早期、中期、晚期的不同井組，以注水開發(fā)前原油化學(xué)組成為基準(zhǔn)，開展動態(tài)監(jiān)測和物理模擬研究。從分子地球化學(xué)層次對比剖析原油組分變化特征，可以建立生物降解作用、水洗作用、儲層潤濕性轉(zhuǎn)變、地質(zhì)色層作用等因素的不同時段優(yōu)勢性影響，提出水驅(qū)油動態(tài)非均質(zhì)性的微觀成因機理并預(yù)測變化趨勢，有效解決上述油藏地球化學(xué)理論與應(yīng)用中的科學(xué)問題。

4 結(jié) 語

(1)注水開發(fā)過程中，水驅(qū)原油在物性、族組成、飽和烴生物標(biāo)志化合物、芳烴生物標(biāo)志化合物、全油及餾分碳同位素組成等方面表現(xiàn)出顯著的蝕變特征，充分展現(xiàn)了水洗作用、生物降解作用、地質(zhì)色層作用、儲層特征差異及潤濕性變化等控制因素的作用效應(yīng)。

(2)水驅(qū)過程中，水洗作用通過溶解度差異優(yōu)先攜帶易溶組分，生物降解作用通過化合物抵抗微生物侵蝕能力按序受到消耗，地質(zhì)色層作用通過選擇性吸附造成組分分餾，儲集巖潤濕性差異影響油水滲流和原油組分分異。理論解釋、實驗?zāi)M及實例監(jiān)測研究對比揭示出各種蝕變因素與原油流動間存在復(fù)雜聯(lián)系，動態(tài)疊加效應(yīng)使得原油組分分異復(fù)雜化。

(3)提出圍繞淺層油藏中生物降解與水洗作用的疊加效應(yīng)、水驅(qū)油過程中儲層潤濕性反轉(zhuǎn)節(jié)點、水驅(qū)油的微觀過程和原油組分的動態(tài)變化等關(guān)鍵問題，借助于全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜精細(xì)表征原油組分，核磁共振技術(shù)測定原位儲層潤濕性，物理模擬實驗與生產(chǎn)動態(tài)監(jiān)測科學(xué)結(jié)合確定蝕變綜合效應(yīng)等先進方法技術(shù)，來解決水驅(qū)油過程中原油組分的動態(tài)變化特征、變化規(guī)律、蝕變機制與原油流動運移效應(yīng)間的聯(lián)系。

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GeochemicalAlterationofWaterfloodedOilsandtheControllingFactors

CHANG Xiang-chun1,2, SUN Ting-ting1, WANG Yue1, WANG Tao3, CUI Jing3
(1. College of Earth Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, Shandong, China; 2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, Shandong, China; 3. Luming Branch, Shengli Oilfield Company, SINOPEC, Dongying 257001, Shandong, China)

Waterflooding is one of the most commonly used methods for enhancing oil recovery. Due to the long-term contact of injected water, crude oil and reservoir rock during the water flooding oil process, the interaction of oil-water-rock may cause oil compositional modification, which becomes the research focus of reservoir geochemistry. Combined with the results of the laboratory modeling and case study, the dynamic variation of oil property, bulk composition, saturate biomarkers, aromatic biomarkers, carbon isotopes of whole oil and oil fractions were summarized. The affecting mechanism and altering yields of water washing, biodegradation, geo-chromatography, different reservoir characteristics and wettability on the oil compositions during the process of water flooding were comprehensively reviewed. Allowing for the complex relation between those controlling factors and the waterflooded oil flow, three critical issues, such as distinguishing the superimposed effects of biodegradation and water washing in shallow waterflooded oil reservoir, defining the key points for the inversion of reservoir rock wettability, depicting the microscopic process of water flooding and changing regularity of oil composition were proposed to be preferentially resolved, coupled with three techniques including the characterization of oil composition by comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometer, the quantitation of the in-situ reservoir wettability by nuclear magnetic resonance, the evaluation of the altering effect by the association of physical simulation experiment and dynamic production surveillance.

reservoir geochemistry; waterflooded oil; water washing; biodegradation; reservoir wettability; geo-chromatography; compositional alteration; controlling factor

2017-09-20

國家自然科學(xué)基金項目(41772120)；山東省自然科學(xué)杰出青年基金項目(JQ201311)；青島海洋科學(xué)與技術(shù)國家實驗室鰲山科技創(chuàng)新計劃項目(2016ASKJ13)

常象春(1974-)，男，陜西綏德人，山東科學(xué)大學(xué)教授，博士研究生導(dǎo)師，工學(xué)博士，E-mail:xcchang@sudst.edu.cn。

1672-6561(2017)06-0807-19

P618.13；TE122.1

A