抗燒結(jié)Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的制備和表征及其甲烷部分氧化制合成氣性能

鄭芳芳 李 倩 張 宏 翁維正 伊?xí)詵| 鄭燕萍 黃傳敬 萬(wàn)惠霖

?

抗燒結(jié)Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的制備和表征及其甲烷部分氧化制合成氣性能

鄭芳芳 李 倩 張 宏 翁維正*伊?xí)詵| 鄭燕萍 黃傳敬 萬(wàn)惠霖*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

以乙酰丙酮銠(Rh(acac)3)和乙酰丙酮釤(Sm(acac)3)為前驅(qū)體，用浸漬法制備了Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。采用原位紅外光譜、熱重分析、低溫N2吸附、X射線粉末衍射、高分辨透射電子顯微鏡、H2-程序升溫還原和X射線光電子能譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)催化劑的制備過(guò)程，比表面積和物相以及Rh與Sm2O3間的相互作用進(jìn)行了表征，并以甲烷部分氧化制合成氣為目標(biāo)反應(yīng)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。研究表明：以Rh(acac)3和Sm(acac)3為前驅(qū)體采用簡(jiǎn)單的浸漬法即可制備出Rh平均粒徑為2.3 nm且具有良好抗燒結(jié)性能的Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。在浸漬過(guò)程中乙酰丙酮化合物通過(guò)與SiO2表面羥基形成氫鍵而負(fù)載于載體表面。Sm(acac)3在SiO2表面的單層負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為31%，對(duì)應(yīng)于Sm2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15%，只要Sm(acac)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于這一閾值，均可保證分解后生成的Sm2O3以高分散形式負(fù)載于SiO2上，且不會(huì)因高溫(800°C)焙燒而團(tuán)聚。高分散于SiO2表面的Sm2O3與Rh之間存在強(qiáng)的相互作用，可顯著提高Rh的分散度，防止其在高溫反應(yīng)條件下燒結(jié)，進(jìn)而使低Rh負(fù)載量的催化劑表現(xiàn)出良好的甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

Rh-Sm2O3/SiO2；乙酰丙酮銠；乙酰丙酮釤；抗燒結(jié)；甲烷部分氧化；合成氣

1 引言

甲烷部分氧化(POM)制合成氣因有望部分取代傳統(tǒng)的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)成為制備合成氣的新工藝近年來(lái)備受關(guān)注1?6。該反應(yīng)的催化劑多為負(fù)載型催化劑，活性組分主要為貴金屬和非貴金屬，其中負(fù)載于SiO2或Al2O3上的Ni和Rh催化劑是人們研究最多的兩種體系7?9。Ni基催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格低廉，但該催化劑在反應(yīng)條件下易因積碳失活，因此如何提高Ni基催化劑的抗積碳性能是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。與Ni基催化劑相比，Rh基催化劑具有活性高、抗積碳性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于Rh的價(jià)格昂貴，提高Rh的分散度并降低其負(fù)載量對(duì)Rh基催化劑顯得更為重要。此外由于POM反應(yīng)的溫度較高，如何提高催化劑上負(fù)載的金屬組分的抗燒結(jié)性能也是高性能POM催化劑研制必需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。隨著納米技術(shù)的發(fā)展以及在新催化材料合成上的創(chuàng)新，人們?cè)诟纳曝?fù)載型金屬催化劑穩(wěn)定性方面已取得了許多進(jìn)展。如：將金屬組分限域在分子篩、介孔SiO2或碳管等多孔材料的孔道內(nèi)，使得納米粒子間彼此隔離，進(jìn)而抑制由遷移引起的粒子長(zhǎng)大，提高催化劑的抗燒結(jié)性能10?15；或在金屬納米粒子表面包覆(含介孔)氧化物殼層，隔離活性組分，防止因粒子彼此接觸所導(dǎo)致的顆粒長(zhǎng)大，進(jìn)而改善催化劑熱穩(wěn)定性16?23。但是從實(shí)際應(yīng)用的角度看，這些催化劑的制備過(guò)程均較為復(fù)雜，有些體系在制備時(shí)還需用到較昂貴的試劑。

除了通過(guò)限域或包覆等手段阻止金屬納米粒子在高溫環(huán)境下燒結(jié)外，人們還可通過(guò)在催化劑體系中引入堿土和/或稀土氧化物助劑來(lái)提高負(fù)載型金屬催化劑的分散度和抗燒結(jié)性能24?28。在稀土氧化物助劑中，CeO2因存在Ce4+/Ce3+氧化還原對(duì)，具有良好的儲(chǔ)存及釋放氧的能力，是人們研究最多的助劑之一29?35。Wang等36研究發(fā)現(xiàn)，Rh-CeO2間的相互作用導(dǎo)致Rh與CeO2之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，催化劑表面上Ce4+/Ce3+和Rh0/Rh+氧化還原對(duì)共存，促進(jìn)了CH4和CO2分子的活化，進(jìn)而提高催化劑的活性和抗積碳性能。與之相比，對(duì)非變價(jià)稀土氧化物助劑的研究相對(duì)較少。

浸漬法是制備負(fù)載型金屬催化劑最常用的方法之一，具有工藝簡(jiǎn)單，活性組分利用率高等特點(diǎn)。然而活性組分在載體上分布不均勻是該方法制備的負(fù)載型金屬催化劑不容忽視的弊端之一，其原因主要源于負(fù)載于載體表面的金屬活性組分在干燥和焙燒過(guò)程中易發(fā)生遷移，進(jìn)而導(dǎo)致金屬物種的團(tuán)聚。如何采用浸漬法制備出粒徑分布均一且具有良好抗燒結(jié)性能的負(fù)載型金屬催化劑一直是人們努力的方向。近期，我們以不同Pd化合物為前驅(qū)體采用浸漬法制備了系列Pd/SiO2催化劑，并比較了焙燒后各催化劑上Pd顆粒的分散情況37。研究發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮鈀為前驅(qū)體制備的樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫?zé)Y(jié)性能，經(jīng)空氣中800°C焙燒和H2中600°C還原后，Pd的平均粒徑仍可保持在3?4 nm。作為相關(guān)工作的延續(xù)，本文以乙酰丙酮銠和乙酰丙酮釤為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的浸漬法制備了具有良好抗燒結(jié)性能的Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。通過(guò)原位紅外光譜，熱重分析，X射線粉末衍射，高分辨透射電子顯微鏡，H2-程序升溫還原和X射線光電子能譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)催化劑的制備過(guò)程以及Rh與Sm2O3間的相互作用進(jìn)行了表征，并以甲烷部分氧化制合成氣為目標(biāo)反應(yīng)對(duì)催化劑在高溫反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行考察。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

將SiO2載體(Aldrich，35?60目，孔徑6 nm)浸泡在20%的硝酸溶液中24 h后用蒸餾水洗滌至中性，在110°C下烘干后備用。

A：稱取0.10 g Rh(acac)3(Alfa Aesar，99.99%)，溶于100 mL的乙酰丙酮溶液中，配制成Rh濃度為2.5 × 10?3mol?L?1的溶液備用。

按需量取Rh(acac)3溶液并加入相應(yīng)量的Sm(acac)3?H2O (Alfa Aesar，99.9%)，用乙酰丙酮稀釋至總體積為50 mL后在80°C加熱0.5 h。向上述溶液中加入0.50 g經(jīng)110°C烘干的SiO2，并在室溫下浸漬24 h。在110°C下加熱除去溶劑后，將所得固體在110°C烘干1 h，再于模擬空氣流(O2/N2體積比為21/79，100 mL?min?1) 中升溫(1°C?min?1)至800°C焙燒2 h，制得% Rh/SiO2，% Sm2O3/SiO2和% Rh-% Sm2O3/SiO2催化劑，其中和分別為樣品中Rh和Sm2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

B：稱取0.10 g Rh(NO3)3?H2O (Sigma-Aldrich，Rh的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)~36%)，溶于100 mL的10% HNO3水溶液中，配制成Rh濃度為3.0 × 10?3mol?L?1的溶液備用。

按需量取Rh(NO3)3溶液并加入相應(yīng)量的Sm(NO3)3?6H2O (上海笛柏，99.9%)，用去離子水稀釋至總體積為50 mL。向上述溶液中加入0.50 g經(jīng)110°C烘干的SiO2，并在室溫下浸漬24 h。在90°C下加熱除去溶劑后，將所得固體在110°C烘干1 h，再于模擬空氣流(O2/N2體積比為21/79，100 mL?min?1)中升溫(1°C?min?1)至800°C焙燒2 h，制得% Rh-% Sm2O3/SiO2-N催化劑，其中和分別為樣品中Rh和Sm2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 催化劑表征

(1) N2物理吸附(BET)：催化劑的比表面積采用BET方法在Micromeritics Tristar 3000物理吸附儀上測(cè)定。測(cè)定前，樣品先在300°C下抽真空預(yù)處理3 h，之后以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在液氮溫度下吸附，測(cè)定樣品的比表面積，孔徑和孔容。

(2) X射線粉末衍射(XRD)：催化劑的體相組成和結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)公司(Rigaku)生產(chǎn)的多功能多晶粉末X射線衍射儀Ultima IV上進(jìn)行。以CuK(= 0.15406 nm)為輻射源，電壓為35 kV，電流為15 mA，掃描區(qū)間為10°?90°，掃描速度為20 (°)?min?1。

(3) 程序升溫還原(H2-TPR)：以上海海欣GC-950色譜儀的熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量氫氣的消耗量，以H2/Ar體積比為5/95的混合氣為載氣和還原氣(流速為20 mL?min?1)。樣品(100.0 mg)先在O2/Ar體積比為5/95的混合氣流(30mL?min?1)中升溫至500°C處理15 min并在O2/Ar氣氛下降至25°C。切入H2/Ar混合氣吹掃至基線平穩(wěn)后以10°C?min?1的速率升溫至900 °C。

(4) 熱重分析(TG-DTG)：熱重分析在美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的同步熱分析儀SDT-Q600上進(jìn)行。稱取約5 mg的樣品置于干凈的氧化鋁坩堝內(nèi)，通入流速為100 mL?min?1的模擬空氣(O2/N2體積比為21/79)，待基線平穩(wěn)后開始升溫測(cè)試，升溫速率為10°C?min?1。

(5) 紅外光譜表征(IR)：IR光譜表征實(shí)驗(yàn)在自行研制的裝有CaF2窗片的石英襯底高溫透射原位樣品池38和配有 MCT-A檢測(cè)器的Nicolet Nexus型FTIR譜儀上進(jìn)行。將催化劑壓成為13 mm的自支撐薄片(約10 mg)并裝入原位池，在模擬空氣流(O2/N2體積比為21/79，50 mL?min?1)中升溫至110°C預(yù)處理2 h后以同溫下的空原位樣品池為背景攝取樣品的IR譜，譜圖分辨率：4 cm?1，掃描范圍：4000?1300 cm?1，掃描次數(shù)：32次。

(6)X射線光電子能譜(XPS)：XPS測(cè)試在Omicron Sphera II hemispherical型能譜儀上進(jìn)行。以Al(1486.6 eV，300 W)為X射線輻射源，譜圖分辨率為0.2 eV。以催化劑樣品上Si 1的結(jié)合能(103.3 eV)為內(nèi)標(biāo)校正其它元素的結(jié)合能。

(7) 高分辨透射電鏡(TEM)：催化劑活性組分的顆粒大小及形貌表征在Phillips FEI Tecnai 20型高分辨透射電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV，分辨率為0.1 nm。取少量粉末樣品分散在1.5 mL無(wú)水乙醇中，經(jīng)1 h超聲分散后，用噴有碳膜的銅網(wǎng)撈取濁液5次，隨后自然晾干，備用。對(duì)每個(gè)樣品上的金屬顆粒做粒徑統(tǒng)計(jì)和加權(quán)平均，測(cè)量約300個(gè)顆粒的尺寸后，繪制粒徑分布圖并計(jì)算出納米顆粒的平均粒徑。

2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)在微型固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。催化劑(42.0 mg)在700°C通高純H2預(yù)還原60 min后，于同溫下切換成CH4/O2/Ar體積比為2/1/4原料氣(空速為1 × 105mL?g?1?h?1)進(jìn)行反應(yīng)。原料氣配比和反應(yīng)尾氣組成用配有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和碳分子篩填充柱(TDX-02，3 m)的上海海欣GC-950型氣相色譜儀在線分析，載氣為高純Ar (99.999%，Linde)。以酒精/液氮浴為冷阱除去反應(yīng)尾氣中的H2O。甲烷轉(zhuǎn)化率，CO和H2選擇性參照文獻(xiàn)39中所列的公式計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 比表面積(BET)測(cè)試和TEM表征

表1為經(jīng)空氣中800°C焙燒的樣品的比表面積和孔性質(zhì)數(shù)據(jù)。從表中可以看出，在SiO2上負(fù)載Rh和/或Sm2O3并經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，樣品的比表面積和孔容均有不同程度的下降，同時(shí)含有Rh和Sm2O3的0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2的比表面積最小。

圖1為經(jīng)空氣中800 °C焙燒并在700°C下用H2/Ar體積比為5/95還原后的0.5% Rh/SiO2和0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2的TEM圖。從圖中可以看出，0.5% Rh/SiO2上的Rh物種出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，Rh的平均粒徑為5.7 nm，粒徑分布也較寬。與之相比，0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2上Rh物種的平均粒徑僅為2.3 nm且粒徑分布狹窄，說(shuō)明在催化劑上引入Sm2O3后顯著提高了Rh物種的分散度和抗燒結(jié)性能。

表1 樣品的比表面積(SBET)和孔性質(zhì)

圖1 Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的TEM照片和Rh的粒徑分布圖

(a) 0.5% Rh/SiO2; (b) 0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2.

圖2 不同負(fù)載量的Rh(acac)3/SiO2和Sm(acac)3/SiO2樣品的紅外譜圖

3.2 紅外(IR)和熱重(TG-DTG)表征

表2 Rh(acac)3，Sm(acac)3，Rh(acac)3/SiO2以及Sm(acac)3/SiO2樣品的紅外譜峰(cm?1)及其歸屬a

a: stretching vibrations;: deformation vibrations;out-of-plane vibrations; s: symmetric vibrations; as: antisymmetric vibrations.

圖3 Rh(acac)3-Sm(acac)3/SiO2樣品在空氣中加熱分解過(guò)程的TG-DTG曲線

圖3為3.8% Rh(acac)3/SiO2(對(duì)應(yīng)于1% Rh/ SiO2)、22% Sm(acac)3/SiO2(對(duì)應(yīng)于10% Sm2O3/ SiO2)以及3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2(對(duì)應(yīng)于1% Rh-10% Sm2O3/SiO2)樣品在空氣中加熱分解過(guò)程的TG-DTG曲線。所有樣品在200°C之前均有兩個(gè)失重峰，主要源于樣品脫去物理吸附的水以及所吸附的乙酰丙酮52。3.8% Rh(acac)3/ SiO2、22% Sm(acac)3/SiO2和3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2樣品分別在281、363和313°C處出現(xiàn)尖銳的失重峰，對(duì)應(yīng)于相關(guān)樣品上乙酰丙酮化合物的分解溫度。對(duì)比三個(gè)樣品的DTG曲線可以看出，3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2的分解溫度介于3.8% Rh(acac)3/SiO2和22% Sm(acac)3/SiO2之間，且只出現(xiàn)一個(gè)失重峰，說(shuō)明在3.3% Rh(acac)3-22% Sm(acac)3/SiO2上，Rh(acac)3和Sm(acac)3物種同時(shí)發(fā)生了分解，這有助于加強(qiáng)分解所生成的Rh2O3和Sm2O3物種之間的融合，增加兩者之間的相互作用。

3.3 X射線粉末衍射(XRD)

圖4(a)為經(jīng)空氣中800°C焙燒的% Sm2O3/SiO2樣品的XRD圖。從圖中可以看出，當(dāng)Sm2O3的負(fù)載量在10%以下時(shí)，樣品上并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的與Sm2O3相關(guān)的晶相衍射峰，說(shuō)明這些樣品上的Sm2O3很好地分散于SiO2表面，并不會(huì)因高溫焙燒而發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)Sm2O3的負(fù)載量增大到15%和20%時(shí)，在2= 28.3°和47.0°等處開始出現(xiàn)微弱的立方Sm2O3晶相衍射峰。結(jié)合圖2的IR表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，只要Sm(acac)3的負(fù)載量不超過(guò)以SiO2表面孤立羥基(3735 cm?1)完全消失為標(biāo)志的最大單層負(fù)載量，均可保證焙燒后生成的Sm2O3在SiO2表面呈高分散狀態(tài)。當(dāng)Sm2O3的負(fù)載量增大至30%后，立方Sm2O3衍射峰的強(qiáng)度顯著增大，說(shuō)明當(dāng)Sm(acac)3的負(fù)載量超過(guò)其在SiO2表面的最大單層負(fù)載量之后，分解生成的部分Sm2O3物種開始團(tuán)聚。所以為了保證催化劑上的Sm2O3物種的分散度，在浸漬時(shí)Sm(acac)3的負(fù)載量不宜大于其在SiO2表面的最大單層負(fù)載量，即Sm2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于15%。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，除表征需要外，我們?cè)谥苽浯呋瘎r(shí)均將Sm2O3的負(fù)載量定在10%。

圖4 Sm2O3/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2樣品的XRD圖

(a)% Sm2O3/SiO2; (b) 0.5% Rh-% Sm2O3/SiO2.

圖5 0.5% Rh-y% Sm2O3/SiO2催化劑的TPR圖

圖4(b)為800°C焙燒的0.5% Rh-% Sm2O3/ SiO2催化劑的XRD圖。從圖中可以看出，0.5% Rh- 30% Sm2O3/SiO2催化劑在2= 28.3°，32.8°，47.0°和55.8°等位置可檢出明顯的立方Sm2O3晶相衍射峰，但與30% Sm2O3/SiO2相比，0.5% Rh-30% Sm2O3/SiO2上立方Sm2O3的衍射峰明顯寬化，說(shuō)明Rh與Sm2O3之間存在著相互作用，Rh的加入促進(jìn)了Sm2O3的分散。

3.4 程序升溫還原(TPR)和X射線光電子能譜(XPS)表征

為了進(jìn)一步考察Rh物種與Sm2O3之間的相互作用，我們對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行了H2-TPR和XPS表征。圖5為0.5% Rh/SiO2和0.5% Rh-% Sm2O3/ SiO2的TPR圖。由圖可知，經(jīng)800°C焙燒后的0.5% Rh/SiO2在85和108°C處出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)于與載體SiO2相互作用較弱和較強(qiáng)的Rh2O3的還原53。隨著Sm2O3含量的增加，Rh2O3的還原峰溫逐漸向高溫方向移動(dòng)，且還原峰逐漸寬化，在Sm2O3的負(fù)載量達(dá)到30%時(shí)，在283°C處出現(xiàn)了一個(gè)新的還原峰，說(shuō)明Sm2O3與Rh之間存在著較強(qiáng)的相互作用。

為了進(jìn)一步證實(shí)Sm2O3與Rh間的相互作用，我們對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行了XPS表征，所得結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，800°C焙燒的Rh/SiO2的Rh 3峰的結(jié)合能位于308.7 eV，對(duì)應(yīng)于Rh2O3物種54。加入Sm2O3并經(jīng)800 °C焙燒后，相關(guān)樣品的Rh 3峰向高結(jié)合能方向位移了0.6 eV，譜峰的強(qiáng)度也顯著增大，這些結(jié)果均表明高分散于SiO2表面的Sm2O3與Rh之間存在著強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而促進(jìn)了Rh物種的分散并保證其在高溫下不被燒結(jié)。

圖6 Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的XPS譜

(a) 1% Rh/SiO2; (b) 1% Rh-20% Sm2O3/SiO2.

3.5 催化劑的甲烷部分氧化(POM)制合成氣性能測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑的高溫穩(wěn)定性，我們以甲烷部分氧化制合成氣為目標(biāo)反應(yīng)，對(duì)Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2的性能進(jìn)行了考察。圖7為700°C下Rh負(fù)載量分別0.025%和0.5%的Rh/SiO2催化劑的POM反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況。在近50 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，兩個(gè)催化劑的反應(yīng)活性均顯著下降。從圖5的TPR表征結(jié)果可以看出，Rh/SiO2上Rh2O3物種的還原峰峰溫較低，說(shuō)明Rh與SiO2之間的相互作用較弱，因此在高溫反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚。相關(guān)的TEM的表征結(jié)果表明，經(jīng)700°C下反應(yīng)200 h后，0.5% Rh/SiO2上Rh的平均粒徑由5.7 nm (圖1)增大至7.8 nm (圖8)，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程Rh物種的燒結(jié)是導(dǎo)致催化劑活性降低的主要原因。

圖9為0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2、0.025%Rh-10% Sm2O3/SiO2-N和0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2催化劑的POM反應(yīng)性能。由圖可知Sm2O3的添加顯著改善了催化劑的活性。在100 h內(nèi)，0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2和0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率以及CO和H2的選擇性均未出現(xiàn)顯著下降。TEM表征結(jié)果表明，經(jīng)700°C反應(yīng)500 h后，0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2催化劑上Rh的平均粒徑仍保持在2.3 nm左右(圖8)，說(shuō)明Sm2O3的加入不僅顯著提高了Rh物種的分散度和利用率，也極大的改善了Rh顆粒的穩(wěn)定性，防止其在高溫反應(yīng)條件下燒結(jié)，進(jìn)而使低負(fù)載量(0.025%)的催化劑表現(xiàn)出良好的POM反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。對(duì)比0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2和0.025% Rh-10% Sm2O3/SiO2-N的POM反應(yīng)性能可以發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，以乙酰丙酮化合物為前驅(qū)體制備的催化劑表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，其原因可能與由硝酸鹽前驅(qū)分解生成的物種在高溫焙燒過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚有關(guān)37,55。

圖7 不同Rh負(fù)載量的Rh/SiO2催化劑的POM反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

Reaction temperature 700°C, Feed: CH4/O2/Ar volume ratio is 2/1/4, GHSV = 1 × 105mL?g?1?h?1.

圖8 經(jīng)700 °C下POM反應(yīng)后的Rh/SiO2和Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的TEM照片和Rh納米顆粒粒徑分布圖

(a) 0.5% Rh/SiO2; (b) 0.5% Rh-10% Sm2O3/SiO2.

圖9 Rh-Sm2O3/SiO2催化劑的POM反應(yīng)性能

Reaction temperature 700 °C, Feed: CH4/O2/Ar volume ratio is 2/1/4, GHSV = 1 × 105mL?g?1?h?1.

4 結(jié)論

以Rh(acac)3和Sm(acac)3為前驅(qū)體采用簡(jiǎn)單浸漬法即可制備出Rh平均粒徑為2.3 nm且具有良好抗燒結(jié)的Rh-Sm2O3/SiO2催化劑。Sm2O3的添加可顯著提高Rh的分散度和抗燒結(jié)性能，Rh負(fù)載量為0.025%的催化劑的甲烷部分氧化制合成氣性能在100 h內(nèi)保持穩(wěn)定。Rh負(fù)載量為0.5%的催化劑經(jīng)700 °C反應(yīng)500 h后，催化劑上的Rh粒子未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。對(duì)催化劑制備機(jī)理的研究結(jié)果表明，在浸漬過(guò)程中，乙酰丙酮化合物主要通過(guò)與SiO2表面羥基上的H形成氫鍵均勻分散于SiO2載體表面，在比表面積約為480 m2?g?1的SiO2表面，Sm(acac)3的最大單層負(fù)載量約為31%，對(duì)應(yīng)于Sm2O3的負(fù)載量約為15%。只要Sm(acac)3的負(fù)載量低于31%，均可保證焙燒后生成的Sm2O3在SiO2表面呈高分散狀態(tài)，經(jīng)800°C焙燒后也不發(fā)生團(tuán)聚。高分散于SiO2表面的Sm2O3與Rh之間存在著強(qiáng)相互作用，進(jìn)而促進(jìn)了Rh物種的分散并保證其在高溫反應(yīng)條件下不被燒結(jié)。

(1) Ashcroft, A. T.; Cheetham, A. K.; Green, M. L. H.; Vernon, P. D. F.1991,, 225. doi: 10.1038/352225a0

(2) Hickman, D. A.; Schmidt, L. D.1993,, 343. doi: 10.1126/science.259.5093.343

(3) York, A. P.; Xiao, T.; Green, M. L.2003,, 345. doi: 10.1023/A:1023552709642

(4) Hu, H.; Ruckenstein, E.2004,, 297. doi: 10.1016/S0360-0564(04)48004-3

(5) Liu, H.; He, D.2012,, 53. doi: 10.1007/s10563-012-9133-4

(6) Al?Sayari, S. A.2013,,17. doi: 10.2174/1876214X20130729001

(7) Enger, B. C.; L?deng, R.; Holmen, A.2008,, 1. doi: 10.1016/j.apcata.2008.05.018

(8) Kondratenko, V. A.; Berger?Karin, C.; Kondratenko, E. V.2014,3136. doi: 10.1021/cs5002465

(9) Ding, C.; Wang, J.; Jia, Y.; Ai, G.; Liu, S.; Liu, P.; Zhang, K.; Han, Y.; Ma, X.2016,, 10707. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.04.110

(10) Wang, S.; Zhao, Q. F.; Wei, H. M.; Wang, J. Q.; Cho, M. Y.; Cho, H. S.; Terasaki, O.; Wan, Y.2013,, 11849.doi: 10.1021/ja403822d

(11) Sun, J. M.; Ma, D.; Zhang, H.; Liu, X. M.; Han, X. W.; Bao, X. H.; Weinberg, G.; Pf?nder, N.; Su, D. S.2006,, 15756. doi: 10.1021/ja064884j

(12) Jin, Y. X.; Liu, Z. J.; Chen, W. X.; Xu, Z. D.2002,, 459. [金亞旭, 劉宗健. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2002,, 459.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20020516

(13) Ungureanu, A.; Dragoi, B.; Chirieac, A.; Royer, S.; Duprez, D.; Dumitriu, E.2011,, 12529.

doi: 10.1039/C1JM10971E

(14) Zhao, P. J.; Wu, R.; Hou, J.; Chang, A. M.; Guan, F.; Zhang, B.2012,, 1971. [趙鵬君, 吳 榮, 侯 娟, 常愛(ài)民, 關(guān) 芳, 張 博. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012,, 1971.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201206111

(15) Zhu, H. G.; Lee, B.; Dai, S.; Overbury, S. H.2003,, 3974. doi: 10.1021/la027029w

(16) De Rogatis, L.; Cargnello, M.; Gombac, V.; Lorenzut, B.; Montini, T.; Fornasiero, P.2010,, 24. doi: 10.1002/cssc.200900151

(17) Yang, X. Y.; Sun, S.; Ding, J. J.; Zhang, Y.; Zhang, M. M.; Gao, C.; Bao, J.2012,, 1957. [楊曉艷, 孫 松, 丁建軍, 張 義, 張曼曼, 高 琛, 鮑 駿.物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2012,, 1957.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201206011

(18) Lu, J. L.; Fu, B. S.; Kung, M. C.; Xiao, G. M.; Elam, J. W.; Kung, H. H.; Stair, P. C.2012,, 1205. doi: 10.1126/science.1212906

(19) Joo, S. H.; Park, J. Y.; Tsung, C. K.; Yamada, Y.; Yang, P. D.; Somorjai, G. A.2009,, 126. doi: 10.1038/NMAT2329

(20) Forman, A. J.; Park, J. N.; Tang, W.; Hu, Y. S.; Stucky, G. D.; McFarland, E. W.2010,, 1318. doi: 10.1002/cctc.201000015

(21) Arnal, P. M.; Comotti, M.; Schüth, F.2006,, 8404. doi: 10.1002/ange.200603507

(22) Radloff, C.; Halas, N. J.2001,, 674. doi: 10.1063/1.1389322

(23) Xu, Y.; Ma, J. Q.; Xu, Y. F.; Xu, L.; Xu, L.; Li, H. X.; Li, H.2013,, 851. doi: 10.1039/C2RA22832G

(24) Ruckenstein, E.; Hu, Y. H.1999,, 85. doi: 10.1016/S0926-860X(99)00047-2

(25) Chu, W.; Yan, Q.; Liu, S.; Xiong, G.2000,, 3573. doi: 10.1016/S0167-2991(00)80577-7

(26) Djinovi?, P.; Batista, J.; Pintar, A.2012,,2699. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.10.107

(27) Miyazawa, T.; Okumura, K.; Kunimori, K.; Tomishige, K.2008,, 2574. doi: 10.1021/jp076385q

(28) Fu, Q.; Saltsburg, H.; Flytzani-Stephanopoulos, M.2003,935. doi: 10.1126/science.1085721

(29) Bera, P.; Priolkar, K. R.; Gayen, A.; Sarode, P. R.; Hegde, M. S.; Emura, S.; Kumashiro, R.; Jayaram, V.; Subbanna, G. N.2003,,2049. doi: 10.1021/cm0204775

(30) Matolínová, I.; Fiala, R.; Khalakhan, I.; Vorokhta, M.; Sofer, Z.; Yoshikawa, H.; Kobayashi, K.; Matolín, V.2012,, 2161. doi: 10.1016/j.apsusc.2011.02.119

(31) Matolín, V.; Matolínová, I.; Václav?, M.; Khalakhan, I.; Vorokhta, M.; Fiala, R.; Pi?, I.; Sofer, Z.; Poltierová- Vejpravová, J.; Mori, T.; Potin, V.; Yoshikawa, H.; Ueda, S.; Kobayashi, K.2010,, 12824. doi: 10.1021/la100399t

(32) Miyazawa, T.; Okumura, K.; Kunimori, K.; Tomishige, K.2008,, 2574. doi: 10.1021/jp076385q

(33) Choudhary, V. R.; Prabhakar, B.; Rajput, A. M.; Mamman, A. S.1998,1477. doi: 10.1016/S0016-2361(98)00063-5

(34) Duarte, R. B.; Nachtegaal, M.; Bueno, J. M. C.; Van Bokhoven, J. A.2012,86. doi: 10.1016/j.jcat.2012.09.007

(35) Bernal, S.; Calvino, J. J.; Cauqui, M. A.; Gatica, J. M.; Larese, C.; Omil, J. A. P.; Pintado, J. M.1999,, 175. doi: 10.1016/S0920-5861(98)00503-3

(36) Wang, R.; Xu, H.; Liu, X.; Ge, Q.; Li, W.2006,, 204. doi: 10.1016/j.apcata.2006.03.021

(37) Li, B.; Weng, W. Z.; Zhang, Q.; Wang, Z. W.; Wan, H. L.2011,, 1277. doi: 10.1002/cctc.201100043

(38) Weng, W. Z.; Chen, M. S.; Yan, Q. G.; Wu, T. H.; Chao, Z. S.; Liao, Y. Y.; Wan, H. L.. 2000,, 317. doi: 10.1016/S0920-5861(00)00475-2

(39) Liu, Y.; Huang, F. Y.; Li, J. M.; Weng, W. Z.; Luo, C. R.; Wang, M. L.; Xia, W. S.; Huang, C. J.; Wan, H.L.2008,, 192. doi: 10.1016/j.jcat.2008.03.009

(40) McDonald, R. S.1958,, 1168. doi: 10.1021/j150568a004

(41) Davydov, V. Y.; Kiselev, A. V.; Zhuravlev, L. T.1964,, 2254. doi: 10.1039/TF9646002254

(42) Gorbunov, B. Z.; Safatov, A. S.1982,, 328. doi: 10.1007/BF00659769

(43) Basila, M. R.1961,, 1151. doi: 10.1063/1.1732016

(44) Xie, Y. H.; Li, B.; Weng, W. Z.; Zheng, Y. P.; Zhu, K. T.; Zhang, N. W.; Huang, C. J.; Wan, H. L.2015,, 179. doi: 10.1016/j.apcata.2014.12.008

(45) Mikami, M.; Nakagawa, I.; Shimanouchi, T.1967,, 1037. doi: 10.1016/0584-8539(67)80027-8

(46) Mitchell, M. B.; Chakravarthy, V. R.; White, M. G.1994,, 4523. doi: 10.1021/la00024a023

(47) Kenvint, J. C.; White, M. G.; Mitchell, M. B.1991,, 1198. doi: 10.1021/la00054a030

(48) Van Der Voort, P.; White, M. G.; Vansant, E. F.1998,, 106. doi: 10.1021/la970248a

(49) Babich, I. V.; Plyuto, Y. V.; Van Der Voort, P.; Vansant, E. F.1997,, 144. doi: 10.1006/jcis.1997.4798

(50) Nakamoto, K.; Martell, A. E.1960,, 588. doi: 10.1063/1.1730741

(51) Kiselev, A. V.; Lygin, V. I.; John Wiley and Sons: New York, 1975; p 211

(52) Zhuravlev, L. T.2000,, 1. doi: 10.1016/S0927-7757(00)00556-2

(53) Trovarelli, A.; De Leitenburg, C.; Dolcetti, G.; Lorca, J. L.1995,, 111. doi: 10.1006/jcat.1995.1014

(54) Krause, K. R.; Schabes-Retchkiman, P.; Schmidt, L. D.1992,, 204. doi: 10.1016/0021-9517(92)90222-4

(55) Li, B.; Li, H.; Weng, W. Z.; Zhang, Q.; Huang, C. J.; Wan, H. L.2013,,1032. doi: 10.1016/j.fuel.2012.09.059

Preparation and Characterization of Sinter-Resistant Rh-Sm2O3/SiO2Catalyst and Its Performance for Partial Oxidation of Methane to Syngas

ZHENG Fang-Fang LI Qian ZHANG Hong WENG Wei-Zheng*YI Xiao-Dong ZHENG Yan-Ping HUANG Chuan-Jing WAN Hui-Lin*

()

Rh/SiO2and Rh-Sm2O3/SiO2catalysts were synthesized by the conventional impregnation method using rhodium acetylacetonate (Rh(acac)3) and samarium acetylacetonate (Sm(acac)3) as precursors. The preparation and catalytic properties, as well as the interaction between Rh and Sm2O3,were characterized in detail byinfrared spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), N2physisorption (Brunauer-Emmett-Teller (BET) method), X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), temperature-programmed reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The performance of the catalysts for the partial oxidation of methane (POM) to syngas was also investigated. The results showed that a sinter-resistant Rh-Sm2O3/SiO2catalyst with an average Rh particle size of ~2.3 nm could be synthesized using the conventional impregnation method with Rh(acac)3and Sm(acac)3as precursors. The surface silanol groups of SiO2acted as the centers to interact with M(acac)3(M=Rh, Sm) molecules when SiO2was impregnated in the M(acac)3solution, leading to the formation of a hydrogen-bonded M(acac)3layer on the SiO2surface. In this experiment, the monolayer coverage of Sm(acac)3on the SiO2surface was equal to a Sm(acac)3loading (mass fraction) of approximately 31%, which in turn corresponded to a Sm2O3loading of approximately 15%. When a Sm(acac)3/SiO2sample with Sm(acac)3loading below 31% was heated in air to approximately 360 °C, the monolayer Sm(acac)3species decomposed into highly dispersed Sm2O3species on the SiO2surface, which displayed superior stability against sintering at high temperature. No aggregation of the Sm2O3species was observed even when the sample was heated to 800 °C in air. The strong interaction between the highly dispersed Sm2O3and Rh plays a key role in increasing the dispersion of Rh species in the catalyst and preventing the Rh species from sintering under high temperature conditions. This factor should also be responsible for the superior activity and stability of the Rh-Sm2O3/SiO2catalyst with extremely low Rh loading for the catalytic partial oxidation of methane to syngas.

Rh-Sm2O3/SiO2; Rh(acac)3; Sm(acac)3; Sinter?resistant; Partial oxidation of methane; Syngas

February 21, 2017;

April 7, 2017;

April 24, 2017.

Corresponding authors.WENG Wei-Zheng, Email: wzweng@xmu.edu.cn, WAN Hui-Lin, Email: hlwan@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2185192.

10.3866/PKU.WHXB201704243

O643

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (2013CB933102), National Natural Science Foundation of China (21473144, 21373168), National Talent Development of Basic Research Program of China (J1310024) and Program for Innovative Research Team in University, China (IRT_14R31).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2013CB933102)，國(guó)家自然科學(xué)基金(21473144, 21373168)，國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金項(xiàng)目(J1310024)及教育部創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT_14R31)資助