趙日進(jìn)，姚旭婧，陶 穎

（1.南京先正電子有限公司，南京 210061；2.南京工業(yè)大學(xué) 海外教育學(xué)院，南京 211816；3.上海大學(xué)與上海硅酸鹽研究所聯(lián)合培養(yǎng) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海200444）

高溫壓敏電阻器的研究

趙日進(jìn)1，姚旭婧2，陶 穎3

（1.南京先正電子有限公司，南京 210061；2.南京工業(yè)大學(xué) 海外教育學(xué)院，南京 211816；3.上海大學(xué)與上海硅酸鹽研究所聯(lián)合培養(yǎng) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海200444）

氧化鋅壓敏電阻器廣泛使用在普通環(huán)境中，－40～85℃的壓敏電阻使用范圍的一般能滿足要求。但是隨著壓敏應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，如LED燈、節(jié)能燈的發(fā)展，對(duì)壓敏電阻的上限溫度提出了更高的要求，要求達(dá)到125℃。壓敏電阻器的使用溫度上限主要受包封材料溫度上限的限制，壓敏電阻器常規(guī)使用的環(huán)氧粉末的溫度上限是105℃。主要通過包封材料的改進(jìn)，提高產(chǎn)品耐高溫性能，并輔以配方、燒結(jié)溫度、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等方面的改進(jìn)，做了大量的實(shí)驗(yàn)，終于將壓敏的上限溫度由原來的85℃提高到125℃。

氧化鋅壓敏電阻；上限溫度；配方；燒結(jié)溫度；包封材料；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

0 引言

氧化鋅壓敏電阻的發(fā)展過程大致可分為三個(gè)階段：第一個(gè)階段是結(jié)型氧化鋅壓敏電阻，其非線性指數(shù)a為12～20，壓敏電壓范圍為1～7 V。第二階段是體型氧化鋅壓敏電阻。第三階段是對(duì)添加物的作用進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究[1－5]。

壓敏電阻的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，而且還在不斷擴(kuò)展。汽車電子是壓敏電阻最大的用戶，其用量大體占世界壓敏電阻總產(chǎn)量的31%，但都是低壓規(guī)格。絕大部分是表面貼裝元件（SMD），主要用于（ABS）電路極、發(fā)動(dòng)機(jī)控制裝置、電機(jī)通斷時(shí)的過電壓吸收。汽車中的小電機(jī)可多達(dá)幾十只，每只電機(jī)用一只壓敏電阻。蜂窩電話是壓敏電阻的第二大用戶，主要用來吸收靜電，都是SMD器件，平均每臺(tái)蜂窩電話需要5只壓敏電阻。個(gè)人計(jì)算機(jī)和商用計(jì)算機(jī)也是壓敏電阻的重要應(yīng)用領(lǐng)域。主要用于電源電路、I/O端口、調(diào)制解調(diào)器。電源接線板和電源插座多數(shù)是圓片引線式壓敏電阻。電度表、漏電開關(guān)、繼電器、接觸器、斷路器、微波爐、空調(diào)、冰箱等低壓電器和家用電器也會(huì)用到大量壓敏電阻。

但是以上領(lǐng)域壓敏電阻的使用溫度在－40～85℃范圍。隨著LED燈、節(jié)能燈等應(yīng)用使用領(lǐng)域的擴(kuò)展，市場(chǎng)需求耐高溫的壓敏電阻器，最高使用溫度需要達(dá)到125℃。因此急需開發(fā)出耐高溫的壓敏電阻以滿足市場(chǎng)的需求。本研究從配方、燒結(jié)工藝、包封材料與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)尺寸等方面入手，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究，研制出了最高耐熱達(dá)125℃的直流負(fù)荷高溫壓敏電阻器。

1 實(shí)驗(yàn)

氧化鋅壓敏電阻器主要成份是氧化鋅，另添加氧化鉍、氧化鈷、三氧化二銻、氧化錳、氧化鉻等少量摻雜料，經(jīng)過球磨、制漿、造粒、成型、燒結(jié)、制電極及封裝等一系列過程制成壓敏電阻器。

高溫壓敏電阻器首先需要穩(wěn)定的芯片結(jié)構(gòu)，因此，需要在配方上適當(dāng)加以調(diào)整。我們將氧化鉻的含量從0.05%提高到0.5%，并對(duì)銀玻璃料的含量進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，在1 130℃下燒結(jié)3 h制得改進(jìn)的產(chǎn)品07D471。將改進(jìn)的產(chǎn)品07D471在125℃下，施加最大連續(xù)直流電壓385VDC，連續(xù)1000 h。

選用硅酮樹脂和經(jīng)過改良的硅酮樹脂進(jìn)行包封實(shí)驗(yàn)，在 －40～125℃溫度循環(huán)實(shí)驗(yàn)以及在RH90－95%，+40℃條件下進(jìn)行潮濕儲(chǔ)存1 000 h的實(shí)驗(yàn)。

結(jié)構(gòu)尺寸的調(diào)整，增加瓷片留邊量和厚度，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的耐沖擊性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 配方的影響

表1和表2是氧化鉻含量為0.05%和0.5%的壓敏電阻直流老化性能，將氧化鉻的含量提高到0.5%，并且適當(dāng)?shù)恼{(diào)整銀玻璃料的含量，在1 100℃下燒結(jié)3 h制得改進(jìn)的產(chǎn)品07D471。在125℃下，施加最大連續(xù)直流電壓385VDC，連續(xù)1000 h實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯?，提高了氧化鉻含量后，高溫直流老化性能得到大幅度提高，主要原因是，壓敏電阻瓷片中含有較多的銻，其不能進(jìn)入晶粒，而只能跟鋅反應(yīng)生成鋅銻尖晶石均勻存在于晶界中，氧化鉻參與這一反應(yīng)，能使生成的尖晶石結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而保證晶界穩(wěn)定。在較高的溫度和電壓作用下，晶界不易被削弱，壓敏電阻器的失效都是由于晶界被擊穿造成的。因此提高了尖晶石的穩(wěn)定性而使產(chǎn)品的高溫穩(wěn)定性得以提高[6－8]。

2.2 燒結(jié)工藝的影響

表1 0.05%氧化鉻產(chǎn)品施加最大連續(xù)直流電壓24 h實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Maximum continuous DC voltage，24 hours test results for 0.05%chromium oxide products

在配方改進(jìn)的基礎(chǔ)上，提高燒結(jié)溫度，在1 130℃下進(jìn)行3 h的燒結(jié)制得改進(jìn)的產(chǎn)品07D471。將改進(jìn)的產(chǎn)品07D471在125℃下，施加最大連續(xù)直流電壓385VDC，連續(xù)1 000 h實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表3和圖1所示[8]。

由表3和圖1的結(jié)果我們可以得出：配方穩(wěn)定化調(diào)整后，提高燒結(jié)溫度，降低電壓梯度，高溫直流老化性能得到進(jìn)一步提高。這是由于提高燒結(jié)溫度以后，晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，晶界在擴(kuò)展過程中會(huì)把氣孔和缺陷消除，瓷體成瓷更加致密，瓷體的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)一步提高[9－12]。

表2 0.5%氧化鉻產(chǎn)品施加最大連續(xù)直流電壓1 000 h實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Maximum continuous DC voltage，1000 hours test results for 0.5%chromium oxide products

表3 提高燒結(jié)溫度的改進(jìn)產(chǎn)品施加最大連續(xù)直流電壓1 000 h實(shí)驗(yàn)表Table 3 Improving the sintering temperature’s products by applying the maximum continuous DC voltage，1 000 hours test table

圖1 直流高溫老化漏電流變化趨勢(shì)Fig.1 DC high temperature aging leakage current trend

2.3 包封材料的影響

在選用改進(jìn)配方和在1 130℃燒結(jié)3 h的條件下，選用硅酮樹脂包封在RH90%～95%，+40℃條件下潮濕儲(chǔ)存1 000 h的實(shí)驗(yàn)，以及－40～125℃（每個(gè)極限溫度儲(chǔ)存30 min，共5個(gè)循環(huán)，下同）循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果電性能均合格，但均有包封料破損，見圖2。后來，選用改良型硅酮樹脂包封后進(jìn)行RH90%～95%，+40℃條件下潮濕儲(chǔ)存1 000 h的實(shí)驗(yàn)，以及－40～125℃溫度循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果電性能均合格，且外觀完好。

由上述試驗(yàn)可以得出如下結(jié)論：普通型號(hào)的硅酮樹脂不能滿足在RH90%－95%，+40℃條件下潮濕儲(chǔ)存1 000 h和－40～125℃溫度循環(huán)的要求，改進(jìn)后的硅酮樹脂，能滿足這些要求，明顯提高了產(chǎn)品的耐潮和溫循性能。普通硅酮樹脂固化后都是脆性的，沒任何有彈性，在做高低溫循環(huán)試驗(yàn)時(shí)，由于與芯片的熱脹系數(shù)不一樣，首先會(huì)跟瓷片分離，然后破損。同時(shí)普通硅酮樹脂固化又是多微孔的，在做潮濕試驗(yàn)時(shí)，水分會(huì)鉆入微孔，浸泡硅酮內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)時(shí)間的作用下，硅酮會(huì)水解破裂，包封層破損。改進(jìn)的硅酮樹脂就是加入少量有彈性的成分，使硅酮樹脂有一定的韌性，在溫循試驗(yàn)中能吸收應(yīng)力，從而提高耐沖擊性能。硅酮樹脂改進(jìn)后，其中少量有彈性的成分會(huì)補(bǔ)充進(jìn)硅酮樹脂的微孔，提高了致密性，從而提高了耐潮濕性能。

圖2（a）普通硅酮包封潮濕試驗(yàn)后，（b）普通硅酮包封溫循試驗(yàn)后Fig.2（a）General silicone encapsulation after wet test，（b）General silicone encapsulation after temperature cycling test

表4 結(jié)構(gòu)調(diào)整前的1 750 A（8/20 μs）4次沖擊實(shí)驗(yàn)表Table 4 Impulse test table before structural adjustment

表5 結(jié)構(gòu)調(diào)整后的1 750 A（8/20 μs）4次沖擊實(shí)驗(yàn)表Table 5 Impulse test table after structural adjustment

2.4 結(jié)構(gòu)尺寸的調(diào)整

取07D471（瓷片直徑7.0 mm，銀直徑5.8 mm，厚度2.0 mm）銀片200片，焊接后用改良硅酮包封，來看產(chǎn)品留邊量的影響，固化后取12只用1 750 A 4次沖擊，結(jié)果如表4所示。將07D471瓷片制成瓷片直徑7.8 mm，銀直徑5.8 mm，厚度2.4 mm，取銀片200片，焊接后用改良硅酮包封，固化后取12只分別用1 750 A 4次沖擊，結(jié)果如表5和圖3所示。結(jié)構(gòu)尺寸的調(diào)整導(dǎo)致產(chǎn)品沖擊性能提高，是由于兩方面的原因，其一，電極尺寸不變，瓷片直徑變大，厚度變厚，沖擊時(shí)側(cè)面爬行距離變大，由側(cè)閃引起的電性能劣化可能性減?。黄涠?，電壓梯度降低，瓷片變厚，體積變大，熱容量增大，通流能力自然提高。

圖3 結(jié)構(gòu)改進(jìn)前后沖擊后主要參數(shù)變化趨勢(shì)Fig.3 The change trend of main parameters before and after structural improvement

3 結(jié)論

1）經(jīng)過配方、燒結(jié)溫度、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與包封材料的改進(jìn)，氧化鋅壓敏電阻的高溫穩(wěn)定性、高溫直流老化性和硅酮耐沖擊的性能得到了很大的提高。

2）具體改進(jìn)條件為將氧化鉻的含量提高到0.5%，并且適當(dāng)?shù)恼{(diào)整銀玻璃料的含量，在1 130℃下燒結(jié)3 h，將07D471瓷片制成瓷片直徑7.8，銀直徑5.8，焊接后用改良硅酮包封，固化。

3）由實(shí)驗(yàn)及測(cè)試結(jié)果，我們制訂高溫壓敏電阻器的企業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)，主要體現(xiàn)在：上限類別溫度耐久性溫度由原來的85℃改為125℃，溫度循環(huán)范圍由－40～85℃，改為－40～125℃，07D、10D 最大峰值電流分別由原來的1 250 A、2 500 A提高為1 750 A、3 500 A。

4）制作了 10D201，10D471，10D821 和07D201，07D471，07D681產(chǎn)品各200只，按新標(biāo)準(zhǔn)，做各種性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果全部通過了實(shí)驗(yàn)，同時(shí)，外觀也無任何可見損傷。

（5）經(jīng)過以上改進(jìn)產(chǎn)品達(dá)到了高溫要求，并已經(jīng)給用戶批量供貨。

[1]GB/T10193－1997電子設(shè)備用壓敏電阻器總規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[2]GB/T10194－1997電子設(shè)備用壓敏電阻器分規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[3]GB/T10195.2－1997電子設(shè)備用壓敏電阻器空白詳細(xì)規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[4]SJ/T10348－10349－93電子元器件詳細(xì)規(guī)范[S].電子工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)化研究所，1994.

[5]莫以豪，李標(biāo)榮，周國良．半導(dǎo)體陶瓷及其敏感元件[M]．上海：上?？萍汲霭嫔?，1983：120－176．

[6]李標(biāo)榮等．無機(jī)介電材料[M].上海：上海科技出版社，1986：182－185.

[7]王玉平 李盛濤新型ZnO壓敏電阻片的研究進(jìn)展[C].第十二屆壓敏學(xué)術(shù)年會(huì)論文?？?005，55－56.

[8]王振林譯 氧化鋅壓敏陶瓷及其應(yīng)用譯文集[M].中國電子學(xué)會(huì)敏感技術(shù)分會(huì)電壓敏專業(yè)學(xué)部，2005.

[9]王振林.ZnO壓敏陶瓷制造用有機(jī)原材料的選擇及優(yōu)化[J].電瓷避雷器，2007（4）：28－32.WANG Zhen－lin.Selection and optimized application of organic raw materials for ZnO varistor manufacturing[J].Insulators and Surge Arresters，2007（4）：28－32.

[10]王振林，李盛濤，王玉平.國外MOA用ZnO電阻片的解剖與思考[J].電瓷避雷器，2007（1）：32－38.WANG Zhen－lin，LI Sheng－tao，WANG Yu－ping.Analysis and consideration of foreign ZnO varistors for MOA[J].Insulators and Surge Arresters，2007（1）：32－38.

[11]王振林，李盛濤，王玉平.國外MOA用ZnO電阻片的解剖與思考[J].電瓷避雷器，2007（2）：34－39.

[12]李標(biāo)榮．電子陶瓷工藝原理[M]．上海：華中工學(xué)院出版社，1986：59－137．

Research of High Temperature Zinc Oxide Varistor

ZHAO Rijin1，YAO Xujing2，TAO Ying3
（1.Nanjing shagon Electronics Co.，Ltd.，Nanjing 210061，China； 2.College of Oversea Education，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China； 3.School of materials science and Engineering，Joint training between Shanghai University and Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200444，China）

Zinc Oxide varistors are widely used in general environment.It can meet the requirement of temperature from －40℃ to 85℃.But with the expansion of Zinc oxide varistor's applications，such as the development of LED light and CFL light，the upper limited temperature is required up to 125℃.The upper limit of the temperature of the varistor is mainly limited by the upper limit of the temperature of the encapsulating material.The upper limit of the temperature of the epoxy powder used for varistors is 105℃ .Through improving the encapsulating material，also improving the formula，sintering temperature and product structure，the high－temperature performance of products is improved.An enormous amount of experiment has been performed，finally，the maximum of temperature is increased from 85℃ up to 125℃.

Zinc oxide varistor；upper limited temperature；recipe；sintering temperature encapsulating material;structure of product

10.16188/j.isa.1003－8337.2017.03.007

2016－11－30

趙日進(jìn)（1966—），男，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事氧化鋅壓敏電阻器和負(fù)溫度系數(shù)溫度傳感器材料的研究。