熱解溫度對鐵解媒法制備B—C—N化合物的影響研究

張瑞濤

摘要：BCN化合物是一種新型輕型材料。它在超硬、半導體及輕型材料等方面存在的潛在優(yōu)良特性，使其在機械加工、電子信息、航空航天等領域存在廣闊的發(fā)展前景。目前對BCN化合物的研究主要處在制備合成階段。一種合成BCN化合物的新方法是：以二甲胺硼烷（DMAB）為原料，高純鐵粉（99.99%）觸媒，在高溫真空的條件下制備BCN化合物，其屬于有機前驅(qū)體熱解法。用X射線衍射（XRD）對產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)在1000℃溫度條件下高溫處理1h得到的BCN化合物為六方相晶體。由產(chǎn)物的紅外分析得知六方BCN晶體中含有有B-N、C-N和B-C三種鍵。綜合分析溫度對結(jié)晶程度及化學健的影響，得出了本實驗的最佳溫度條件為1000℃。

關鍵詞：BCN化合物，超硬，半導體，有機前驅(qū)體熱解法，二甲胺硼烷，鐵觸媒

1 緒論

金剛石和c-BN是兩種廣泛應用的超硬材料，40多年前在高溫高壓下相繼合成了金剛石和c-BN，它們具有相同的閃鋅礦結(jié)構(gòu)和相似的性質(zhì)， 而且都是從具有相同六角網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)的石墨和h-BN轉(zhuǎn)變得到的。金剛石的硬度比c-BN高，適于加工非金屬脆硬材料，但c-BN的熱穩(wěn)定性和化學惰性優(yōu)于金剛石，適于加工鐵系淬硬金屬。綜合金剛石和c-BN的優(yōu)點， 人們把目光轉(zhuǎn)向了第三代超硬材料—立方“BCN”。立方“BCN”與金剛石和c-BN一樣，可在高溫高壓下由類石墨結(jié)構(gòu)“BCN”轉(zhuǎn)變而成，它具備了金剛石的硬度和c-BN的熱穩(wěn)定性而成為一種理想的新一代超硬材料[1]。人們對BCN化合物進行了大量的探索研究，發(fā)現(xiàn)除了在超硬方面有廣闊的發(fā)展前景外，BCN化合物的其它結(jié)構(gòu)類型也具有我們迫切需要的優(yōu)良性質(zhì)：六方BCN（h-BCN）性質(zhì)介于石墨和六方BN（h-BN）之間，是半導體或半金屬，且改變原子成分，其禁帶寬度和半導體性能具有可調(diào)性；硼碳氮納米管是利用利用硼原子和氮原子替代碳納米管中的碳原子得到的。其物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐熱性好，而且作為寬帶系半導體，它的電學性質(zhì)不受管徑大小的影響。此外該結(jié)構(gòu)還具有靈活性，通過調(diào)節(jié)C元素含量比例控制其管徑大??；非晶態(tài)硼碳氮化合物是一種短程有序的非晶結(jié)構(gòu)，在微米級范圍內(nèi)，非晶態(tài)硼碳氮化合物的原子排布既有h-BCN原子排布，也有c-BCN原子排布。因此人們利用這種結(jié)構(gòu)來合成塊狀大體積c-BCN或h-BCN[2-5]。

2 實驗及分析方法

2.1 有機前驅(qū)體熱解法

有機前驅(qū)體熱解法是一種通過適宜有機元素聚合體熱解轉(zhuǎn)換制備多元陶瓷的方法，這種方法可以控制材料結(jié)構(gòu)和性能的演化。

本課題的主要目的是探索研究合成BCN化合物的一種新的方法，利用有機前驅(qū)體熱解法通過對有機前驅(qū)物的選擇可以有效的減少雜質(zhì)人引入，以及幫助我們預測生成的BCN化合物的結(jié)構(gòu)和性能。

2.2 實驗過程

本實驗分為三個部分：（1）原料的預處理；（2）BCN前驅(qū)體的高溫熱解合成；（3）產(chǎn)物的后處理

2.2.1 原料的選擇

本實驗選擇只含有C、H、B、N四種組成元素的二甲胺硼烷為實驗原料。

二甲胺硼烷的化學式為C2H10BN，分子式為：

2.2.2 催化劑的選擇

本實驗采用Fe粉為催化劑，旨在最大限度地選擇性的脫除原料中的氫元素并保證產(chǎn)物是含有B、C、N三種元素的化合物。

還原鐵粉：Fe，分子量55.84，含量99.99%?？捎孟←}酸除去：Fe+2HCl=FeCl2+H2↑

2.2.3 前驅(qū)物的制備

預脫氫：由原料的選擇可知，原料二甲胺硼烷在70℃的溫度條件下會迅速分解，放出氫氣，據(jù)此對原料進行與脫氫處理。

前期處理，將約40克的原料二甲胺硼烷放入編號分別為1、2、3、4的四個培養(yǎng)皿中，蓋上蓋子，一同放到101-2型電熱鼓風干燥箱中進行處理，為保險處理溫度設為90℃，處理時間為36小時。在室溫下對樣品進行冷卻，透明液體轉(zhuǎn)化為白色固體。

2.2.4 前驅(qū)體熱解

將稱重后的樣片放入潔凈干燥的氧化鋁坩堝中，放入真空爐腔中。調(diào)節(jié)設備使爐內(nèi)環(huán)境達到實驗要求。爐體開始升溫。經(jīng)過約十分鐘，爐體升到所需溫度，當控制箱上的工作電流、工作電壓、功率等示值穩(wěn)定后開始保溫。

到達設定溫度后保溫1小時，以完成熱解反應，然后停止加熱。按要求關閉設備。

待爐溫冷卻到室溫時，打開爐蓋，取出坩堝，將經(jīng)熱解處理所得的產(chǎn)物稱重后裝入小玻璃瓶中，放入干燥器內(nèi)保存，以備后處理。

2.2.5 熱解產(chǎn)物的后處理

預留約1/4量的產(chǎn)物以備做處理前的分析用，將其余約3/4量的產(chǎn)物進行后處理。產(chǎn)物經(jīng)過鹽酸溶液、過濾、清洗、干燥制得粉末狀樣品。將樣品收集起來裝入樣品瓶中，再放到干燥器內(nèi)進行干燥，以待進行后期分析。

3 實驗結(jié)果、分析與討論

實驗方法：把二甲胺硼烷的處理產(chǎn)物和鐵以質(zhì)量比1：1的比例用電子精密天平JA2003A精確稱量，然后研磨均勻混合，再用SL252型手動杠桿式壓片機在壓力為6MPa下保持1min，進行壓片，置于熱壓真空燒結(jié)爐的石墨發(fā)熱體上進行高溫熱解實驗。實驗條件：真空狀態(tài)下，熱解時間為1h，熱解溫度分別為500℃、800℃、1000℃。實驗數(shù)據(jù)如表3.1：

高溫熱解后得到含有鐵的黑灰色產(chǎn)物，用過量冷的稀鹽酸浸泡產(chǎn)物，以徹底除去所用的催化劑Fe及產(chǎn)物中附帶的雜質(zhì)，然后用蒸餾水反復清洗產(chǎn)物并過濾，以除去沒有反應的稀鹽酸和產(chǎn)物中的雜質(zhì)，然后在室溫下晾干產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物仍然為黑灰色顆粒物。運用X-ray衍射儀、紅外吸收光譜，對所得產(chǎn)物進行表征分析。

3.1 產(chǎn)物的X射線衍射物相表征

圖3.1、3.2、3.3所示分別為500℃、800℃和1000℃條件下合成產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）圖譜。

從圖3.1中可以看出，當溫度為500℃時，產(chǎn)物對應的衍射峰較寬，說明產(chǎn)物呈非晶態(tài)，產(chǎn)物對應的衍射強度也較低；從圖3.2中可以看出，當溫度為800℃時，產(chǎn)物對應的衍射峰較窄，說明產(chǎn)物呈晶態(tài)，產(chǎn)物對應的峰的衍射強度較500℃時有所增強，但相差不大；從圖3.3中可以看出，當溫度為1000℃時，產(chǎn)物仍呈晶態(tài)，且產(chǎn)物對應的衍射峰的衍射強度較500℃和800℃顯著增加，說明產(chǎn)物的結(jié)晶程度顯著提高。

由以上分析可知隨著溫度的升高，產(chǎn)物的的類型逐漸由非晶型向晶型轉(zhuǎn)變，并且晶體的結(jié)晶程度逐漸增加。說明在一定的范圍內(nèi)，溫度的升高對產(chǎn)物的晶化起到積極的作用。三個溫度條件中，1000℃時晶體的結(jié)晶程度最高。

三圖比較，還可以看出隨著溫度的升高，產(chǎn)物中的雜質(zhì)逐漸增加，而且也出現(xiàn)晶化現(xiàn)象，并且結(jié)晶程度逐漸增高。分析可能是由于隨溫度的升高發(fā)生了一些副反應，但觀察其對產(chǎn)物的晶化沒有產(chǎn)生不好的影響。

從圖3.3中可以看出的衍射角2θ為27.48°和42.04°左右的位置對應著明顯的不寬且比較尖銳的衍射峰，利用六方BN和石墨的PDF卡片對樣品的XRD圖和XRD數(shù)據(jù)進行分析，兩個溫度下熱解產(chǎn)物的XRD圖譜中衍射峰的位置、形狀與六方BN和石墨的很接近，所以熱解得到的產(chǎn)物的主晶相為六方結(jié)構(gòu)

3.2 產(chǎn)物的紅外光譜表征

紅外光譜來研究產(chǎn)物的價鍵結(jié)構(gòu)。在紅外光譜中，六方氮化硼sp2B-N鍵的吸收峰在760和1380cm-1，分別對應著B-N-B鍵的彎曲振動和B-N鍵的伸縮振動，立方氮化硼sp3B-N鍵的吸收范圍在1000～1100cm-1內(nèi)。石墨中C-C鍵的兩個一級紅外活性模式出現(xiàn)在1587和868cm-1，金剛石是紅外透明的，sp2B-C鍵的伸縮振動出現(xiàn)在1500～1550cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，sp2C-N鍵在1540～1600cm-1范圍有吸收帶。而sp3C-N鍵的紅外吸收帶在1200～1265cm-1。在實際晶體中，常常由于化合物成分的偏離、雜質(zhì)、缺陷以及鍵所處環(huán)境的不同而導致吸收帶位置出現(xiàn)偏離的[6]。

3.8為800℃條件下產(chǎn)物的紅外吸收光譜。圖3.9為1000條件下產(chǎn)物的紅外吸光譜。

從圖3.4中可以看出，800℃時產(chǎn)物對應的峰的位置主要在波數(shù)為1050和779cm-1附近。其中1050cm-1處峰為sp3B-N鍵在1000～1100cm-1附近的吸收帶較為接近。779cm-1處峰為sp2B-N-B在780～810cm-1附近的吸收帶較為接近位置的偏離是由于特征吸收頻帶出現(xiàn)少量的頻移所致。分析800℃條件下產(chǎn)物中存在sp3B-N和sp2B-N-B兩種鍵。

從圖3.5中可以看出，在波數(shù)為768和1370cm-1附近存在兩個較寬的峰。這分別與六方相的B-N鍵的面內(nèi)伸縮振動和B-N-B鍵的面外彎曲振動模式的1380～1390和780～810cm-1附近的吸收帶較為接近，位置的偏離是由于特征吸收頻帶出現(xiàn)少量的頻移所致。參考其它文獻，可知sp2B-C鍵的伸縮振動出現(xiàn)在1500～1550cm-1波數(shù)范圍內(nèi)被掩蓋在波數(shù)為1376cm-1的較寬的紅外吸收內(nèi)[6]，分析產(chǎn)物中存在B-C鍵。波數(shù)在1070和1210cm-1附近出現(xiàn)的兩個較淺的峰。這分別與立方氮化硼sp3B-N鍵在1000～1100cm-1附近的吸收帶和sp3C-N鍵在1200～1265cm-1內(nèi)的吸收帶較為接近。分析產(chǎn)物中還生立方的sp3B-N、sp3C-N兩種鍵。由以上討論可知在溫度為1000℃條件下制得產(chǎn)物中存在B-N、C-N和B-C鍵。結(jié)合XRD分析可知，我們生成的產(chǎn)物為BCN三元化合物。

觀察圖3.4和圖3.5可以發(fā)現(xiàn)，1000℃條件下產(chǎn)物的紅外吸收光譜比800℃條件下產(chǎn)物的紅外吸收光譜，不論是在峰的強度上，還是在峰的數(shù)量上都有所增加。說明在一定范圍內(nèi)，溫度的升高有利于鍵的形成。

結(jié)論

采用有機前驅(qū)體熱解法，以二甲胺硼烷為原料，鐵為觸媒，在真空氣氛中，分別在500℃、800℃、1000℃溫度，熱解時間為1h的條件下，進行熱解處理，通過選擇性脫氫，制備了一種黑灰色粉末狀B-C-N三元化合物。

1）X射線衍射物相分析表明，在1000℃溫度條件下，所得產(chǎn)物為晶型較完好的六方結(jié)構(gòu)晶體。溫度的升高有得于產(chǎn)物的結(jié)晶。

2）紅外光譜分析表明1000℃條件下的產(chǎn)物中含有B-N、C-N和B-C鍵。說明1000℃條件下的產(chǎn)物為BCN三元化合物。溫度的升高有利于化學健的形成。

三個實驗溫度條件中1000℃作為熱解的溫度條件最為合適。

參考文獻：

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