宋志剛

摘 要： MCP工藝以多產(chǎn)低碳烯烴為工藝目標(biāo)，為燃料型煉廠向化工型轉(zhuǎn)變而開(kāi)發(fā)，而MCP為強(qiáng)化裂解反應(yīng)，采用了高的反應(yīng)苛刻度、短反應(yīng)時(shí)間，加之富含Z型分子催化劑的使用，為降低催化柴油的產(chǎn)率提供了合理的反應(yīng)條件，MCP既降低了柴油的產(chǎn)率，也改善了柴油質(zhì)量。

關(guān)鍵詞： FCC；柴汽比；反應(yīng)時(shí)間；劑油比；轉(zhuǎn)化深度；Z型分子篩

1 前言

中國(guó)自2000年以來(lái)，汽柴油消費(fèi)呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，其中柴油消費(fèi)以年均8.3%的速度增長(zhǎng)，汽油以8.76%的速度增長(zhǎng)，消費(fèi)柴汽比2005年達(dá)到最高點(diǎn)2.26，預(yù)計(jì)2030年回落到1.0左右，柴汽比的下降，會(huì)導(dǎo)致柴油產(chǎn)能過(guò)剩。[1]隨著中國(guó)煉油產(chǎn)能的進(jìn)一步擴(kuò)張，于2014年柴油產(chǎn)能已超出消費(fèi)峰值，柴油呈過(guò)剩姿態(tài)，如何經(jīng)濟(jì)、高效的處理催化柴油、降低柴汽比已成為煉化企業(yè)“十三五”期間面臨的主要問(wèn)題。MCP裝置是由中國(guó)石油化工開(kāi)的新型流化催化裂解技術(shù)，以多產(chǎn)化工原料為目的，改善產(chǎn)品分布，于2011年在揚(yáng)州石化首次應(yīng)用，開(kāi)工后低碳烯烴產(chǎn)率在22%以上，其中丙烯收率達(dá)16.5%，MCP工藝榮獲了中石化科技進(jìn)步獎(jiǎng)。MCP裝置在增產(chǎn)低碳烯烴的同時(shí)，大幅降低了柴油產(chǎn)率，揚(yáng)州石化柴汽比在行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先，也為行業(yè)內(nèi)降低柴汽比作了啟示。

MCP以最大限度生產(chǎn)化工原料、減少燃料油產(chǎn)率為目的，工藝集成了多項(xiàng)新技術(shù)：提升管與床層組合反應(yīng)器技術(shù)，分級(jí)進(jìn)料技術(shù)；C4餾分和裂解汽油輕組分循環(huán)裂化技術(shù)；抑制丙烯再轉(zhuǎn)化的快速分離技術(shù)；烴分壓梯度遞減的逐級(jí)注汽技術(shù)；采用OMT專(zhuān)用催化劑，目前MCP裝置柴汽比、液化氣產(chǎn)率、丙烯收率均在行業(yè)內(nèi)名列前茅，走在了煉廠由煉油型向化工型轉(zhuǎn)變的前列。

2不同F(xiàn)CC工藝產(chǎn)品分布

流化催化裂化（FCC）工藝在煉化企業(yè)中一直占著重要的地位，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供燃料動(dòng)力和基礎(chǔ)化工原料，隨著市場(chǎng)需求變化和產(chǎn)品質(zhì)量的升級(jí)，F(xiàn)CC工藝也在不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)目前有FCC、RFCC、FDFCC、MIP、MIP-CGP、DCC、MCP，隨著柴油市場(chǎng)的飽和，到2020年汽油市場(chǎng)也將趨于飽和，各煉廠正由燃料型向化工型轉(zhuǎn)變，MCP技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，以下將中石化運(yùn)行質(zhì)態(tài)相對(duì)較高，具有一定代表性的工藝類(lèi)型的裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，由于數(shù)據(jù)受限，未列舉FDFCC和DCC運(yùn)行數(shù)據(jù)。

從表2中可以看出，在原料性質(zhì)上，原料 H含量均在12%以上，具有較好的裂化性能，其中YZ的H含量偏高，結(jié)合密度看，YZ的原料特性參數(shù)K值要高于其它三套裝置，但由于YZ的催化進(jìn)料為全常渣，殘?zhí)枷鄬?duì)較高，綜合以上，幾套裝置的原料裂化性質(zhì)相近，以上裝置的不同工藝柴油產(chǎn)率具有可比性。從表1中可以看出，YZ的MCP工藝催化柴油產(chǎn)率最低，相同原料的情況下，MCP工藝較ARGG工藝柴油產(chǎn)率仍下降明顯。

3 柴油組分分析

FCC柴油餾分（LCO）餾程范圍為200—350℃，其中烴類(lèi)能成包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。烷烴主要類(lèi)型有正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。柴油中除了含有較長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴，還有雙環(huán)以及三環(huán)的多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴。[2]輕循環(huán)油（LCO）在我國(guó)一直作為商品輕柴油的混兌組分，一般與直餾柴油混合使用。輕循環(huán)油是商品輕柴油中質(zhì)量最差的組分，其芳烴含量達(dá)到50%以上，甚至高達(dá)80%；十六烷值很低，甚至低于20；硫和氮含量隨原料而異，但均偏高。[3]以下是不同F(xiàn)CC工藝在表1的運(yùn)行工況下的柴油分析數(shù)據(jù)。

從表3中可以MCP工藝的柴油密度最低，氫含量高，凝固點(diǎn)相對(duì)最高，從上性質(zhì)可以得出MCP柴油飽和烴、長(zhǎng)支鏈的環(huán)烷烴和芳烴含量較高，計(jì)算十六烷值高于其它工藝。MCP工藝的柴油密度低、終餾點(diǎn)低，反映出組分中多環(huán)芳烴含量低。綜合以上，MCP工藝不僅柴油產(chǎn)率最低，柴油的質(zhì)量也是最優(yōu)。

4 柴油的生成機(jī)理

在各類(lèi)FCC工藝中，經(jīng)常用轉(zhuǎn)化深度來(lái)評(píng)價(jià)原料的裂化程度，轉(zhuǎn)化率是柴油為原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化率計(jì)算時(shí)認(rèn)為柴油是未轉(zhuǎn)化物質(zhì)，但在催化裂化柴油與原料性質(zhì)已發(fā)生本質(zhì)變化，H含量、族組成均已變化，芳烴含量甚至高達(dá)80%以上，所以，F(xiàn)CC柴油是反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)正碳離子反應(yīng)機(jī)理，柴油是經(jīng)過(guò)大分子的單分子裂化反應(yīng)，然后在經(jīng)過(guò)多次的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)類(lèi)型還包含異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化等。[4]

5降低柴汽比因素

5.1較高反應(yīng)苛刻度

從表1中的操作條件可以看出，MCP工藝的反應(yīng)溫度、劑油比都是最高的，反應(yīng)溫度高出MIP工藝近30℃，MCP工藝的劑耗在2.0Kg/常渣左右，平衡劑微反活性控制在75左右，高出常規(guī)FCC平衡劑活性10點(diǎn)以上。較高的苛刻度有利于渣油裂化，裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，干氣產(chǎn)率在幾種工藝中是最高的，MCP工藝的目標(biāo)是多產(chǎn)低碳烯烴，反應(yīng)產(chǎn)物烯烴含量高，單分子裂化反應(yīng)有效降低了分子相對(duì)較高的柴油組分，表1中柴油產(chǎn)率與反應(yīng)苛刻度對(duì)應(yīng)關(guān)系相吻合。

5.2短停留時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間短是MCP工藝重要特點(diǎn)，主提升管反應(yīng)時(shí)間僅為2.9s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于MIP的反應(yīng)時(shí)間，較短的反應(yīng)時(shí)間避免了反應(yīng)產(chǎn)物在低活性條件下氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)，有效的抑制了柴油組分生成。Flying J煉油廠毫秒催化裂化工藝（MSCC）試驗(yàn)結(jié)果表明：由于油劑時(shí)間縮短，使得干氣的選擇性大大改善，且催化劑上焦碳含量下降，從而降低了再生溫度和增加了劑油比，造成轉(zhuǎn)化率得到提高（從60%～80%提高到70%～85%），特別是汽油選擇性明顯提高（汽油產(chǎn)率增加 13%），液體產(chǎn)品（包括液化氣、汽油和LCO）收率增加；此外，其氫氣和氫/甲烷比明顯下降（約25%），對(duì)鎳的耐受性增強(qiáng)，并減少了補(bǔ)劑量。而且汽油辛烷和LCO十六烷值均有所提高。[5]

5.3ZSM-5分子篩的引入

在表1中列舉的幾種FCC工藝中，ARGG、MCP、MIP-CGP均使用了含ZSM-5分子篩，其中ARGG、MIP-CGP以助催化使用，而MCP工藝的專(zhuān)用催化劑（OMT-1）Z型分子篩含量較高，引入Z型分子篩的目的是增加液化產(chǎn)率，型分子篩因其孔道、酸強(qiáng)度高密度低的特性，可以將C5～C10的大烯烴通過(guò)裂化、歧化反應(yīng)，得到C3～C4烯烴，而大分子烯烴也是柴油組分的前身物，可以環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成芳烴，從表1中可以看出MIP-CGP較常規(guī)MIP柴油產(chǎn)率下降了3.92個(gè)百分點(diǎn)。

6結(jié)論

MCP工藝以多產(chǎn)低碳烯烴為工藝目標(biāo)，為燃料型煉廠向化工型轉(zhuǎn)變而開(kāi)發(fā)，而MCP為強(qiáng)化裂解反應(yīng)，采用了高的反應(yīng)苛刻度、短反應(yīng)時(shí)間，加之富含Z型分子催化劑的使用，為降低催化柴油的產(chǎn)率提供了合理的反應(yīng)條件，MCP既降低了柴油的產(chǎn)率，也改善了柴油質(zhì)量。

7結(jié)束語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)柴油嚴(yán)重飽和，高的柴油產(chǎn)率直接影響裝置的運(yùn)行效益，LTAG、柴油回?zé)挕DFCC第二提升管加工加氫柴油等降低柴汽比的技術(shù)相應(yīng)產(chǎn)生，劣質(zhì)化催化柴油較低的氫含量和高芳烴含量給再加工也增加了難度，在不增加設(shè)備投資的情況下，優(yōu)化反應(yīng)條件來(lái)降低催化柴油產(chǎn)率，可明顯提高裝置運(yùn)行效益。

參考文獻(xiàn)

[1]盧紅，李振宇，李雪靜，朱慶云 中國(guó)石油化工研究院 我國(guó)汽柴油消費(fèi)現(xiàn)狀及中長(zhǎng)期預(yù)測(cè) 中外能源 2014年第19卷.

[2]王佳，焦國(guó)鳳等 柴油烴類(lèi)分子組成預(yù)測(cè)研究 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué) 2015年第32卷第6期.

[3]陳俊武，許友好 催化裂化工藝與工程 （第三版）P656.

[4]許友好 催化裂化化學(xué)與工藝 第2章.

[5]陳俊武，許友好 催化裂化工藝與工程 （第三版）P23.endprint