丁志靜，侯永改，黃慶飛，謝育波

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

聚乙二醇分子量對凝膠注模氧化鋯坯體干燥的影響

丁志靜，侯永改，黃慶飛，謝育波

(河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

采用聚乙二醇(PEG)溶液干燥凝膠注模成型的ZrO2坯體，探討了不同分子量的PEG溶液對ZrO2濕坯的干燥速率及干燥后坯體強度的影響。結(jié)論表明，坯體采用PEG溶液干燥會在一定程度上影響干燥后生坯強度，但可以防止其變形或開裂，且隨著PEG分子量增加，坯體干燥平衡時殘余水分降低，收縮率相對增大。 使用PEG20000作為液相干燥劑，干燥平衡時坯體失重3.6%，收縮率為2.32%。

凝膠注模 ； 氧化鋯 ； 聚乙二醇

凝膠注模成型是近年來一種新型的陶瓷成型技術(shù)，該技術(shù)是在高固相含量、低粘度的漿料中加入有機單體，通過引發(fā)劑的作用，使單體交聯(lián)成為大分子網(wǎng)狀體，漿料隨之固化形成一定形狀的坯體。此種方法成型的坯體生坯強度可達20MPa，能夠進行機加工，同時凝膠注模方法制備簡單、得到的胚體結(jié)構(gòu)均勻，有機物含量低，因此，從凝膠注模方法提出后，就得到了國內(nèi)外陶瓷研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。在凝膠注模成型工藝中干燥是最費時的一個環(huán)節(jié)，干燥過慢降低生產(chǎn)效率，增加成本；干燥過快坯體內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，宏觀表現(xiàn)為變形甚至開裂[4]。液相干燥是將坯體浸入到一定濃度的PEG溶液中進行干燥，濕坯中的水分與PEG溶液存在水分梯度，因此水會向PEG溶液中擴散[5]。由于坯體的周圍介質(zhì)是濃度均勻的PEG熔液，所以在干燥過程中坯體的收縮量沿著各個方向上是一致的，因此可以有效避免坯體內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。本實驗探究了不同分子量的PEG溶液對坯體干燥的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗使用的氧化鋯為3Y-ZrO2(Y2O3的含量為3mol%)，單體為甲基丙烯酰胺(MAM)，交聯(lián)劑為N,N'-亞甲基雙丙酰胺(MBAM)，分散劑為2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)，催化劑為N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (TEMED)。選用4種不同分子量的聚乙二醇，分別為PEG200，PEG1000，PEG10000，PEG20000。其中PEG200常溫下為液體，但由于常溫下PEG1000為白色蠟狀、PEG10000與 PEG20000為白色固體，根據(jù)在水中的溶解度，分別制備成濃度為60%、30%以及20%的溶液。

2.2 實驗過程

將MAM與MBAM以15：1的比例，15%的濃度溶于去離子水中，球磨10min，制備預(yù)混液。調(diào)節(jié)pH值約10.5，加入ZrO2、PBTCA，球磨5h，制備成低粘度、固相含量體積分數(shù)為50%的料漿。抽真空5min，加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%的APS、體積分數(shù)0.4%的TEMED混合均勻后注入模具中，于70℃的真空干燥箱中固化(僅用于加熱促進坯體固化，不抽真空)， 經(jīng)過固化后的坯體，脫模后即可進行干燥。采用PEG溶液干燥，待坯體達到干燥平衡后，放入烘箱分階段干燥，終溫115℃至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG分子量及時間對坯體質(zhì)量的影響

本文選取了PEG200、60%PEG1000、30%PEG10000和20%PEG20000 4種不同的PEG溶液來干燥坯體，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同PEG溶液中坯體質(zhì)量與時間的關(guān)系

不同的PEG溶液中坯體質(zhì)量變化和干燥時間的關(guān)系如圖1所示。縱坐標(biāo)表示坯體在該時間點的質(zhì)量與初始質(zhì)量的百分比。由圖1可知選用PEG200和PEG1000溶液中干燥，在1h的時候即達到干燥平衡，此時坯體質(zhì)量分別占初始質(zhì)量的百分比為98%和98.7%。在接下來的時間里，PEG200中的坯體質(zhì)量基本不再發(fā)生變化，而在PEG1000中的坯體隨著時間的延長，坯體質(zhì)量有緩慢增加的現(xiàn)象。使用PEG干燥時，水分子向PEG溶液中擴散的同時，PEG分子也會擴散到坯體中。PEG10000和PEG20000溶液中的坯體干燥速率隨時間的延長緩慢降低，約8h，坯體基本達到干燥平衡。此時坯體質(zhì)量分別占初始質(zhì)量的百分比為97.3%和96.4%。即失重2.7%和3.6%。查閱相關(guān)文獻可知，當(dāng)PEG分子量低于2000時易吸濕，隨著分子量的增加，吸濕性降低。因此，在第一個小時，PEG200與PEG1000的溶液干燥速率較快。隨著時間的延長，PEG10000溶液與PEG20000溶液由于具有相對較高粘度，促使坯體中水的排出。在8小時內(nèi)，坯體中的水不斷向PEG溶液中擴散。

2.2 PEG分子量對坯體干燥收縮率的影響

圖2 坯體在不同分子量PEG溶液中的干燥收縮率

坯體在不同分子量的PEG溶液中收縮率與時間的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出使用PEG20000干燥，坯體收縮率最大。使用PEG200和PEG1000溶液干燥，坯體收縮率變化差別不大。經(jīng)過三小時的干燥后，所有坯體收縮率基本上達到穩(wěn)定值。使用PEG200、PEG1000、PEG10000和PEG20000干燥的坯體，最終收縮率分別為1.5%、1.43%、1.9%和2.32%，自然干燥的坯體收縮率約為3%。綜合圖1可以看出，坯體在PEG200和PEG1000溶液中可以快速的達到干燥平衡和收縮平衡，但是PEG10000和PEG20000的溶液可以使坯體中水分更多的排出，坯體的收縮率也會更大。

2.3 不同分子量的PEG溶液對生坯抗彎強度的影響

圖3 不同分子量的PEG溶液對生坯抗彎強度的影響

不同分子量的PEG溶液干燥后對生坯抗彎強度的影響如圖3所示(所有坯體均用烘箱25℃干燥2天后再緩慢升溫干燥)。由圖中可以看出，相比自然干燥，選用PEG溶液進行干燥在一定程度上影響生坯抗彎強度，其中PEG200溶液對坯體抗彎強度影響最大，為6.34MPa，為自然干燥坯體抗彎強度的26.46%，濃度為20%的PEG20000溶液相對來說影響較小，為自然干燥坯體抗彎強度的75.33%。分析原因是在水分排出的過程中，坯體含水量高，且坯體是一個疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，空隙較多，PEG分子進入了坯體當(dāng)中，當(dāng)坯體從PEG溶液中取出放置到烘箱中干燥時，仍有PEG分子留存于坯體中，干燥階段無法將其排除。同時，由于聚乙二醇和聚甲基丙烯酰胺均含有極性基團，會發(fā)生"相互作用"，破壞原聚合物分子的極性連接，消弱分子間的作用力，使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)柔韌化，坯體的抗彎強度降低[6]。

2.4 ZrO2坯體在PEG溶液中干燥及其在空氣中干燥對比

圖4 ZrO2坯體在PEG溶液

圖4是 PEG干燥與坯體在不合理的干燥制度下的對比圖。圖a中的①是將固化后的坯體直接放置于35℃烘箱中，干燥一定時間逐漸升溫至坯體質(zhì)量不再變化；②是坯體放置于PEG溶液中而后放置于35℃烘箱中干燥，干燥曲線同圖中坯體①。對比可以看出，圖a中的坯體①發(fā)生了形變。分析是因為干燥過快引起的收縮不均勻。如將坯體在空氣中放置3～4天后再放入烘箱35℃進行干燥也可避免坯體的變形，但是將坯體放置于PEG10000或PEG20000的溶液中8h后即可放入烘箱35℃進行干燥，在減少干燥時間的同時，也可以很好的防止坯體的變形。

當(dāng)濕坯前期干燥過快時可能會引起內(nèi)應(yīng)力，圖b方框內(nèi)即為內(nèi)應(yīng)力點。內(nèi)應(yīng)力的出現(xiàn)會降低生坯的抗彎強度，宏觀表現(xiàn)為變形甚至開裂。使用PEG溶液可以有效的防止坯體變形及內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生。

4 結(jié)論

(1)坯體使用PEG進行干燥，在PEG200和PEG1000溶液中能更快達到干燥平衡，但綜合考慮，PEG10000與PEG20000溶液有更好的干燥效果。

(2)在使用PEG排出水分的過程中，PEG分子會進入到坯體中，之后轉(zhuǎn)入烘箱中干燥完成后， PEG分子依然殘存于坯體中，并在一定程度上影響生坯的抗彎強度。

(3)采用PEG溶液可以加快坯體的干燥速度并避免坯體產(chǎn)生變形或開裂等缺陷。

[1] 晏伯武. 凝膠注模成型工藝的研究[J].中國陶瓷, 2006, 42(02):8-11.

[2] Gilissen R, Erauw J P, Smolders A, et al. Gelcasting, a near net shape technique[J].Materials & Design, 2000, 21(4):251-257.

[3] Zhang C, Yang J, Qiu T, et al. Preparation of ZTA ceramic by aqueous gelcasting with a low-toxic monomer DMAA[J]. Ceramics International, 2012, 38(4):3063-3068.

[4] 黃志彬. 陶瓷粉末凝膠注模成型工藝研究[D]. 長沙：湖南大學(xué), 2008.

[5] 王金鋒, 高雅春, 謝志鵬,等. 聚乙二醇用于注凝成型ZrO2坯體干燥研究[J]. 人工晶體學(xué)報, 2007, 36(6):1339-1342.

[6] 金 曉. 氧化鋁陶瓷凝膠注模成型工藝中固化應(yīng)力的測試與表征[D]. 太原：中北大學(xué), 2011.

EffectofMolecularWeightofPEGontheDesiccationofGelcastZrO2Body

DingZhijing,HouYonggai,HuangQingfei,XieYubo

(Henan University of Technology. College of Materials science and Engineering,Zhengzhou 450001,China)

Gelcast ZrO2green bodies were dried using PEG solution in this work. The effect of PEG solution with different molecular weight on the drying rate of ZrO2body and the strength of green body after drying was investigated. The conclusion shows that the body by using PEG solution after drying will affect the body strength to a certain extent, but it can prevent the deformation or cracking. With the increase of molecular weight of PEG, the residual moisture decreases and shrinkage increases when the body was in dry equilibrium. Using PEG20000 as a liquid desiccant, the body loses 3.6% weight and the shrinkage of the body was 2.32% when it was in dry equilibrium.

gelcasting; zirconia; polyethylene glycol

2017-09-20

河南省科技廳重點科技攻關(guān)(112102210240)；河南工業(yè)大學(xué)高層次人才基金(31400301)

丁志靜，(1991—)，女，河南新鄉(xiāng)人，在讀碩士生；通訊作者：侯永改，教授，碩士生導(dǎo)師。

TQ174

A

1008-021X(2017)22-0015-02

(本文文獻格式：丁志靜，侯永改，黃慶飛，等.聚乙二醇分子量對凝膠注模氧化鋯坯體干燥的影響[J].山東化工，2017，46(22)：15-16，18.)