朱紅艷，趙建國(guó)，龐明俊，蔣尚，邢寶巖，強(qiáng)丁丁，杜雅琴

（1山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041000；2山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西 大同 037009）

石墨烯/δ-MnO2復(fù)合材料的制備及其超級(jí)電容器性能

朱紅艷1,2，趙建國(guó)1,2，龐明俊2，蔣尚2，邢寶巖2，強(qiáng)丁丁2，杜雅琴2

（1山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041000；2山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西 大同 037009）

采用螯合法制備了RGO/δ-MnO2復(fù)合材料，并用X射線粉末衍射（XRD）、低壓氮?dú)馕矫摳剑˙ET）、X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、能譜（EDS）、熱重（TGA）對(duì)其結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行表征。采用循環(huán)伏安測(cè)試（CV）、恒電流充放電（GCD）以及循環(huán)測(cè)試對(duì)所制材料電化學(xué)儲(chǔ)能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明RGO/δ-MnO2復(fù)合材料比純石墨烯和純?chǔ)?MnO2具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的比電容可達(dá)322.6 F·g-1，比純?chǔ)?MnO2電極材料高234.2 F·g-1，比純石墨烯高212.1 F·g-1。當(dāng)電流密度放大 10倍后，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的比電容保留率為 79.1%。在 1000次恒流充放電測(cè)試后，比電容為252 F·g-1(99.6%)，說(shuō)明該方法制備的RGO/δ-MnO2復(fù)合材料是一種有應(yīng)用前景的超級(jí)電容器電極材料。

超級(jí)電容器；電極材料；比電容；電化學(xué)

引 言

超級(jí)電容器也叫做電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件。超級(jí)電容器因其高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、脈沖充放電等特性而引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[1]。根據(jù)所用的電極材料，超級(jí)電容器可以分為兩種：一種是基于炭材料的雙電層電容器，另一種是基于金屬氧化物或聚合物的贗電容器[2-5]。目前報(bào)道的炭材料包括活性炭、炭氣凝膠、碳納米管[6]和石墨烯[7-11]。其中，石墨烯獨(dú)特的二維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及其具有的優(yōu)異導(dǎo)電性 15000 cm2·(V·s)-1、力學(xué)性能(高楊氏模量1060 GPa、高強(qiáng)度130 GPa)、高理論比表面積（2630 m2·g-1）[12-13]等顯著特點(diǎn)，在能量領(lǐng)域顯現(xiàn)出了巨大的潛力，成為人們常用的雙電層電容器理想電極材料[14]。但石墨烯較易團(tuán)聚，表面可利用的活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致其導(dǎo)電率和電容量下降，嚴(yán)重制約了石墨烯在超級(jí)電容器中的廣泛應(yīng)用。常見(jiàn)的金屬（氫）氧化物包括 RuO2[15]、MnO2[16-17]、CoxOy[18-19]、NiO[20]、Ni(OH)2、V2O5等[21]。其中，RuO2因?yàn)閮?yōu)異的導(dǎo)電性最早被研究者運(yùn)用到超級(jí)電容器上。雖然 RuO2有著令人認(rèn)可的電化學(xué)性能，但是二氧化釕的水系超級(jí)電容器資源稀缺、價(jià)格昂貴，這在成本上影響了其在超級(jí)電容器上的使用。因此，研究工作集中在了用低成本、資源豐富的其他金屬氧化物代替RuO2。二氧化錳由于具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、易獲取、理論比電容高（1370 F·g-1）等優(yōu)點(diǎn)成為可以有效替代 RuO2的電極材料。常見(jiàn)的 MnO2主要包括 α-、β-、γ-、δ-和 λ-型[22]。其中 δ-MnO2擁有的二維層狀結(jié)構(gòu)及其完美的層間距（0.7 nm）[23]使其成為MnO2中應(yīng)用最廣泛的晶型。Mao等[24]運(yùn)用原位化學(xué)法制備了石墨烯/二氧化錳復(fù)合物，當(dāng)電化學(xué)測(cè)試的電解液為0.1 mol·L-1K2SO4時(shí)，比電容為280 F·g-1。Yan等[25]在微波照射條件下，將二氧化錳沉積到石墨烯表面，得到納米結(jié)構(gòu)的石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的比電容在2 mV·s-1的掃速下達(dá)到310 F·g-1。Kim等[26]通過(guò)化學(xué)還原法制備了石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極材料，在1 mol·L-1Na2SO4水溶液中電極材料的比電容為327.5 F·g-1。但MnO2由于電子導(dǎo)電性差，內(nèi)阻特性較大，表面形態(tài)密集，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。結(jié)合石墨烯的高導(dǎo)電性以及δ-MnO2的層狀結(jié)構(gòu)和高理論比容量等優(yōu)勢(shì)，本文通過(guò)螯合法將δ-MnO2納米片生長(zhǎng)在石墨烯的表面上，以提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的制備

以天然石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers法[27]制備得到氧化石墨烯。首先，取25 ml Hummers法制備所得的氧化石墨烯（1 mg·L-1）置于超聲波清洗儀中超聲1 h。然后制備溶液A：將1.01 g氫氧化鈉（NaOH）和1.6 g過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）分別加入50 ml蒸餾水中，攪拌至溶解。制備溶液 B：稱(chēng)取0.49 g醋酸錳[Mn(Ac)2]和1.5 g乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），將其溶于25 ml蒸餾水中。隨后將超聲完畢的氧化石墨烯溶液加入到溶液B中，將所得棕黃色混合液攪拌 10 min至沉淀溶解。后將溶液A逐滴加入到上述棕黃色混合液中促進(jìn)內(nèi)部氧化還原反應(yīng)的發(fā)生；最后將所得混合液攪拌12 h。將得到的棕色絮狀溶液用水和乙醇洗滌后，經(jīng)離心、60℃真空干燥6 h，即可得到RGO/δ-MnO2粉末。

1.2 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料工作電極的制備

以乙炔黑為導(dǎo)電劑，60%聚四氟乙烯乳液（PTFE）為黏結(jié)劑，將RGO/δ-MnO2復(fù)合材料與乙炔黑、PTFE乳液按照質(zhì)量比8：1：1的比例用蒸餾水混合均勻，置于瑪瑙研缽中順時(shí)針研至糊狀。將其均勻地涂到面積為1 cm×1 cm的泡沫鎳上，然后在10 MPa的壓力下壓制2～3 min。最后將制備好的電極置鼓風(fēng)干燥箱中干燥一夜，待測(cè)。

1.3 材料表征設(shè)備

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM），捷克TESCAN MAIA 3 LMH。能譜分析儀(energy dispersive spectrometer，EDS)，牛津公司INCAx-act能譜儀。X射線粉末衍射儀（X-ray diffraction，XRD），德國(guó)，Bruker D8 Focus。掃描速率 8 (°)·min-1，掃描角度 10°～80°。氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試設(shè)備，Micromeritics公司，ASAP 2020，樣品測(cè)試前需在120℃下真空處理10 h，然后在77 K條件下進(jìn)行測(cè)試。X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），英國(guó) Kratos公司，AXIS ULTRA DLD。電化學(xué)工作站，上海辰華公司，CHI 660E，電化學(xué)測(cè)試主要包括循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電測(cè)試（GCD）及循環(huán)性能測(cè)試。電解液均選用1 mol·L-1Na2SO4，測(cè)試電壓范圍均為0～1 V。熱重分析儀（thermo gravimetric analyzer，TGA），德國(guó)耐馳，TG209F3。在N2保護(hù)下，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升溫至900℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的生長(zhǎng)機(jī)理

為了更清晰地了解RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的生長(zhǎng)機(jī)理，進(jìn)一步研究了不同反應(yīng)時(shí)間間隔RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖1（a）為RGO/δ-MnO2復(fù)合材料制備初期第10 min的掃描電鏡圖片。由圖片可見(jiàn)，制備初期石墨烯表面不平整，δ-MnO2的周邊輪廓開(kāi)始逐漸生長(zhǎng)，形成花苞狀結(jié)構(gòu)。圖1（b）為RGO/δ-MnO2復(fù)合材料制備第1 h的掃描電鏡圖片，此時(shí)δ-MnO2附著在氧化石墨烯的表面并開(kāi)始緩慢生長(zhǎng)，其類(lèi)花瓣?duì)罴{米片結(jié)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)始顯現(xiàn)出來(lái)。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h，從圖1（c）可以清楚觀察到尺寸較大的δ-MnO2納米片均勻地生長(zhǎng)在石墨烯的表面，形成了理想的疏松大孔結(jié)構(gòu)，這樣不僅可以增加石墨烯表面的活性位點(diǎn)，還有效降低了石墨烯的團(tuán)聚。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束[圖1（d），12 h]，δ-MnO2納米片更加密集地附著在石墨烯的所有表面，形成更有利于離子擴(kuò)散和傳輸?shù)拈_(kāi)放性三維多孔結(jié)構(gòu)，這為電化學(xué)性能的發(fā)揮奠定了很好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖1 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的生長(zhǎng)機(jī)理Fig.1 Growth mechanism of RGO/δ-MnO2 composites

2.2 材料的分析測(cè)試

圖2是材料的XRD譜圖，如圖所示，制備的RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在 12.5°和 25.2°出現(xiàn)的衍射峰與birnessite型MnO2的晶面（001）和（002）相匹配（birnessite型MnO2的 PDF No.80-1098），說(shuō)明在石墨烯的表面確實(shí)生長(zhǎng)著δ-MnO2。另外，相比較單獨(dú)的RGO和δ-MnO2，復(fù)合材料的XRD衍射峰峰強(qiáng)較弱，半峰寬較寬，說(shuō)明復(fù)合材料的結(jié)晶度較差，顆粒較小，這樣有利于提高復(fù)合材料的比表面積，從而有效地改善了其電化學(xué)性能。

圖2 GO、δ-MnO2和RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of GO,δ-MnO2 and RGO/δ-MnO2 composites

圖3 樣品的SEM圖及元素分析Fig.3 SEM image and element analysis

從圖3（a）石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片可以觀察到石墨烯的表面不夠平滑，褶皺明顯，這是由于范德華力相互作用導(dǎo)致的。圖3（b）為螯合法制備所得的δ-MnO2，可以觀察到花狀δ-MnO2的類(lèi)花瓣納米片的結(jié)構(gòu)。δ-MnO2內(nèi)部的疏松多孔結(jié)構(gòu)，提供了有利的活性位點(diǎn)，增大了接觸面積。圖3（c）為低溫螯合法所制得的RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖片，圖中可見(jiàn) δ-MnO2納米片均勻覆蓋在石墨烯的所有表面，說(shuō)明兩者成功的復(fù)合有利于降低石墨烯的團(tuán)聚，表面形成的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電荷的擴(kuò)散傳輸，從而有效地提高了復(fù)合材料電化學(xué)性能。圖3（d）中顯示的是對(duì)RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的能譜測(cè)試，測(cè)試發(fā)現(xiàn)C、Mn、O等元素信號(hào)，每1種元素的信號(hào)都與所選掃描電鏡圖片輪廓相似，且分布均勻。說(shuō)明所制備的復(fù)合材料確實(shí)含有碳、錳、氧3種元素，這與后面XPS測(cè)試結(jié)果吻合。

圖4（a）為RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在低倍下的透射電鏡圖片，圖中可以清楚觀察到類(lèi)花瓣?duì)畹摩?MnO2均勻地覆蓋在石墨烯表面。將所選區(qū)或放大[圖 4(b)]可以看到 δ-MnO2擁有的類(lèi)石墨烯褶皺結(jié)構(gòu)，正是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與石墨烯復(fù)合后，會(huì)形成一種疏松多孔的分層結(jié)構(gòu)，這與N2吸附-脫附數(shù)據(jù)中證明RGO/δ-MnO2復(fù)合材料中具有多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)果相吻合。圖4（c）是RGO/δ-MnO2復(fù)合材料中δ-MnO2的高分辨透射電鏡圖片，晶格間距為 0.26和0.69 nm，分別與JCPDS No.80-1098的（001）和（200）晶面的理論晶格間距相對(duì)應(yīng)。圖 4（d）是對(duì)RGO/δ-MnO2復(fù)合材料進(jìn)行了選區(qū)電子衍射，圖中清晰可見(jiàn)的衍射環(huán)說(shuō)明了RGO/δ-MnO2復(fù)合材料具有多晶結(jié)構(gòu)的性質(zhì)[28]。這種多孔分層結(jié)構(gòu)不僅可以在反應(yīng)中提供豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)，而且眾多的離子傳輸通道可以有效地縮短離子和電荷的擴(kuò)散路徑，從而提高了RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的超級(jí)電容器性能。

圖4 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig.4 TEM image of RGO/δ-MnO2 composites

圖5 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料和δ-MnO2的氮?dú)馕?脫附測(cè)試Fig.5 Nitrogen adsorption stripping tests of RGO/δ-MnO2 composites and δ-MnO2

制備的 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的 N2吸附-脫附測(cè)試曲線如圖 5所示，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料和δ-MnO2的等溫吸附線是典型的Ⅳ型曲線，而且在相對(duì)電壓范圍0.6～0.9 V內(nèi)存在著一個(gè)明顯的較大的H4型回滯環(huán)，說(shuō)明RGO/δ-MnO2復(fù)合材料和δ-MnO2均具有良好的介孔性質(zhì)。通過(guò) BET方法計(jì)算得出RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的比表面積為 72.86 m2·g-1，比δ-MnO2的比表面積大45.31 m2·g-1，因?yàn)楸缺砻娣e與電化學(xué)性能呈正比關(guān)系，所以可以推斷RGO/δ-MnO2復(fù)合材料比 δ-MnO2具有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能。另外，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的孔體積為 0.207 cm3·g-1，比 δ-MnO2的孔體積大 0.111 cm3·g-1，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的孔徑分布主要集中在3.8 nm處，而最有利于電化學(xué)性能發(fā)揮的介孔孔徑范圍是2～8 nm[29]，所以 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料將具有較高的比電容。

圖6 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of RGO/δ-MnO2 composites

通過(guò)X射線光電子能譜對(duì)RGO/δ-MnO2復(fù)合材料詳細(xì)的表面化學(xué)組分分析進(jìn)行進(jìn)一步的研究，測(cè)試結(jié)果如圖6（a）所示，圖中含有明顯的C 1s、O 1s和Mn 2p特征吸收峰，說(shuō)明制備的復(fù)合材料中含有C、Mn、O等元素，這與能譜的結(jié)果相吻合。由圖6（b）所示的Mn 2p譜圖，可以看出兩個(gè)發(fā)射峰的電子結(jié)合能位于653.9和642.2 eV，分別對(duì)應(yīng)自旋軌道Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，自旋軌道的結(jié)合能間隔為11.7 eV，這與先前報(bào)道的Birnessite型MnO2的結(jié)果吻合，說(shuō)明石墨烯的表面存在大量的+4價(jià)錳[25]。如圖6（c）所示，通過(guò)對(duì)C 1s譜進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，C 1s譜可以分裂為4個(gè)峰，峰值為284.7 eV的峰歸因于C—C鍵；峰值為285.4 eV的峰歸因于C—O鍵；峰值為286.6和288.7 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于鍵和鍵。由圖6（d）所示，通過(guò)對(duì)O 1s譜進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，O 1 s譜可以分裂成4個(gè)峰，峰值為529.4 eV的峰對(duì)應(yīng)于Mn—O鍵；峰值為529.9 eV的峰歸因于Mn—OH鍵；531.2和533.3 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于在RGO/δ-MnO2復(fù)合材料中存在的C—OH鍵和材料中吸附的水。綜合上述的結(jié)果，可以得到在 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料中 δ-MnO2與石墨烯之間是通過(guò)Mn—O—C鍵結(jié)合的。

圖7 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的熱重分析曲線Fig.7 TGA curves of RGO/δ-MnO2 composites

為了獲得RGO/δ-MnO2復(fù)合材料中石墨烯的含量，主要通過(guò)熱重曲線分析得到，如圖7所示。由圖可知，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)量損失了 26.5%，這是由于復(fù)合材料中石墨烯的燃燒造成的。而且當(dāng)溫度達(dá)到 900℃的時(shí)候，質(zhì)量基本保持不變。因此，通過(guò)計(jì)算得到 δ-MnO2的負(fù)載量為73.5%。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

首先對(duì) RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和δ-MnO2進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。比較圖8（a）、（b）和（c），可以發(fā)現(xiàn)RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和δ-MnO2隨著掃描速率的增大，氧化峰向正極移動(dòng)，還原峰向負(fù)極移動(dòng)，說(shuō)明3種電極材料均具有一定的內(nèi)阻效應(yīng)。而 δ-MnO2更在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，說(shuō)明 δ-MnO2在循環(huán)伏安的整個(gè)過(guò)程中是通過(guò)贗電容機(jī)制進(jìn)行儲(chǔ)能的。圖8（b）中，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在 10 mV·s-1的掃速下，氧化峰對(duì)應(yīng)的電勢(shì)為0.65 V，還原峰對(duì)應(yīng)的電勢(shì)為0.25 V，說(shuō)明存在以下氧化還原反應(yīng)[30]

除了氧化還原峰以外，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線中存在類(lèi)矩形的形狀，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線中存在的微弱的氧化還原峰及類(lèi)矩形的形狀，說(shuō)明 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能的過(guò)程中既存在雙電層行為，又存在贗電容行為。此外，從圖8（d）可以明顯看出RGO/δ-MnO2復(fù)合材料CV曲線的積分面積遠(yuǎn)大于石墨烯和δ-MnO2CV曲線的積分面積。由于積分面積與比電容性能呈正比，可以推斷RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的比電容大于石墨烯和δ-MnO2的比電容。

從圖 9（a）～（c）中可見(jiàn)，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和 δ-MnO2的恒電流充放電曲線類(lèi)似等腰三角形，說(shuō)明3種電極材料的可逆性良好，從而說(shuō)明三者可能具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，這一觀點(diǎn)將在循環(huán)測(cè)試中進(jìn)行論證。在 1 A·g-1時(shí)，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和 δ-MnO2剛開(kāi)始放電瞬間，都沒(méi)有明顯的電勢(shì)降（I-R drop），說(shuō)明兩者的內(nèi)阻都很小。比電容通過(guò)式（2）計(jì)算

式中，I代表測(cè)試過(guò)程的充放電電流，A；Δt為總放電時(shí)間，s；m為工作電極上活性材料的質(zhì)量，g；ΔV為總的電壓降，V[31]。

圖8 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和δ-MnO2在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at different scanning

計(jì)算結(jié)果顯示，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在不同的電流密度下，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料都遠(yuǎn)高于δ-MnO2和石墨烯的比電容。說(shuō)明復(fù)合材料的協(xié)同作用在電化學(xué)儲(chǔ)能中發(fā)揮重要的作用。另外在圖9（d）中，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和δ-MnO2的比電容均隨著電流密度的增大而減小，可能存在的原因歸結(jié)為以下兩點(diǎn)：① 隨著電流密度的增大，極化作用明顯加強(qiáng)，導(dǎo)致內(nèi)阻增大，比電容下降；② 掃描速度太快，電荷沒(méi)有足夠時(shí)間進(jìn)入體系內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以比電容下降。當(dāng)電流密度從 1 A·g-1增大到 10 A·g-1時(shí)，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的容量保留率為 79.1%，這說(shuō)明本文制備的RGO/δ-MnO2復(fù)合材料具有較好的倍率性能。這個(gè)結(jié)果與循環(huán)伏安測(cè)試所得結(jié)果相符。

圖9 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和δ-MnO2在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.9 Constant current charge/discharge curves of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at different current density

循環(huán)測(cè)試是在 5 A·g-1的電流密度下進(jìn)行的恒電流充放電測(cè)試。圖 10（a）結(jié)果顯示在對(duì)RGO/δ-MnO2復(fù)合材料進(jìn)行1000次充放電測(cè)試后，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的比電容保留率為 99.6%，石墨烯的比電容保留率為92.3%，δ-MnO2的比電容保留率為89.3%，說(shuō)明RGO/δ-MnO2復(fù)合材料具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖 10（b）對(duì) RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在5 A·g-1的電流密度下單獨(dú)進(jìn)行10000次充放電測(cè)試后，計(jì)算得出復(fù)合材料的比電容保留率仍為 86.1%。RGO/δ-MnO2復(fù)合材料之所以具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要?dú)w因于以下3點(diǎn)：① 石墨烯所具備的獨(dú)特二維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能，促進(jìn)了電子的傳輸；② δ-MnO2具有的納米片花狀多孔結(jié)構(gòu)，能夠有效改善電解液中離子的擴(kuò)散，從而提高了石墨烯和 δ-MnO2的接觸面積，增加電極材料的活性位點(diǎn)，從而提高電化學(xué)性能；③ 石墨烯的雙電層行為和 δ-MnO2以贗電容為主的電化學(xué)行為共同的協(xié)同作用。

3 結(jié) 論

采用螯合法成功制備的 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料，用系列電化學(xué)分析方法對(duì)所制材料進(jìn)行了檢測(cè)分析。當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的比電容可達(dá) 322.6 F·g-1，是純 δ-MnO2電極材料比電容的3.65倍，是純石墨烯電極材料的2.9倍。電流密度放大10倍后，RGO/δ-MnO2復(fù)合材料的比電容仍可達(dá) 255.3 F·g-1，是純 δ-MnO2電極材料比電容的3.5倍，是純石墨烯電極材料的2.7倍。RGO/δ-MnO2復(fù)合材料在循環(huán)充放電1000次后比電容保留率為99.6%，所以RGO/δ-MnO2復(fù)合材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 RGO/δ-MnO2復(fù)合材料、石墨烯和δ-MnO2在5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能Fig.10 Cycle performance of RGO/δ-MnO2 composites,graphene and δ-MnO2 at 5 A·g-1 current density

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date:2017-07-31.

Prof.ZHAO Jianguo,jgzhaoshi@163.com

supported by Shanxi Graphene Industrialization Application Technology of Collaborative Innovation Center,Shanxi Graphene Functional Materials Engineering Technology Research Center(201705D141034),the Special Talents in Shanxi Province (Talents Science and Technology Innovation)(201705D211010),the Key Research Plan(Project) in Industry of Shanxi Province (201703D121037-2) and Datong Applied Basic Research (2017123).

Preparation of graphene/δ-MnO2composites and supercapacitor performance

ZHU Hongyan,1,2,ZHAO Jianguo1,2,PANG Mingjun2,JIANG Shang2,XING Baoyan2,QIANG Dingding2,DU Yaqin2
(1Institute of Chemistry and Materials Science,Shanxi Normal University,Linfen041000,Shanxi,China；2Institute of Carbon Materials,Shanxi Datong University,Datong037009,Shanxi,China)

This work mainly uses the one pot to synthesis RGO/δ-MnO2composites,which is characterized using X-ray powder diffraction (XRD),low pressure nitrogen adsorption stripping (BET),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),scanning electron microscope (SEM),transmission electron microscope (TEM),energy spectrum (EDS) and thermal gravimetric analyzer (TGA).The electrochemical performance is tested by the cyclic voltammetry (CV),constant current charge/discharge test (GCD) and loop test.Results show that the RGO/δ-MnO2composites possess more excellent electrochemical performance than pure δ-MnO2and pure graphene.When the current density is 1 A·g-1,the specific capacitance of RGO/δ-MnO2composite can reach 322.6 F·g-1,which is higher than that of the pure δ-MnO2(234.2 F·g-1) and the pure graphene (212.1 F·g-1).Moreover,the specific capacitance retention of RGO/δ-MnO2composites remains 79.1% when current density increases to 10 A·g-1.The specific capacitance of RGO/δ-MnO2composite is still as high as 252 F·g-1(99.6%)even after 1000 times constant current charge/discharge tests.These results indicate that the composite will be a kind of promising supercapacitor electrode material.

supercapacitor; electrode material; specific capacitance; electrochemistry

TQ 031.2

A

0438—1157（2017）12—4824—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20171036

2017-07-31收到初稿，2017-08-28收到修改稿。

聯(lián)系人：趙建國(guó)。

朱紅艷（1993—），女，碩士研究生。

山西省石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目；山西省石墨烯功能材料工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目（201705D141034）；山西省人才專(zhuān)項(xiàng)（優(yōu)秀人才科技創(chuàng)新）（201705D211010）；山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（工業(yè)項(xiàng)目）（201703D121037-2）；大同市應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（2017123）。