化學(xué)沉淀法制備納米α-Al2O3粉體的研究

蘇俏俏，陳曉軍，周 龍

（桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西 南寧 530001）

化學(xué)沉淀法制備納米α-Al2O3粉體的研究

蘇俏俏，陳曉軍，周 龍

（桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西 南寧 530001）

以Al(NO3)3和NH4HCO3為主要原料，采用化學(xué)沉淀法制備納米α-Al2O3粉末。研究了反應(yīng)物的滴加順序、滴定速度、溶劑中水與乙醇的體積比、表面活性劑及前驅(qū)體的煅燒溫度和煅燒時間對納米氧化鋁粉體的晶粒尺寸和分散特性的影響，用XRD對粉末進(jìn)行表征。結(jié)果表明，將硝酸鋁溶液一次性加入到碳酸氫銨溶液中，可獲得較小的納米顆粒；反應(yīng)體系中含有乙醇可以減輕團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。以PEG 6000為分散劑，硝酸鋁與碳酸氫銨的物質(zhì)的量之比為1∶8，采用將硝酸鋁溶液一次性加入碳酸氫銨溶液的混合方式，溶劑中水與乙醇的體積比為1∶1的條件下制備的前驅(qū)體，在1135℃下煅燒2h，可獲得平均晶粒尺寸為27.5 nm的納米α-Al2O3粉末。

納米α-Al2O3；化學(xué)沉淀法；表面活性劑；煅燒溫度

α-Al2O3具有絕緣性、高導(dǎo)熱性、性能穩(wěn)定性、耐腐蝕性等特點，將其制備成納米粉體一直是氧化物陶瓷材料制備領(lǐng)域的一個熱點。氧化物粉體材料通常是由前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后制得的，因此，前驅(qū)體的選擇以及制備工藝對最終產(chǎn)物的性能也有著很大的影響。目前已研究的制備納米氧化鋁的方法較多，按照其制備工藝過程可分為三類：固相法[1]、液相法[2-3]和氣相法[4]。各合成方法均存在粉體團(tuán)聚問題，使得納米粉體在復(fù)合材料中分散不均勻，影響其性能，未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本實驗采用化學(xué)沉淀法，以Al(NO3)3和NH4HCO3為主要原料，選擇合適的濃度、表面活性劑及煅燒溫度等，制備納米α-Al2O3粉末，采用單分散技術(shù)解決納米α-Al2O3粉體的團(tuán)聚問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

硝酸鋁、碳酸氫銨、無水乙醇、 PVA、PEG4000、PEG5000、PEG6000、PEG10000均為分析純化學(xué)品。

FA2004型電子分析天平，JBZ-14H型磁力攪拌器，SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，01-2-RS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SX-12-16型箱式電阻爐，KSY-12D-18型可控硅溫度控制器，XD-3型 X射線衍射儀。

1.2 實驗流程與步驟

實驗流程圖如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程圖

稱取物質(zhì)的量之比為1∶8 的Al(NO3)3和NH4HCO3分置于兩燒杯中，再分別稱取反應(yīng)物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的PEG 4000、PEG 5000、PEG 6000、PEG10000、聚乙烯醇備用，然后按如下步驟進(jìn)行。

1）配制水與乙醇的體積比分別為0∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶0的溶劑，用相同水與乙醇的體積比的溶劑來分別溶解分置兩燒杯的Al(NO3)3和NH4HCO3。再分別把PEG 4000、PEG 5000、PEG 6000、PEG 10000、聚乙烯醇加入NH4HCO3溶液中充分溶解后，Al(NO3)3溶液按照5mL·min-1、2.5mL·min-1、1.7mL·min-1、0 mL·min-1的滴加速度滴入含有表面活性劑的NH4HCO3溶液中。

2）充分?jǐn)嚢?5 min后，抽濾分離沉淀，然后用無水乙醇洗滌2次，再在干燥箱中90℃下干燥 1h。

3）分別在1100℃、1120℃、1135℃、1150℃下進(jìn)行煅燒，煅燒保溫時間分別為1h、2h、3h、4h。隨爐冷卻至常溫，取樣，把粉末放在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，裝樣保存。

4）將前驅(qū)體及在不同條件下制備的粉體采用XRD進(jìn)行物相分析，用Scherrer公式計算粉體的晶粒尺寸。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的測定

粉末的大小和形貌與其前驅(qū)體有非常緊密的關(guān)系，前驅(qū)體顆粒之間的結(jié)合狀態(tài)對煅燒所得粉末的團(tuán)聚程度也有十分重要的影響，所以研究前驅(qū)體的特性具有十分重要的意義。本實驗用蒸餾水和無水乙醇分別在2個燒杯中把Al(NO3)3和NH4HCO3各配成100mL溶液，Al(NO3)3與NH4HCO3的物質(zhì)的量之比為1∶8。將表面活性劑加入碳酸氫銨溶液攪拌溶解后，將硝酸鋁溶液加入該溶液中。攪拌均勻后，抽濾分離沉淀，用無水乙醇洗滌2次，再在干燥箱中90℃下干燥1h，制得前軀體。用XRD對其進(jìn)行測定，結(jié)果見圖2。并將前驅(qū)體的XRD圖譜與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對比。

圖2 前軀體的XRD圖

由圖2可以看出，當(dāng)Al(NO3)3與NH4HCO3的物質(zhì)的量之比為1∶8時，反應(yīng)所制得的前驅(qū)體的主要成分是NH4Al(OH)2CO3，只有少量的勃姆石。所以在此條件下所獲得的前驅(qū)體的主要成分為NH4Al(OH)2CO3。彌散寬化的衍射峰說明前驅(qū)體的顆粒較細(xì)，為納米級，且結(jié)晶度良好。

2.2 反應(yīng)物滴定順序?qū)Ψ勰┚嗟挠绊慬5]

圖3為均使用PEG 6000為分散劑，90℃干燥1h，1135℃煅燒2h，水與乙醇的體積比分別為1∶1，滴定順序為Al(NO3)3一次性加入NH4HCO3溶液中（即正滴），與NH4HCO3一次性加入Al(NO3)3溶液中（即反滴）的XRD衍射圖。

圖3 反應(yīng)物滴定順序?qū)Ψ勰┚嗟挠绊?/p>

由圖3可看出，不論是沉淀劑一次性加入硝酸銀（即反滴），還是硝酸銀一次性加入碳酸氫氨（即正滴），都能得到純的α-Al2O3(31.6nm)。根據(jù)謝樂公式算出的粒徑較大（32.6nm）。但是兩者相比，采用正滴制備前軀體時得到的粉末粒徑較小，故我們選用正滴為本次實驗的滴加方式。

由于Al(NO3)3溶液本身呈酸性，NH4HCO3一次性加入Al(NO3)3溶液中，最初在局部形成的前軀體顆粒，還是會在酸性環(huán)境的作用下有溶解，這會降低其過飽和度，使顆粒尺寸偏大。反過來，Al(NO3)3一次性加入NH4HCO3溶液中，因NH4HCO3溶液呈弱堿性，雖然前軀體水和氧化鋁是兩性，但是由于堿性弱，不會溶解消失。一次性加入Al(NO3)3后，溶液在局部產(chǎn)生前軀體顆粒，使其飽和度增高，同時，在接觸的瞬間還相當(dāng)于提高了反應(yīng)物中沉淀劑的量，這也會使過飽和度增加，顆粒尺寸減小。

2.3 反應(yīng)物的滴定速度對粉末晶相的影響

本實驗均使用PEG 6000作為分散劑，n(Al(NO3)3)∶ n(NH4HCO3)=1∶8，反應(yīng)物溶劑中水與乙醇的體積比均為1∶1，將Al(NO3)3溶液加入NH4HCO3溶液中的速度分別為0 mL·min-1、5mL·min-1(20min)、2.5mL·min-1(40min)、1.7mL·min-1(60min)，再在90℃下干燥1h，制得前軀體，隨后于1135℃下煅燒2h獲得產(chǎn)物，并用XRD進(jìn)行分析。分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 滴定時間對粉末晶相的影響

由圖4可以看出，當(dāng)硝酸鋁溶液分別以5mL·min-1、2.5mL·min-1的速度滴加入碳酸氫銨溶液中時，制得樣品的XRD曲線比較雜亂，經(jīng)查PDF卡片，樣品中除含有α-Al2O3晶相外，均還含有θ-Al2O3晶相，這說明前驅(qū)體向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變不是很完全。而分別以0mL·min-1和1.7mL·min-1的速度將硝酸鋁滴入碳酸氫銨溶液中時，制得樣品的XRD曲線非常簡潔清楚。經(jīng)查閱PDF卡片，樣品的XRD圖譜與α-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（PDF卡片號10-173）完全一致，說明粉末中所含晶相為純的α-A12O3相，表明在相同的條件下，硝酸鋁以1.7mL·min-1滴入碳酸氫銨時，晶型轉(zhuǎn)化非常完全，得到的粉末為單相物質(zhì)，粉末的晶粒尺寸為27.5nm。由于將硝酸鋁一次性（0min）加入碳酸氫銨時，可縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)效率，因此本實驗選用一次性將硝酸鋁溶液加入碳酸氫銨溶液中。

由以上分析可知，當(dāng)將Al(NO3)3溶液分別以5mL·min-1、2.5mL·min-1的滴加速度加入碳酸氫銨溶液中進(jìn)行混合、反應(yīng)時，由于混合溶液的過飽和度低，從Weiman的過飽和成核、成長速率理論來看[6]，此時成核速率和成長速率都低，但是總的結(jié)果是晶核的生長速度大于成核速度，因此氧化鋁前驅(qū)體晶體較大，導(dǎo)致分解轉(zhuǎn)化溫度較高。而當(dāng)將Al(NO3)3溶液一次性加入(0mL·min-1)碳酸氫銨溶液時，由于過飽和度高，在溶液中產(chǎn)生爆發(fā)形核，大量晶核瞬間在整個反應(yīng)體系內(nèi)形成，因此前驅(qū)體的晶粒較細(xì)、分散性較好，分解轉(zhuǎn)化溫度較低。同樣根據(jù)Weiman理論，此時形核速率大于生長速率，有利于得到純的α-Al2O3。

2.4 表面活性劑對粉末晶相的影響[7]

制備納米氧化鋁粉體時，常加入少量表面活性分散介質(zhì)，以提高粉體的分散性和穩(wěn)定性。分散介質(zhì)吸附在粉體顆粒表面，并將粒子包覆，可有效阻礙顆粒團(tuán)聚。本實驗分別以PVA、PEG 4000、PEG 5000、PEG 6000、PEG 10000為表面活性劑制備前驅(qū)體，研究它們對前驅(qū)體及制備的粉體粒度及組成的影響。圖5為用不同的表面活性劑作為分散介質(zhì)制備的前驅(qū)體，經(jīng)90℃干燥1h后，再在1135℃下煅燒2h所得樣品的XRD圖譜。

圖5 表面活性劑對粉末晶相的影響

由圖5可看出，其他實驗條件不變的情況下，分別用PVA、PEG 4000、PEG 5000、PEG 10000作分散劑制備的前驅(qū)體經(jīng)煅燒后，制得樣品的XRD曲線比較雜亂，包含了多種物相，經(jīng)查PDF卡片，其中含有θ-Al2O3、α-Al2O3晶相，還存在極少量的其它相，說明它們此時為多相混合物，并且向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變不是很完全。而使用PEG 6000時得出的XRD曲線非常簡潔清楚，經(jīng)查閱PDF卡片，該樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)α-Al2O3(10-0173)幾乎完全一致，說明粉末中所含晶相為純α-Al2O3相。這表明在相同的條件下，使用PEG 6000作表面活性劑時制備的前驅(qū)體，在煅燒過程中向α-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化非常完全，得到的粉末為α-Al2O3單相物質(zhì)，α-Al2O3的晶粒尺寸為27.5 nm。

與聚乙烯醇(PVA)相比，聚乙二醇PEG的水溶性、穩(wěn)定性較好，不易受到電解質(zhì)及酸、堿的影響，其在水溶液中呈蛇形，易與前驅(qū)體沉淀粒子表面形成較強的氫鍵，其醚鍵也易與沉淀粒子表面產(chǎn)生親和作用，使PEG較容易地吸附于粒子表面，在懸浮液中能夠在前驅(qū)體表面形成高分子保護(hù)膜，使得顆粒之間產(chǎn)生較大的空間位阻。其聚合度越大，保護(hù)膜厚度越大，顆粒之間產(chǎn)生的空間位阻較大，從而分散效果越好。

2.5 水與乙醇的體積比對粉末晶相的影響

改變水與乙醇的體積比，以PEG 6000為表面活性劑，n[Al(NO3)3]∶n[NH4HCO3]=1∶8，將Al(NO3)3溶液一次性加入NH4HCO3溶液中，90℃干燥1h制得前軀體，隨后于1135℃下煅燒2h得到產(chǎn)物，并用XRD對產(chǎn)物的物相進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 水與乙醇的體積比對粉末晶相的影響

由圖6可看出，當(dāng)反應(yīng)物溶劑中水與無水乙醇的體積比分別為1∶0、0∶1、2∶1、3∶1時，所制備的前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒制備的樣品，它們的XRD曲線比較雜亂，包含了兩種物相，其中都含有θ-Al2O3、α-Al2O3晶相，還存在極少量的其它相，說明它們此時為多相混合物，并且前驅(qū)體向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變不是很完全。而當(dāng)溶劑中水與無水乙醇的體積比為1∶1時制備的前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒后制備的樣品，它的XRD圖譜非常簡潔清楚。粉末中所含晶相為純α-Al2O3相，α-Al2O3的晶粒尺寸為27.5 nm。故本實驗用水與乙醇的體積比1∶1來配置溶液。

乙醇主要是作為助劑，降低表面張力。因為超細(xì)水合氧化鋁表面會吸附羥基(OH)，在氫鍵作用下顆粒之間彼此靠攏，形成一定的毛細(xì)管。在表面張力比較大的水環(huán)境里，顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚，尤其是硬團(tuán)聚，使得最后的顆粒比較大。添加了一定體積的乙醇后，水的體積分?jǐn)?shù)減少，水合氧化鋁表面吸附的羥基(OH)也少，產(chǎn)生的毛細(xì)管力小，顆粒之間的團(tuán)聚得到減輕。

2.6 煅燒溫度對粉末晶相的影響

在制備超細(xì)氧化鋁粉時，希望得到純晶相、單一分散或多分散指數(shù)較小的分散粉末。由于鋁的氧化物有多種晶型，所以就有不同性質(zhì)的晶型之間的轉(zhuǎn)變。晶型的轉(zhuǎn)變不僅取決于起始物料的性質(zhì)，而且受煅燒溫度的影響。因此，研究煅燒溫度對制備超細(xì)氧化鋁粉具有重要的意義。

實驗以PEG 6000為表面活性劑，n[Al(NO3)3]∶n[NH4HCO3]=1∶8，將Al(NO3)3溶液一次性加入NH4HCO3溶液中，在90℃下干燥1h制得前軀體，隨后分別在1100℃、1120℃、1135℃、1150℃下煅燒2h得到產(chǎn)物，并用XRD進(jìn)行分析。分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 煅燒溫度對粉末晶相的影響

由圖7可以看出，在相同條件下制備的前驅(qū)體分別在1100℃與1120℃下煅燒制備的粉末樣品，它們的XRD衍射峰較多，可能包含了多種物相。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰 PDF卡片對照，2個樣品中同時含有α-Al2O3和θ-Al2O3晶相。由于θ-Al2O3相是在前驅(qū)體煅燒過程中向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的中間產(chǎn)物，說明在1120℃前驅(qū)體向α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)變還很不完全。在1135℃和1150℃煅燒制得的樣品，它們的XRD圖譜與α-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射(PDF卡片號10-173)完全一致，說明在1135℃和1150℃獲得的粉末中僅含純α-Al2O3晶相，α-Al2O3的晶粒尺寸為27.5nm。表明在煅燒過程中，前驅(qū)體向α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)化非常完全，得到的粉末為單相物質(zhì)。從節(jié)約能耗、提高生產(chǎn)效益角度出發(fā)，實驗選擇1135℃作為最佳煅燒溫度。

2.7 保溫時間對粉末晶相的影響

氧化鋁具有多種晶型相，除了熱力學(xué)穩(wěn)定的α相外，還有γ 、δ、 θ等十幾種熱力學(xué)不穩(wěn)定的過渡晶型相，隨著溫度的升高，這些過渡型相最終將通過α相變轉(zhuǎn)變成α-Al2O3。本實驗由前驅(qū)體向α-Al2O3轉(zhuǎn)變的歷程為：NH4Al(OH)2CO3→無定型Al2O3→ γ-Al2O3→ θ-Al2O3→ α-Al2O3。在一定溫度下，為了使過渡型相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣? Al2O3，樣品在高溫下分解是在固態(tài)中進(jìn)行的，反應(yīng)比較慢。

實驗以PEG 6000為表面活性劑，n[Al(NO3)3]∶n[NH4HCO3]=1∶8，Al(NO3)3溶液一次性加入NH4HCO3溶液中，在90℃下干燥1h制得前軀體，隨后將前驅(qū)體置于1135℃下，分別煅燒1h、2h、3h、4h得到粉末產(chǎn)物，并用XRD對產(chǎn)物的物相進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 保溫時間對粉末晶相的影響

由圖8可看出，在相同條件下制備的前驅(qū)體在1135℃下保溫1h，得到的樣品中同時含有α-Al2O3和θ-Al2O3晶相。由于θ-Al2O3相是在前驅(qū)體煅燒過程中向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變的中間產(chǎn)物，說明在1135℃下保溫1h時前驅(qū)體向α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)變還很不完全。當(dāng)保溫時間在2h以上時，得到樣品的XRD圖譜與α-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(PDF卡片號10-0173)完全一致，說明在1135℃下保溫2h、3h、4h獲得的粉末中僅含純α-Al2O3晶相，表明在煅燒過程中，前驅(qū)體向α-Al2O3晶相的轉(zhuǎn)化非常完全，得到的粉末為單相物質(zhì)，α-Al2O3的晶粒尺寸為27.5nm。為節(jié)約成本，提高生產(chǎn)效率，本實驗選擇保溫時間為2 h。

3 結(jié)論

本實驗采用化學(xué)沉淀法，Al(NO3)3與NH4HCO3的物質(zhì)的量之比為1∶8，溶劑中水和無水乙醇的體積比為1∶1，采用將Al(NO3)3溶液一次性加入NH4HCO3溶液的混合方式，PEG 6000為表面活性分散介質(zhì)，添加量為反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的7%。在1135℃下煅燒2h后，產(chǎn)物能完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗唳?Al2O3，其平均晶粒尺寸為 27.5nm。

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Preparation of Nano α-Alumina Powders by Chemical Precipitation

SU Qiaoqiao, CHEN Xiaojun, ZHOU Long
(Guilin University of Technology at Nanning, Nanning 530001, China)

The nano sized α-alumina powders were prepared by chemical precipitation with aluminum nitrate and ammonium bicarbonate as raw materials. The in fl uence factors such as adding sequence of reactant, titration speed, the volume ratio of water to ethanol in reactant solvents, the variety of surfactants, the calcination temperature and time of precursor on the crystal size and particle dispersion of the prepared α-Al2O3powders, were investigated. The crystal phase of the prepared powders were characterized by X-ray diあraction technology. The alcohol in reactant system could reduced the agglomeration of the nano particle.With PEG 6000 as dispersing agent, when the mole ratio of aluminum nitrate to ammonium bicarbonate was 1:8, Al(NO3)3was added to NH4HCO3in one time, and the volume ratio of water to ethanol was 1:1, under 1135℃ with calcinations 2h, the size of α-alumina powders was about 27.5nm.

α-alumina powders; chemical precipitation; surfactant; calcination temperature

O 614.3+1

A

1671-9905(2017)12-0036-05

2017-09-20