王慧銘，白 煉，李文俊，李 建

(1.重慶市綦江區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401420；2.重慶綦江工業(yè)園區(qū)管理委員會，重慶 401420)

核殼式ZnFe2O4/PEMA復合材料的制備與表征

王慧銘1，白 煉2，李文俊1，李 建1

(1.重慶市綦江區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401420；2.重慶綦江工業(yè)園區(qū)管理委員會，重慶 401420)

采用改性后的ZnFe2O4與甲基丙烯酸乙酯（EMA），通過乳液聚合法制備了ZnFe2O4/PEMA無機-有機復合材料。通過FT-IR、接觸角、SEM以及粒度等手段對其進行了表征。結果表明，合成的復合乳膠粒子是在鐵酸鋅粒子的表面包覆有一層疏水性聚合物PEMA的核殼式 ZnFe2O4/PEMA。采用未改性的鐵酸鋅與聚甲基丙烯酸乙酯，以共混法制得的復合微粒不具有核殼結構，說明在乳液聚合前對鐵酸鋅粉體進行表面改性是必要的。

ZnFe2O4/PEMA；乳液聚合；核殼結構；無機-有機復合材料

近年來，在無機納米粒子表面包覆一層聚合物從而制備出以無機納米粒子為核、高分子聚合物為殼的核殼式無機-有機復合材料，這種嶄新的“復合技術”受到了人們的廣泛關注[1]。這種特殊的結構賦予了材料特殊的性能，可作為抗沖擊改性劑、粘合劑、增韌劑、藥物載體、高分子催化劑及色譜填充劑等，在化工、電子和微電子技術、食品、軍事、藥物學、生物技術等領域具有極大的潛在應用價值[2-6]。

核殼式復合微粒的制備方法主要包括以下幾種：乳液聚合法、凝聚相分離法、界面聚合法、層層自組裝法以及干燥浴法。由于乳液聚合法工藝較簡單且反應速度快，因而目前無機-有機核殼復合粒子大多是通過該法制得[7-10]。硬脂酸凝膠法制得的ZnFe2O4粒子由于其表面親水性強，與疏水性聚合物親和性差，因此在以ZnFe2O4粒子為種子進行乳液聚合前，需要對其進行表面修飾以增強包覆效果。

本文以表面修飾后的ZnFe2O4粒子為種子，甲基丙烯酸乙酯為單體，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用乳液聚合法合成了以ZnFe2O4為核、聚甲基丙烯酸乙酯為殼的核殼式無機-有機復合材料。通過FT-IR、接觸角、SEM、粒度等表征手段對其組成、結構進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

鐵酸鋅（自制），十二烷基硫酸鈉（分析純），過硫酸銨（分析純），甲基丙烯酸乙酯（化學純），鈦酸四丁酯（分析純），氯化鈉（分析純），無水乙醇（分析純）。

Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片，掃描范圍4000～400cm-1）；OCA20視頻光學接觸角測量儀，樣品在50MPa壓力下壓成薄片，注射體積為3μL，溫度為20℃；JSM-5510LV掃描電子顯微鏡；Nicomp 380/ZLS納米粒度測定儀，樣品利用超聲波分散在無水乙醇中。

1.2 核殼式ZnFe2O4/PEMA復合材料的制備

稱取一定量的過硫酸銨和十二烷基硫酸鈉，用蒸餾水溶解后倒入三口燒瓶中，用超聲波分散均勻。稱取一定量的經鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4緩慢加入三口燒瓶中，并伴以勻速的機械攪拌。取適量蒸餾后的甲基丙烯酸乙酯單體倒入恒壓滴液漏斗中，調節(jié)其流速約0.05 mL·min-1，80℃下恒溫水浴加熱，勻速攪拌。反應約5h后，停止反應，加適量的NaCl破乳；抽濾，并用蒸餾水多次洗滌；最后將濾餅放入烘箱中干燥。

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1中的d、e、f分別為經鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4、PEMA及ZnFe2O4/PEMA復合材料的FT-IR譜圖。e在3433 cm-1處出現(xiàn)的峰為-OH的特征峰，1728cm-1處出現(xiàn)的峰是酯羰基(C=O)的振動吸收峰，2985cm-1對應于C-H的伸縮振動峰，1390～1484cm-1、751cm-1處出現(xiàn)了-CH3及-CH2-的振動吸收峰，而在1600～1680cm-1處沒有出現(xiàn)C=C的特征峰，說明EMA單體發(fā)生了聚合反應生成了PEMA。f中除了有C=O、C-H、-CH3及-CH2-等PEMA的特征峰外，還出現(xiàn)了548 cm-1的Zn-O振動吸收峰以及419 cm-1的Fe-O振動吸收峰，可初步判斷PEMA已包覆到ZnFe2O4表面。說明以鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4粉體為種子，通過乳液聚合法可制備出ZnFe2O4/PEMA復合材料。

圖1 鈦酸四丁酯改性后ZnFe2O4(d) 、PEMA(e)及ZnFe2O4/PEMA(f)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ZnFe2O4 modified by tetrabutyl titanate,PEMA and ZnFe2O4/PEMA

2.2 接觸角測試

接觸角法是一種用來表征材料表面親疏水性的方法。ZnFe2O4納米微粒為親水性物質，若在其表面包覆一層疏水性的PEMA，則制備出了疏水性的ZnFe2O4/PEMA核殼復合材料。因此，本文通過測定乳液聚合前后ZnFe2O4及其復合材料薄片對水的接觸角的變化，來分析判斷乳液聚合形成的乳膠粒子是否為ZnFe2O4/PEMA核殼復合微粒。樣品在50 MPa壓力下壓成薄片，注射體積為3μ L，測量溫度為20 ℃。

圖2中a、b分別為經鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4及ZnFe2O4/PEMA復合材料壓片后與水的接觸角圖像。用接觸角測量儀測得的鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4壓片與水的接觸角為62.5°，而ZnFe2O4/PEMA復合材料壓片與水的接觸角為114.2°，接觸角明顯增大，說明乳液聚合后形成的ZnFe2O4/PEMA復合粒子的疏水性增強，ZnFe2O4微粒的表面被聚甲基丙烯酸乙酯所包覆。接觸角的測試結果進一步說明了鐵酸鋅納米粒子經表面改性后，通過乳液聚合制備出了核殼結構的ZnFe2O4/PEMA復合材料。

圖2 改性后的ZnFe2O4粒子及其復合材料微粒壓片與水的接觸角圖像Fig.2 Images of contact angle of modified ZnFe2O4 and composite particle tabletting

2.3 SEM結果分析

圖3 (a)、(b)分別為ZnFe2O4經表面改性劑處理后，通過乳液聚合法制得的ZnFe2O4/PEMA復合微粒，及將ZnFe2O4和PEMA共混制得的ZnFe2O4/PEMA復合微粒的SEM圖。比較(a)、(b)兩圖可知，ZnFe2O4經表面改性劑處理后通過乳液聚合法制得的ZnFe2O4/PEMA復合微粒，其粒徑明顯大于共混制得的ZnFe2O4/PEMA復合微粒的粒徑，且從(a)中放大3萬倍的圖片中可清晰看到，一個大的復合微粒表面由很多較小的粒子聚集而成。根據核殼結構的形成機理可以推斷，這些聚集在一起的細小顆粒為PEMA粒子，它們聚集在一起形成了殼，均勻地包覆在ZnFe2O4球形核的表面，從而形成了核殼式的ZnFe2O4/PEMA復合粒子。而共混法制得的復合粒子細小均勻，很難觀察到有包覆的現(xiàn)象。這表明，ZnFe2O4經表面改性劑處理后通過乳液聚合法，成功制得了核殼結構的ZnFe2O4/PEMA復合微粒。

圖3 不同方法制備出的ZnFe2O4/PEMA復合微粒的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of ZnFe2O4/PEMA composite particles prepared by different processes

2.4 粒度測定

圖4 中(a)、(b)分別為鈦酸四丁酯為改性劑以及采用共混的方法制備出的ZnFe2O4/PEMA復合微粒的粒徑及分布范圍圖，樣品經超聲波分散在無水乙醇中。由圖可知，以鈦酸四丁酯為改性劑制備出的ZnFe2O4/PEMA復合微粒的平均粒徑為391.3nm；而采用共混法制備出的ZnFe2O4/PEMA復合微粒的平均粒徑為48.9 nm?？梢姴捎霉不旆ㄖ苽涑龅膹秃衔⒘５牧奖萙nFe2O4經改性后通過乳液聚合法制備出的復合微粒的粒徑要小，表明共混法制備出的復合微粒中PEMA很可能未包覆在ZnFe2O4的表面，而ZnFe2O4經表面改性劑處理后通過乳液聚合PEMA已包覆到了ZnFe2O4的表面，形成了核殼式ZnFe2O4/PEMA復合微粒，這與SEM的分析結果是一致的。

圖4 PEMA/ZnFe2O4復合材料的粒度Fig.4 Particle sizes of PEMA/ZnFe2O4 composite materials

3 結論

本文采用乳液聚合法合成了ZnFe2O4/PEMA無機-有機復合材料，主要結論如下：

1）將鈦酸四丁酯改性后的ZnFe2O4粉體和甲基丙烯酸乙酯（EMA），通過乳液聚合，制備了ZnFe2O4/PEMA無機-有機復合材料。通過FT-IR、接觸角、SEM以及粒度等手段對其進行了表征。結果表明，本實驗成功制備了粒度為390nm左右、具有疏水性的ZnFe2O4/PEMA核殼復合微粒。

2）ZnFe2O4經改性后用于乳液聚合，與共混法相比較發(fā)現(xiàn)，共混法不能制備出核殼結構的ZnFe2O4/PEMA復合材料，因此需要先對ZnFe2O4進行表面改性。

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Preparation and Characterization of ZnFe2O4/PEMA Composite Material with Core-Shell Structure

WANG Huiming1，BAI Lian2，LI Wenjun1，LI Jian1
(1.Ecological Environment Monitoring Station of Qijiang District, Chongqing 401420, China; 2. Management Committee of Qijiang Industrial Park, Chongqing 401420, China)

Zinc ferrite/poly ethyl methacrylate (ZnFe2O4/PEMA) inorganic/organic composite material was prepared by emulsion polymerization with modi fi ed zinc ferrite and ethyl methacrylate (EMA). The composite material was characterized by FT-IR, contact angle, SEM and particle size. The results showed that the composite latex was core/shell structured ZnFe2O4/PEMA, with the surface of zinc ferrite encapsulated by a layer of hydrophobic polymer; and that composite particle prepared by blending unmodi fi ed zinc ferrite and poly ethyl methacrylate had no core/shell structure, which illustrated that it was indispensable to modify zinc ferrite before emulsion polymerization.

zinc ferrite/poly ethyl methacrylate; emulsion polymerization; core/shell structure; inorganic/organic composite material

TQ 138.1

A

1671-9905(2017)12-0027-04

王慧銘（1985-），女，工程師，研究方向：功能材料、環(huán)境監(jiān)測與管理

2017-09-25